磷光體及其製備方法
2023-12-11 00:04:57
專利名稱：磷光體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磷光體以及其製備方法，更確切地講涉及一種主要由固溶體製成的磷光體和生產這種磷光體的方法，其中，固溶體是由氮化鎵和氮化銦組成，並且用摻雜物質摻雜，通過電子激發而發射光。
日本專利申請公開說明書41686/1976公開了一種磷光體，通過在氨氣氛中使Ga2O3氮化而製備該磷光體的基體，並用Cd摻雜。所公開的磷光體不適用於由電子激發產生的激發光以及上述的日本申請沒有涉及因電子激發所產生的激發光。一種使用In或Mg作為摻雜劑的摻雜的磷光體GaN在發光二極體(LED)領域中是已知的，然而，它不是一種通過電子激發的磷光體。
在氮氣氛中Ga2O3的氮化使Ga2O3從它的表面開始被氮化。然而，將氮化Ga2O3暴露在高溫下，使其表面又重新被氧化。更具體地講，氮化鎵易於從其中分離出氮和易於被氧氧化。因此，用Ga2O3作為磷光體的原材料使Ga2O3的完全氮化變得非常困難，這樣，由於保留在氮化物中的氧對磷光體的發光有不利的影響，因此，所得到的氮化鎵不具有令人滿意的質量。同樣，假定將氮化鎵摻入經電子激發的元件，起磷光體作用的氮化鎵粉末沉積在基體上，然後在環境氣氛中進行煅燒。因此，在製備該元件的過程中，磷光體將經受各種熱處理，從而導致磷光體的表面可能受到損壞。
同樣，通過常規的熱平衡反應用摻雜材料對氮化鎵進行摻雜，需要提高反應溫度高達1100℃或更高。遺憾的是，在大約800℃的溫度下氮化鎵開始升華。因此，用常規的熱平衡反應製備氮化鎵磷光體需要的條件苛刻，例如在加壓下加熱，從而使得這種製備變得非常困難或幾乎是不可能的。
本發明克服了現有技術的缺點。
因此，本發明的目的是提供一種主要含有氮化鎵或能夠提高質量的類似物質的磷光體。
本發明的另一個目的在於提供一種能夠實現通過電子激發產生激發光的磷光體，並且氧對該磷光體沒有不利影響。
本發明的第三個目的在於提供一種根據所選擇的原材料能夠獲得各種不同發光顏色的激發光的磷光體。
本發明的第四個目的在於提供一種具有令人滿意的發光特性和壽命特徵的磷光體。
本發明的第五個目的是提供一種能夠製備具有上述優點的磷光體的方法。
根據本發明的一個方面提供一種由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8，A＝Zn或Mg)表示的磷光體。
根據本發明的另一方面提供一種由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8，A＝Zn或Mg)表示的磷光體的製備方法。該方法包括將含有至少一種無氧的鎵化合物和一種無氧的摻雜物質的原料進行混合以製備一種混合物的步驟。無氧鎵化合物和無氧摻雜物質選自無氧鎵化合物、無氧銦化合物和無氧摻雜物質的原材料。該方法還包括在含氮氣氛下加熱混合物以製備磷光體的步驟。
同樣，根據本發明的這個方面，提供一種由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8，A＝Zn或Mg)表示的磷光體的製備方法。該方法包括將至少一種無氧鎵化合物和一種無氧摻雜物質的原材料混合而製備一種混合物的步驟。無氧鎵化合物和無氧摻雜物質選自無氧鎵化合物、無氧銦化合物和無氧摻雜物質的原材料。該方法還包括使該混合物在含氮氣氛下迅速加熱和迅速冷卻而製備磷光體的步驟。
