一種尼龍66樹脂、尼龍66長絲及其製備方法
2023-12-11 23:42:07 2
專利名稱：一種尼龍66樹脂、尼龍66長絲及其製備方法
技術領域：
本發明涉及紡絲材料領域，尤其涉及專門用於生產細旦或超細旦尼龍66長絲的一種尼龍66樹脂、尼龍66長絲及其製備方法。
背景技術：
一般說來，可紡織用的高分子材料包括尼龍(聚醯胺)、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。這些材料可以通過紡絲加工而形成纖維分別稱為錦綸、丙綸、滌綸和腈綸等，從而用於紡織工業。熔融紡絲是一種常用的紡絲方法，通過熔融紡絲可以得到適於紡織用的各類纖維。通常，使用熔融紡絲方法得到的纖維的單絲纖度可達到1. Odtex0用這樣纖度的纖維紡織而得的產品，例如服裝面料等，具有很多優點，因此市場應用空間廣闊。然而，隨著人們生活水平的提高，對於紡織品的要求也越來越高，非常需要能夠克服紡織品的一些現有缺陷。例如，上述提及的諸如服裝面料等產品，由於其纖維較粗因此存在手感粗糙、柔軟性差、透氣性差、吸水性差、易於起毛起球等問題。為了解決這些問題，紡織纖維的細旦或超細旦化成為一個重要研究課題。目前，已進行很多關於紡織纖維細旦或超細旦化的研究，而且有很多相關報導。例如，就中國而言，聚酯纖維細旦或超細旦化技術於上世紀八十年代開發成功。聚丙烯纖維的細旦或超細旦化於上世紀九十年代由中科院化學所徐端夫院士開發出來，該技術目前已實現產業化，相關技術信息在公開號為CN1073595A、CN1058062A、CN1076032A和CN1068075A 的中國專利文獻中有所描述。但對尼龍纖維而言，運用熔融直接紡絲方法製造(超)細旦尼龍纖維的技術尚不成熟。尼龍纖維織物具有吸汗、質輕、韌性佳、回彈性好、抗酸鹼等特點，是最適合人類穿著的人造織物之一，在服裝上的應用也是尼龍纖維的主要用途之一。尼龍纖維的粗細可用單絲纖度加以表徵，通常，單絲纖度為1. Idtex左右的化學纖維叫細旦纖維，而單絲纖度為 0.55dteX左右的化學纖維稱為超細旦纖維。尼龍纖維越細，其織物的穿著舒適性越好。細旦或超細旦尼龍纖維可織成手感柔軟，穿著舒適的高檔紡織物，有很高的經濟價值。因而， 細旦纖維和超細旦纖維製造技術的開發是近年來各國都重視的高新技術。如果能夠實現熔融直接紡絲方法製造細旦或超細旦尼龍纖維，那將為紡織行業開闢又一廣闊的應用領域。細旦纖維和超細旦纖維的直徑比常規化學纖維(單絲纖度一般為 2. 2dtex-6. 6dtex)細得多，製造這類化學纖維的技術難度相當大，需要選用恰當的紡絲原料和助劑。還需要合理選擇紡絲技術方案和嚴格控制紡絲、牽伸等各項生產工藝過程。然而，到目前為止，通過改性方式提高尼龍可紡性研究的報導並不多，改性的主要方面在於通過共聚或添加助劑來減少尼龍在卷繞時的分子取向從而提高單絲的延伸能力。 例如，(ι)通過共聚弓I入不對稱單元，以減少分子取向的能力，如，普通尼龍聚合時加入不對稱的二元酸、二元胺或帶側基的已內醯胺和氮雜環已烷；(2)在紡絲時加入丙烯酸衍生物， 如甲基丙烯酸甲聚合酯；(3)採用長鏈尼龍進行紡絲或在基體尼龍的單體聚合時加入長鏈尼龍及其鹽等等。另一方面，在紡絲過程中的改進主要有以下方面(1)減小噴絲板的孔徑，如使用直徑0. 2mm甚至更細孔徑的噴絲板，並相應增加噴絲板的孔數；(2)通過高精度過濾以提高紡絲熔體的純淨度；(3)降低噴絲到卷繞過程中絲束的拉伸程度和分子取向程度以更多保留絲束延伸能力；(4)採取更高的牽伸倍數。尼龍纖維織物是最適合人類穿著的人造織物之一。因此，將尼龍纖維單絲進行細旦或超細旦化非常重要，而選擇合適的紡絲原料對於能夠生產出細旦或超細旦尼龍纖維無疑是非常重要的。可是，就所提及的現有技術而言，都無法合理地將尼龍纖維細旦或超細旦化，所得纖維的纖度一般仍至少大於1. Odtex0另外，發明人此前開發出一種母粒助劑，該母粒助劑是由金屬化合物與尼龍基體充分混合熔融加工而成，利用此母粒助劑與尼龍粒子進行直接熔融法紡絲，可達到紡制細旦/超細旦錦綸長絲的目的。相關技術已申請了專利，詳細技術信息在公開號為 CN101122053A、CN101139750A、CN101311389A、CN101724265A 等專利文獻中有詳細闡述。
