鋰離子二次電池用負極材料、其製備方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池的製作方法

2024-04-08 01:00:05

專利名稱：：鋰離子二次電池用負極材料、其製備方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料及其製備方法、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池。
背景技術：
：鋰離子二次電池由於與其它的二次電池相比具有高電壓、高能量密度等優異的特性，作為電子器械的電源得到廣泛普及。近年，電子器械的小型化或高性能化快速發展，對鋰離子二次電池的進一步高能量密度化的要求日益提高。現在，鋰離子二次電池通常正極使用LiCo02、負極使用石墨。但是，石墨負極雖然充放電的可逆性優異，但是其放電容量已達到接近層間化合物(LiC6)的理論值(372mAh/g)的值。因此，為了進一步提高電池的能量密度，有必要使用放電容量比石墨大的負極材料。作為這种放電容量大的負極材料，可以舉出金屬鋰。但是，金屬鋰在充電時鋰以樹枝晶體狀析出，負極變差，存在充放電循環縮短的問題。此外，以樹枝晶體狀析出的鋰貫穿隔板到達正極，有可能短路。因此，作為替代金屬鋰的負極材料，研究了與鋰形成合金的金屬或金屬化合物。這些合金負極雖然不及金屬鋰，但是具有遠遠超過石墨的放電容量。但是，存在由於伴隨著合金化的體積膨脹而產生活性物質的粉末化或剝離等的問題。因此，對金屬或金屬化合物與石墨質材料等的複合化進行研究。例如，專利文獻1中記載了將特定的石墨質材料與特定的金屬或金屬化合物用特定的碳質材料結合或覆蓋而成的二次電池用電極材料。而且，記載了該二次電池用電極材料，通過將上述石墨質材料與上述金屬或金屬化合物混合後，用有機化合物結合或覆蓋後，對其進行加熱、分解、碳化形成碳質材料來得到。此外，例如專利文獻2中記載了鋰離子二次電池用複合碳材料，其特徵在於，具有在石墨粒子表面上通過機械化學處理固定可以吸藏和釋放鋰的金屬或金屬化合物粒子、並且在其表面上形成碳層而成的3層結構。專利文獻1:日本專利第3369589號公報專利文獻2:日本特開2004-185975號公才艮但是，使用專利文獻1和2中記載的二次電池用電極材料的電池，充放電效率或循環特性有可能降低。使金屬粒子與碳質物質複合化時，金屬粒子通常難以完全分散成一次粒子而以某種程度凝聚。專利文獻1中記載的二次電池用電極材料的情況下，由於金屬質物(A)的粒子間以及金屬質物(A)與碳質物(B)之間的密合性低，由於伴隨著充放電的膨脹收縮，金屬質物(A)的粒子之間、以及金屬質物(A)與碳質物(B)剝離，喪失電接點而孤立的金屬質物(A)無助於以後的充放電反應。結果是作為電池的容量降低，充放電效率或循環特性降低。這在即使實施專利文獻2中記載的機械化學處理的情況下，也是相同的。此外，如專利文獻1和2所述，即使使用碳質材料作為金屬粒子與石墨質材料的粘合劑也相同，未必充分確保金屬粒子間以及金屬粒子與石墨質材料之間的密合性。本發明的目的在於解決上述問題。即，其目的在於，提供用作鋰離子二次電池的負極時，放電容量高、發揮優異的循環特性和初期充放電效率的鋰離子二次電池用負極材料及其製備方法。進一步地，其目的在於，提供鋰離子二次電池用負極以及使用該電極的鋰離子二次電池。
發明內容本發明的鋰離子二次電池用負極材料，包含複合材料A,該複合材料A具有矽粒子與石墨質材料密合(密著)的結構，該矽粒子實質上在全部表面上具有由碳質材料A形成的被膜A。該鋰離子二次電池用負極材料優選在該複合材料A的至少一部分進一步具有由碳質材料B形成的被膜B。此外，上述任意一種鋰離子二次電池用負極材料優選該被膜A和/或該被膜B具有孔隙。進一步地，上述任意一種鋰離子二次電池用負極材料優選在該被膜A與矽粒子之間進一步具有矽碳化物。此外，本發明還涉及鋰離子二次電池用負極材料，其是包含含有矽粒子、石墨質材料和碳質材料的複合材料的鋰離子二次電池用負極材料，其中，包含複合材料A,該複合材料A具有進行施加壓縮力和剪切力的處理、使在表面的至少一部分具有由碳質材料A形成的被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料密合的結構。進一步地，本發明還涉及鋰離子二次電池用負極，其中使用上述任意一種鋰離子二次電池用負極材料。此外，本發明還涉及鋰離子二次電池，其中使用上述鋰離子二次電池用負極。進一步地，本發明還涉及鋰離子二次電池用負極材料的製備方法，該方法包括用碳質材料A覆蓋矽粒子的實質上全部表面的步驟，將該用碳質材料A覆蓋的矽粒子與石墨質材料混合、對該混合物施加壓縮力和剪切力的密合步驟，和將該密合步驟中得到的混合物在950~1200°C的溫度下進行加熱的步驟。