如上所述，本發明的磷光體是由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8，A＝Zn或Mg)表示的。因此，該磷光體包括一種GaN和InN固溶體的基體。當x為0時，基體是GaN，當x大於0並小於0.8時，是GaInN。同樣，磷光體也包括Zn或Mg的摻雜劑。
為製備磷光體，製備至少含有無氧鎵化合物如硫化鎵的原材料。如需要，該原材料還可以含有無氧銦化合物如硫化銦和無氧摻雜物如Zn的硫化物或氯化物和Mg的硫化物或氯化物等。
從原材料組中選擇至少含有無氧鎵化合物和無氧摻雜物質的原材料，並將所選的原材料混合而製備上述的混合物。然後，將該混合物在無氧或不含氧氣的含氮氣氛中迅速加熱和迅速冷卻。迅速加熱和迅速冷卻都是在升溫條件下通過等離子體進行的。更精確地講，將含氮的反應氣體和原材料輸入反應器中，以及在反應器中使用任何適合的加熱裝置在例如高達約10000K的高溫下產生等離子體，這樣落在反應器中的原材料通過該等離子體。通過等離子體以1×107～1×104℃/秒的速率迅速加熱和冷卻原材料。這就導致原材料在等離子體中立即熔化並在加熱期間部分蒸發，然後在冷卻期間立即冷凝。因此，本發明產生熱的不平衡，其中當原材料從處於高溫的等離子體區域取出時原材料的溫度突然下降，這樣可以迅速加熱和冷卻原材料，最終得到由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8，A＝Zn，Mg或Cd)表示的球形磷光體。
通過常規的冷卻技術對加熱的原材料的冷卻使其冷卻速率至多限制在低達1×102℃/秒的水平上。在這種降低速率下材料的冷卻造成在冷卻期間各種不同的溫度下提高元素在蒸氣壓下從材料中的分離，從而導致不能保證在加熱期間所得到的材料的組成。
例如，優選地在加熱條件下如在大約1100℃下通過常規的熱擴散技術藉助於N2或NH3將摻雜物質摻入到基體中。不幸地是，所製備的GaN在大約800℃下開始分解，這樣在嚴格設定的合成條件的失敗下導致易於改變磷光體的組成。因此，產品的升華和原料的反應同時進行，基本上不能得到具有令人滿意的可結晶性的磷光體。
相反地，因為本發明可以通過等離子體使原材料立即熔化和氮化以及立即再聚集而沒有蒸發，所以本發明使磷光體組分的變化降至最小，從而高效率地完成原材料的氮化。例如，當N2用作環境氣體時，在3000℃或更高的溫度下N2分解並在這樣高的溫度下原材料立即熔化。同時，原材料在落入等離子體中的同時，由於表面張力而成為球狀導致由其表面蒸發。這時，分壓增加的氧進行揮發，從而使原材料的氮化立即增加。在這段時間也進行原材料的蒸發，然而，冷卻以高達1×107～1×104℃/秒的速率進行，這樣在保持能進行氮化的溫度下可以得到球狀的磷光體。
現在，參照
圖1～5描述通過本發明的方法得到的磷光體的性能。
圖1表示本發明磷光體的發射光譜，其磷光體的基體由GaN組成。由於電子在其上撞擊使磷光體發光時，磷光體在450nm附近具有一個強度峰值，從而導致它具有蘭色發光色。
圖2表示本發明的磷光體中摻雜物質(Zn或Mg)的含量(mol％)與因在其上電子撞擊所引起的磷光體的激發光的相對強度之間的關係曲線。摻雜物質的含量優選地為0.01mol％～0.3mol％，其中基於磷光體發光強度的峰值，該磷光體發光強度的相對值大約是70％或更高。