發明內容
針對上述現有技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種用來生產細旦或超細旦尼龍66長絲的尼龍66樹脂，並由該樹脂進行熔融紡絲生產出纖度小於1. Odtex的細旦或超細旦尼龍66長絲。本發明的另一目的在於提供一種生產細旦或超細旦尼龍66長絲的製備方法。本發明的目的是通過以下技術方案得以實施的
本發明首先提供了一種尼龍66樹脂，其是由尼龍66鹽熔體與第一主族金屬的化合物混合後經聚合和後縮聚反應製得，其中，基於尼龍66鹽的重量計，第一主族金屬的化合物的重量為0. 03 1. 0%。本發明的主要技術構思在於，通過在尼龍66鹽熔體中添加一種第一主族金屬的化合物，分散均勻後經過特定的鏈縮聚合工藝(即聚合+後縮聚反應，即橫管式連續縮聚工藝)得到能夠用於生產細旦或超細旦尼龍66長絲的專用樹脂，該專用樹脂具有非常好的性能，例如能夠通過本發明的方法而直接紡成細旦或超細旦尼龍66長絲。研究發現，第一主族金屬的化合物的加入會使得尼龍66熔體在熔融紡絲過程中表現出良好的性能，例如高強度、高粘性、高拉伸變形性以及高可紡性等，從而使得本發明的尼龍66樹脂能夠被紡成纖度小於1. Odtex的細旦或超細旦尼龍66長絲。為了確保尼龍 66樹脂能被紡成細旦或超細旦尼龍長絲的效果，第一主族金屬的化合物的使用量如下基於所用尼龍66鹽的重量計，第一主族金屬的化合物重量為0. 03 1. 0wt%，優選為0. 2% 0. 8wt%，更優選為0. 3% 0. 6wt%。若第一主族金屬的化合物的使用量低於0. 03wt%，則其對尼龍66樹脂的改性效果不夠好，導致專用尼龍66樹脂難以被紡成細旦或超細旦尼龍 66長絲；若第一主族金屬的化合物的使用量大於1.0wt%，則添加的第一主族金屬的化合物的量過多，使得專用樹脂的分子量分布不勻，金屬化合物也易團聚，致使紡絲效果變差， 纖維絲的質量也隨之變差。作為優選，根據本發明所述的一種尼龍66樹脂，其中，所述的第一主族金屬的化合物是第一主族金屬的鹽或絡合物，其中，所述的第一主族金屬選自鋰、鈉、鉀、銣或銫等， 所述的第一主族金屬的鹽的陰離子或絡合物的配體選自氫氧根、磷酸根、碳酸根、羧酸根、 硝酸根、硫酸根、乙酸根、磺酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根、滷素陰離子、擬滷素離子以及其他含氮和/或含氧和/或含硫有機配體或多元配體。所述第一主族金屬的化合物的實例非限定性包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸銣、碳酸銫；磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銣、磷酸銫；醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸銫；磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸銣、磺酸銫；氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫等。作為優選，根據本發明所述的一種尼龍66樹脂，其中，所述的聚合反應中添加引發齊U、分子量穩定劑和增塑劑，其中，所述的引發劑是指蒸餾水或無離子水，引發劑的添加量佔尼龍66鹽重量的0. 5 2. 