圖3表示本發明的磷光體中GaN晶體和InN晶體的混合比與磷光體的能量範圍的關係曲線。可以看出，磷光體的能量範圍隨著晶體的混合比而變化，從而導致磷光體的發光色的改變。例如，Ga比例的提高使發光色接近蘭色而不是綠色，同樣InN比例的提高使它接近紅色。
圖4表示螢光顯示裝置中的陽極電壓和磷光體發光度之間的關係曲線，在該裝置上配有本發明磷光體陽極，當啟動螢光顯示裝置時，得到這種關係曲線。圖4表明與一種常規的磷光體GaNCd相比，分別作為本發明磷光體實例的GaNMg和GaInNZn的發光度增加，而該發光度與陽極電壓有關。
圖5表示基於其初始發光度定義在100的螢光顯示裝置的相對發光度值與該裝置的連續發光時間之間的關係曲線，其中的螢光顯示裝置在其上配有一個本發明磷光體的陽極，當螢光裝置連續進行發光操作時得到該關係曲線。將會看到，甚至在連續發光操作超過大約2000小時後本發明的磷光體的發光度基本上與初始發光度相同。
當與附圖一起考慮時，通過參照下面的詳細描述將易於理解本發明的這些和其它的目的以及其所具有的優點，其中圖1圖示表明本發明磷光體的發射光譜，其中磷光體的基體由GaN構成；圖2圖示表明本發明的磷光體中摻雜物質的量和由於電子撞擊磷光體所產生的激發光的相對強度之間的關係；圖3圖示表明本發明的磷光體中GaN晶體和InN晶體的混合比和磷光體的能量範圍之間的關係；圖4圖示表明螢光顯示裝置中的陽極電壓和本發明磷光體的發光度之間的關係，其中螢光顯示裝置具有一個其上配有本發明磷光體的陽極，該關係曲線是在螢光顯示裝置啟動時得到。
圖5圖示表明基於其初始發光度，螢光顯示器裝置的發光度的相對值與該裝置的連續發光時間之間的關係，其中螢光顯示裝置具有一個在其上配有本發明的磷光體的陽極，並且當螢光顯示裝置連續進行發光操作時得到該關係。
現在，將在下文中詳細地描述本發明。
首先，將描述製備本發明磷光體的方法。在本發明方法優選的實施方案中，可以使用一種適合於產生等離子體的熱處理裝置。該熱處理裝置包括一個由石英製成並被抽成高度真空的真空管。該石英管的上端與入口管相連，載氣和反應氣體通過入口管輸入到石英管。將石英管的下端連接到抽氣管上，通過抽氣管抽空石英管，使其中形成高真空。
在石英管的一部分是加熱區域或加熱帶。同樣，石英管的外圍具有一種以圍繞加熱帶的方式起高頻感應加熱裝置作用的高頻(RF)線圈。將載氣和反應氣體輸入石英管中，同時將用於製備磷光體的原材料保持漂浮在其中。然後，兩種氣體都流過加熱帶，在此期間通過高頻線圈使氣體加熱，在提高的溫度下，在加熱帶中可以產生等離子體。
載氣同樣用於支承由此產生的等離子體，可以將Ar或類似物質用作載氣。反應氣體可以是含有氮氣但不含氧氣的氣體，例如NH3、N2或諸如此類。
為了產生用於加熱的等離子體本發明的方法可以在石英管中產生熱的不平衡，致使在加熱帶中產生等離子體，使加熱帶溫度提高到10000℃～15000℃而在加熱區外的石英管部分的溫度突然降低。因此，用於製備磷光體的原材料顆粒進行突然或迅速加熱和迅速冷卻，並同時保持彼此分離。冷卻是以1×107℃/～1×104℃/秒的冷卻速率進行。
現在，在下文中參照下面的實施例描述使用上述熱處理裝置實施的本發明的方法，然而，這些實施例的意圖在於說明本發明，而不是對本發明範圍進行限制。實施例1在實施例1中，製備一種GaNMg磷光體。
將用於製備磷光體原材料的23.5g Ga2S3和0.04g MgCl2(以磷光體的基體計，0.2mol％的Mg)一起混合以製備一種混合物，然後將其放在石英舟上，並同時放在石英管中。混合物在1100℃下保持10小時，同時使氨氣以10ml/分的流速流過石英管，從而根據下述反應得到GaNMg磷光體