0% ；所述的分子量穩定劑是指醋酸或/和己二酸，分子量穩定劑的添加量佔尼龍66鹽重量的0. 1 1.0% ；所述的增塑劑是指己內醯胺，增塑劑的添加量佔尼龍66鹽重量的1.0 5.0%。本發明尼龍66樹脂的聚合，主要由引發劑引發尼龍66 鹽縮聚合，輔以分子量穩定劑和增塑劑進行聚合物樹脂分子量的調控。作為優選，根據本發明所述的一種尼龍66樹脂，其中，由於聚合過程始終處在較高溫度，如240-290°C之間，為了保證聚合物料在高溫狀態下不致氧化降解，不降低聚合物料的粘度，不影響後面紡絲性能，所述的聚合反應中還添加耐熱穩定劑，基於尼龍66鹽的重量計，所述的耐熱穩定劑選自下述物質中的一種以上H320/H321系列0. 1-0. 4%、硬脂酸鎂0. 02-0. 07%和醋酸銅0. 02-0. 07%。耐熱穩定劑H320/H321系列屬於碘化銅-碘化鉀的復配物，為市售產品。作為優選，根據本發明所述的一種尼龍66樹脂，其中，所述的聚合反應中主要採用逐步增溫的方法，聚合溫度控制分四個階段，物料在進入高一管之前溫度控制在 21(T225°C之間；在物料由高一管進入橫管過程中，聚合發生，產生的水分大量蒸發，需不斷加熱，使物料溫度維持在235l65°C之間；在進入高二管後，溫度控制在258l83°C之間，使出料溫度控制在250-275 ；之後物料先後經過減壓泵、閃蒸泵和脫泡器，去除物料中的水泡，控制溫度在268 290°C之間；聚合壓力為10-20公斤/平方釐米，保壓時間為 60-180min。聚合溫度控制對於尼龍66樹脂產品的質量具有決定性作用。通過控制壓力大小及聚合保壓時間，達到獲得合適分子量及分布樹脂的目的。本發明還提供了一種由上述的尼龍66樹脂經熔融紡絲方法製備的尼龍66長絲。 本發明的尼龍66樹脂採用直接熔融紡絲方法，在普通高速紡絲設備上即能生產出細旦或超細旦尼龍66長絲，且纖維的強度和斷裂伸長率均符合後織造要求。作為優選，根據本發明所述的尼龍66長絲，其中，所述的尼龍66長絲的纖度為 0. 3 1. Odtex0優化了尼龍66的性能品質，可擴大其應用範圍。本發明還提供了上述的尼龍66長絲的製備方法，包括將尼龍66樹脂進行熔融紡絲，其中，熔融紡絲過程中尼龍66熔融體的溫度在180 320°C之間，優選在之間，最優選在260485°C之間；噴絲板的孔數為10 120個，孔徑為0. 1 0. 7mm，噴絲板長徑比為2. 0 4. 0 ；卷繞的速度為2000 5500m/min。控制熔融紡絲方法中各個參數的理由是參考常規尼龍紡絲參數，結合細旦/超細旦尼龍長絲的性能，相應做些改動。例如，單根纖維細，需減小噴絲孔直徑，從而降低噴絲頭拉伸倍數，使絲束不斷裂；含有金屬鹽的樹脂，熔體粘度相應增加，為改善熔體流動性，需相應調高紡絲溫度3_6°C等。作為優選，根據本發明所述的尼龍66長絲的製備方法，其中，所述的熔融紡絲之前對尼龍66樹脂進行乾燥，以除去水分和小分子物質，乾燥溫度為90-100°C，乾燥時間為 24-48小時。本發明的製備方法，工序簡單，便於操作，可得到纖度小於1. Odtex的細旦或超細旦尼龍66長絲，而且在製備過程中，尼龍66長絲絲束基本上不會發生斷裂，所得細旦或超細旦尼龍66長絲的力學性能很好，纖度最低可以達到約0. 3dtex。作為優選，根據本發明所述的尼龍66長絲的製備方法，其中，所述的卷繞之前還進行熱牽伸，熱牽伸的溫度在80-180°C之間。控制熱牽伸溫度在此範圍的理由是使溫度高於尼龍長絲的玻璃化轉變溫度，以使纖維鏈段充分運動，取向度、有序度增加；但溫度過高時，纖維易於熔化，強度下降，使絲束斷裂。增加熱牽伸這個工序的優點是增加纖維鏈段運動能力，使纖維取向度增加，結晶度提高，從而增強纖維的強度，另外，還可適當降低纖維的纖度，獲得單絲纖度更小的纖維。本文中術語「纖度」用來表示尼龍纖維的粗細程度，通常以「dtex」表示。「dtex」 是纖度的單位，Idtex是指長10000m的纖維質量為1克。本文中術語「熔融紡絲方法」是指將紡絲用的原料加熱熔融，熔融體通過螺杆擠出機擠出後送至紡絲機，經計量泵將熔融體定量壓入紡絲部件中，通過噴絲板上的噴絲孔使尼龍66熔體以細絲態擠出，側吹風后冷卻成型，再經上油集束和卷繞得到成品，或者上油集束後還經過熱牽伸，即得細旦或超細旦尼龍66長絲。本文中術語「熔融紡絲過程」包括從原料到成絲的所有過程，例如對要進行紡絲用的原料進行的預處理過程、原料的熔融過程和熔融體的成絲過程。本文中出現的表示範圍的詞語，如「小於」、「大於」和「在……範圍內」等，其所表示的範圍包括相應範圍的端點數值。加入第一主族金屬的化合物可以明顯提高尼龍66的可紡性和紡織安全性，從而可以得到纖度小於1. Odtex的細旦或超細旦尼龍66長絲。發明人認為可能的機理如下第一主族金屬的化合物可以與尼龍66分子發生絡合配位作用，改變尼龍的熔體結構，提高尼龍66熔體的強度，提高熔融體的粘性，降低熔體流動指數MFI，從而使其能夠承受較大的拉伸力，即使是在尼龍66熔體經噴絲後變為半熔體時仍具有較好的拉伸強度，因此能夠耐受較大的拉伸力，使得纖維絲束在熔融紡絲過程中能夠承受拉細步驟中所承受的張力而不會發生斷裂，從而提高尼龍的可紡性，得到細旦或超細旦尼龍66長絲。但本發明的效果並不受該理論的束縛。本發明與現有技術相比，具有以下優點
①本發明採用在尼龍66鹽熔體中添加改性劑金屬鹽類物質，此後引發聚合，待聚合完成後從而製得專用樹脂。金屬鹽類可改變尼龍66熔體結構，同時增強尼龍66熔體的拉伸強度，降低尼龍66熔體的結晶速率，從而提供一種在普通高速紡設備上即能生產出細旦/ 超細旦錦尼龍66長絲；本發明所得到的超細纖維可以涵蓋多種規格，具有穩定優異性能， 可滿足後織造整理加工不同需求，本發明開發的超細纖維品種，也可生產非織造布，醫用、 過濾材料等，擴大其應用範圍；
②本發明採用在聚合前期添加，保證金屬化合物在尼龍66基體中均勻分散，並充分發揮出金屬鹽與尼龍66分子間的相互作用以強化改性能力，從而制專用成樹脂並紡出細旦/ 超細旦尼龍66長絲。③本發明採用聚合前添加金屬化合物，不僅與海島法、剝離法等複合紡絲法相比， 工藝簡單，成本降低，是一種環境友好的高性能纖維生產技術；而且與發明人此前利用母粒法生產細旦/超細旦尼龍6長絲技術相比，該項原位聚合技術中，金屬化合物在尼龍66基體中分散性更好，改性作用更加明顯，且工藝更加簡化，減少了紡絲工藝流程對纖維性能的影響，使得所得纖維性能穩定，品質更優；同時也降低了能耗，符合節能減排的政策和要求。④使用本發明的專用樹脂和生產方法可以得到纖度約為0. 30 1. Odtex的細旦或超細旦尼龍66長絲，該纖維的強度和斷裂伸長率均符合後織造要求。填補了國內細旦/ 超細旦尼龍66長絲採用常規高速紡絲法即可生產的空白，提升了尼龍66長絲產品的科技含量及附加值。
圖1是本發明尼龍66樹脂生產工藝(橫管式連續縮聚工藝)流程示意圖。圖2是本發明尼龍66長絲的生產工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例，更具體地說明本發明的內容。應當理解，本發明的實施並不局限於下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護範圍。在本發明中，若非特指，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業常用的。 下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。主要原料
尼龍66鹽平頂山神馬工程塑料有限責任公司。實施例權利要求
1.一種尼龍66樹脂，其特徵在於，所述的尼龍66樹脂是由尼龍66鹽熔體與第一主族金屬的化合物混合後經聚合和後縮聚反應製得，其中，基於尼龍66鹽的重量計，第一主族金屬的化合物的重量為0. 03 1. 0%。