然後，藉助於掃描電子顯微鏡(SEM)觀測這樣得到的GaNMg磷光體。結果發現，與發明人推測的針狀磷光體相比，它具有平面顆粒形狀。
將這樣得到的磷光體用於製備螢光顯示裝置。更確切地講，將磷光體塗在每個陽極導體上，其中陽極導體藉助於有機粘結劑布置在用於螢光顯示裝置的陽極襯底上。然後，在環境氣氛下，在500℃下煅燒陽極襯底，除去粘結劑。此後，在陽極襯底上布置各種不同的電極並將一個套管密封地安裝在陽極襯板上從而形成一個外殼，然後將其抽成高真空並密封，這樣就得到一個螢光顯示裝置。緊接著，將50V的電壓施加在這樣形成的螢光顯示裝置的陽極上，同樣地將適量的電壓施加在每個陰極和控制電極上，從而導致從陰極發射的電子撞擊在每個陽極的磷光體上，使磷光體產生激發光。
圖1表示含有以基體形式存在的GaN的該實施例的磷光體的發光光譜。將會看到，當磷光體由於在其上電子撞擊發光時，它在450nm附近具有一強度峰值並且放出蘭色的光。
當在0.001mol％～10mol％的範圍內改變MgCl2的量時，可以製備許多這樣的磷光體。圖2表示每個磷光體中Mg的mol％和由於電子撞擊所產生的磷光體的激發光中發光度的相對強度之間的關係和作為摻雜物質的Mg的優選的mol％範圍如上所述。
陽極電壓Va和上述的螢光顯示裝置中磷光體的發光度的相對值之間的關係與在圖4中所示的上述GaNMg磷光體的一樣。
以初始發光度定為100的磷光體的發光度的相對值與連續發光的時間之間的關係和圖5中的一樣，該關係曲線是在螢光顯示裝置連續進行發光操作時得到的。實施例2在實施例2中製備一種GaInNZn的磷光體。
為了實現這個目的，將用於製備磷光體原料的16.4g Ga2S3、9.8g In2S3和0.02ZnS一起混合而製備一種混合物，然後，將該混合物放在石英舟上同時放入石英管中。該混合物在1150℃的溫度下保持6小時，同時氨氣以10ml/分的流速流過石英管，從而製備成GaInNZn的磷光體。
將這樣製備的磷光體用於生產一種螢光顯示裝置。出於這個目的，將由透光的ITO電極製成的陽極導體布置在構成螢光顯示裝置正面的陽極襯底上，然後，藉助於PVA將磷光體以漿料形式塗層在每個陽極導體上，接著在環境氣氛下在480℃下煅燒陽極襯底。
然後，布置在陽極襯底對面的陰極襯底在其內表面上形成，它具有起電子源作用的場致發射陰極。出於這個目的，首先，陰極襯底由在其上的陰極導體構成，然後將絕緣層放置在陰極導體和陰極襯底上。然後，在絕緣層上形成一個柵極。對柵極和絕緣層進行腐蝕以形成通向陰極導體的孔洞。接著，在孔洞中構成錐形發射器，並將它們放到陰極導體上，從而可以使適量的電壓施加在陰極導體上，並且柵極可以使電子從每個發射器的頂部放出。
陽極襯底和陰極襯底面對面地布置並在它們之間具有預定的微間隙，然後藉助於氣密隔離件如燒結玻璃等將其外圍密封地彼此連接以形成一個外殼，然後將其抽成高真空並密封，從而得到一種螢光顯示裝置。其後，在螢光顯示裝置的陽極上施加大約100V的電壓和類似地在每個陰極導體和柵極上施加適量的電壓，從而由陰極發射的電子撞擊每個陽極上的磷光體而產生磷光體的激發光。通過透光的陽極導體和陽極襯底可以從外面觀察到磷光體的激發光。
在上述條件下操作螢光顯示裝置使磷光體發射綠色光。由於能量範圍不同所造成的磷光體的發光色示於圖3中，其中能量範圍由GaN和InN之間的混合比決定。
陽極電壓Va和上述螢光顯示裝置中的磷光體的發光度的相對值之間的關係和圖4中所示的上述GaInNZn磷光體的一樣。