2.根據權利要求1所述的一種尼龍66樹脂，其特徵在於，所述的第一主族金屬的化合物是第一主族金屬的鹽或絡合物，其中，所述的第一主族金屬選自鋰、鈉、鉀、銣或銫，所述的第一主族金屬的鹽的陰離子或絡合物的配體選自氫氧根、磷酸根、碳酸根、羧酸根、硝酸根、硫酸根、乙酸根、磺酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根、滷素陰離子、擬滷素離子以及其他含氮和/或含氧和/或含硫有機配體或多元配體。
3.根據權利要求1所述的一種尼龍66樹脂，其特徵在於，所述的聚合反應中添加引發齊 、分子量穩定劑和增塑劑，其中，所述的引發劑是指蒸餾水或無離子水，引發劑的添加量佔尼龍66鹽重量的0. 5 2. 0% ；所述的分子量穩定劑是指醋酸或/和己二酸，分子量穩定劑的添加量佔尼龍66鹽重量的0. 1 1.0% ；所述的增塑劑是指己內醯胺，增塑劑的添加量佔尼龍66鹽重量的1. 0 5. 0%。
4.根據權利要求3所述的一種尼龍66樹脂，其特徵在於，所述的聚合反應中還添加耐熱穩定劑，基於尼龍66鹽的重量計，所述的耐熱穩定劑選自下述物質中的一種以上Η320/ Η321 系列 0. 1-0. 4%、硬脂酸鎂 0. 02-0. 07% 和醋酸銅 0. 02-0. 07%。
5.根據權利要求1所述的一種尼龍66樹脂，其特徵在於，所述的聚合反應中主要採用逐步增溫的方法，聚合溫度控制分四個階段，物料在進入高一管之前溫度控制在 21(T225°C之間；在物料由高一管進入橫管過程中，使物料溫度維持在235 265°C之間；在進入高二管後，溫度控制在25纊283°C之間，使出料溫度控制在250-275°C;之後物料先後經過減壓泵、閃蒸泵和脫泡器，控制溫度在268 290°C之間；聚合壓力為10-20公斤/平方釐米，保壓時間為60-180min。
6.一種由權利要求1-5任一所述的尼龍66樹脂經熔融紡絲方法製備的尼龍66長絲。
7.根據權利要求6所述的尼龍66長絲，其特徵在於，所述的尼龍66纖維的纖度為 0. 3 1. Odtex0
8.—種如權利要求6所述的尼龍66長絲的製備方法，其特徵在於，所述的製備方法包括將尼龍66樹脂進行熔融紡絲，其中，熔融紡絲過程中尼龍66熔融體的溫度在180 320°C之間；噴絲板的孔數為10 120個，孔徑為0. 1 0. 7mm，噴絲板長徑比為2. 0 4. 0 ； 卷繞的速度為2000 5500m/min。
9.根據權利要求8所述的尼龍66長絲的製備方法，其特徵在於，所述的熔融紡絲之前對尼龍66樹脂進行乾燥，乾燥溫度為90-100°C，乾燥時間為24-48小時。
10.根據權利要求8所述的尼龍66長絲的製備方法，其特徵在於，所述的卷繞之前還進行熱牽伸，熱牽伸的溫度在80-180°C之間。
全文摘要
本發明屬於紡絲材料領域，具體提供一種尼龍66樹脂，其是由尼龍66鹽熔體與第一主族金屬的化合物混合後經聚合和後縮聚反應製得，其中，基於尼龍66鹽的重量計，第一主族金屬的化合物的重量為0.03～1.0%。本發明還提供了一種由所述的尼龍66樹脂製備的尼龍66長絲，由尼龍66樹脂經熔融紡絲方法得到。使用本發明的尼龍66樹脂和製備方法可以得到纖度約為0.30～1.0dtex的細旦或超細旦尼龍66長絲，該纖維的強度和斷裂伸長率均符合後織造要求，填補了國內外細旦/超細旦尼龍66長絲採用常規高速紡絲法即可生產的空白，提升了尼龍66纖維產品的科技含量及附加值。
文檔編號C08G69/26GK102181052SQ201110093109
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月14日 優先權日2011年4月14日
發明者來國橋, 王崢, 蔣劍雄, 郝超偉, 陸達天, 馬清芳 申請人:杭州師範大學