在該實施例中，使用氨氣作為反應氣體。或者，也可以使用一種胺型材料例如甲胺、正戊胺等用於這種目的。與使用氨相比，使用胺可以使反應溫度降低。實施例3在實施例3中，製備一種GaNZn磷光體。
出於這個目的，將用於製備磷光體原材料的16.4g Ga2S3和0.02g ZnS(0.1mol％的Zn)一起混合而製備一種混合物，然後，將該混合物放在石英舟上並放置在石英管中。在1150℃的溫度下將該混合物保持6小時，同時氨氣以10ml/分的流速流過石英管，從而製備成GaNZn磷光體。實施例4在實施例4中，製備一種GaInNMg磷光體。
出於這個目的，將用於製備磷光體原材料的16.4g Ga2S3、9.8g In2S3和0.04g MgCl2(0.2mol％的Mg)充分混合而製備一種混合物，然後，將該混合物放在石英舟上並放入石英管中。在1150℃的溫度下將該混合物保持6小時，同時以10ml/分的流速使氨氣流過石英管，從而製備成GaInNMg磷光體。
在實施例3和4中所得到的磷光體基本上具有上述磷光體相同的優點，參見圖1～3。
正如從上文所看到的，本發明提供的磷光體在製備期間不受氧氣的影響，通過電子激發進行激發光，根據所選擇的原材料有選擇地獲得各種不同的發光顏色以及具有令人滿意的發光度和壽命特性。
參照附圖已經在某種程度上精確地描述了本發明，通過上面的講述對本發明可以進行一些明顯的改進和變化。因此，很清楚在所附的權利要求的範圍之內，本發明還可以按不同於上面具體描述的方式進行。
權利要求
1.一種磷光體，該磷光體由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8， A＝Zn或Mg)表示。
2.一種由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8，A＝Zn或Mg)表示的磷光體的製備方法，它包括步驟將含有至少一種無氧鎵化合物和一種無氧摻雜物質的原材料混合以製備一種混合物；所述無氧鎵化合物和無氧摻雜物質是選自所述無氧鎵化合物、無氧銦化合物和所述無氧摻雜物質的原料；以及在含氮氣氛下加熱所述混合物而製備所述磷光體。
3.一種用於由化學式Ga1-xInxNA(0≤x＜0.8，A＝Zn或Mg)表示的磷光體的製備方法，它包括步驟將含有至少一種無氧鎵化合物和無氧摻雜物質的原材料混合以製備一種混合物；所述無氧鎵化合物和無氧摻雜物質是選自所述無氧鎵化合物、無氧銦化合物和所述無氧摻雜物質的原料；以及在含氮氣氛中使所述混合物迅速加熱和迅速冷卻以製備所述磷光體。
4.根據權利要求1或2的方法，其中所述鎵化合物是硫化鎵，所述銦化合物是硫化銦和所述無氧摻雜物質是摻雜物質的硫化物或氯化物。
5.根據權利要求3的方法，其中所述迅速加熱和迅速冷卻是以1×107～1×104℃/秒的速率進行。
6.根據權利要求3或5的方法，其中所述混合物流過等離子體同時漂浮在含有氮的反應氣體中，從而使混合物迅速加熱和迅速冷卻。
全文摘要
一種磷光體，它能夠在製備過程中不受氧的影響，通過電子激發進行激發光，根據所選擇的原材料能夠可選擇地得到各種不同的發光顏色，並具有令人滿意的發光度和壽命。該磷光體由化學式Ga
文檔編號C09K11/08GK1162618SQ9710485
公開日1997年10月22日 申請日期1997年2月28日 優先權日1996年2月29日
發明者伊藤茂生, 土岐均, 片岡文昭, 蟹江壽 申請人:雙葉電子工業株式會社