該鋰離子二次電池用負極材料的製備方法優選該碳材料A的覆蓋步驟為通過氣相法進行的覆蓋步驟。進一步地，上述任意一種鋰離子二次電池用負極材料的製備方法優選在所述密合步驟之後且在所述加熱步驟之前，進一步具有用碳質材料B覆蓋所述密合步驟中得到的混合物的步驟。此外，本發明還涉及鋰離子二次電池用負極材料的製備方法，該方法具有在矽粒子的表面的至少一部分通過氣相法形成由碳質材料A形成的被膜A,得到帶有被膜A的矽粒子的碳質被膜形成步驟，對上述帶有被膜A的矽粒子和石墨質材料施加壓縮力和剪切力，得到上述帶有被膜A的矽粒子與上述石墨質材料密合而成的複合粒子a的壓縮、剪切步驟；將上述複合粒子a在950-1200。C的溫度範圍下進行加熱，得到作6為鋰離子二次電池用負極材料的複合材料A的加熱步驟A。圖1是表示用於充放電試驗中的鈕扣型評價電池的結構的截面示意圖。具體實施例方式對本發明的鋰離子二次電池用負極材料進行說明。本發明的鋰離子二次電池用負極材料，是包含含有矽粒子、石墨質材料和碳質材料的複合材料的鋰離子二次電池用負極材料，其中，含有複合材料A,該複合材料A具有進行施加壓縮力和剪切力的處理、使在表面的至少一部分具有由碳質材料A形成的被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料密合的結構。若使用該負極材料作為鋰離子二次電池的負極，則即使隨著充放電產生膨脹收縮，該矽粒子與該石墨質材料也不易剝離。本發明的鋰離子二次電池用負極材料特別優選含有下述複合材料A,該複合材料A具有實質上在全部表面具有由碳質材料A形成的被膜A的矽粒子與石墨質材料密合的結構。這種鋰離子二次電池用負極材料以下也稱為本發明的負極材料。首先對矽粒子進行說明。本發明的負極材料中，矽粒子指的是以Si和含有Si的化合物(以下也稱為Si化合物等)作為主要成分的粒子。其中，主要成分指的是Si化合物等的含量為50質量％以上。此外，對Si化合物等的種類不特別限定。可以舉出例如Si,Si的氧化物、氮化物和石友化物，也可以為多種的混合物。例如可以為Si與SiCb的混合物。此外，還可以為Si與Si以外的金屬的合金。此外，對矽粒子的形狀不特別限定。可以舉出例如球狀、塊狀、纖維狀、板狀、鱗片狀、針狀、絲狀。其中優選為球狀、塊狀。這樣是由於可以形成表面積小、比較均勻的碳被膜。此外，對尺寸也不特別限定。例如，形狀為球狀或塊狀時，平均粒徑優選為1pm以下、更優選為0.8|im以下、進一步優選為0.5pm以200880005862.6下、進一步更優選為0.3pm以下。這樣是由於伴隨著充放電的微粉化得到抑制、循環特性提高。其中，平均粒徑指的是用雷射衍射式粒度計測得的累積頻率按照體積百分數為50%的粒徑。此外，本發明的負極材料中，矽粒子可以為粒子分散的狀態或凝聚的狀態，優選為分散的狀態。這樣是由於可以分散充電時的體積膨脹帶來的應力。接著對碳質材料A和被膜A進行說明。本發明的負極材料是在上述矽粒子表面的至少一部分具有由碳質材料A形成的被膜A。認為被膜A抑制矽粒子表面的電解液分解反應，提高初期充放電效率，提高矽粒子與石墨質材料之間的導電性，提高循環特性。因此，從抑制該電解液分解反應的方面考慮，優選用^皮膜A覆蓋上述矽粒子表面的覆蓋率高，被膜A優選為覆蓋矽粒子的實質全部表面的被膜。本發明中所稱的矽粒子的"實質全部表面"是矽粒子的表面全部區域這一點自不必說，即^f吏從表面全部區域部分地脫落^皮膜A，只要不損害發明的效果，也判斷為實質上全部表面被被膜A覆蓋。例如，優選矽粒子的表面積的50%以上，更優選70%以上被覆蓋即可。該覆蓋率(面積％)指的是通過將用截面SEM圖像對50個粒子測定得到的值平均的方法測定得到的值。而且，使用上述凝聚的矽時，預先備註凝聚矽的表面可以作為被膜A的覆蓋對象。本發明的負極材料中，碳質材料A只要是具有導電性、包含具有覆蓋上述矽粒子的性質的碳的材料，則不特別限定。可以舉出例如，可以化學吸附在上述矽粒子的表面上的烴。具體地說，可以舉出苯、甲苯。其中，化學吸附指的是液相、氣相、固相中的各種化學處理等。此外，上述碳質材料A優選為例如通過將碳質材料的前體在600°C以上、優選800。C以上進行熱處理碳化得到的碳質材料。此外，不管該前體的種類如何，更優選為焦油瀝青類和/或樹脂類。具體地說，作為石油類或煤類的焦油瀝青類，可以舉出煤焦油、輕焦油、中焦油、重焦油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧交聯石油源青、重油等。此外，作為樹脂類，可以舉出聚乙烯醇等熱塑性樹脂、8酚樹脂、呋喃樹脂等。此外，上述^5友質材料A優選為在600~1200。C下對殘炭率(殘炭率)料。殘炭率更優選為80質量％以下，進一步優選為65質量％以下。這樣是由於易形成後述具有孔隙的被膜A。其中，殘炭率指的是根據JISK2425的固定碳法，加熱至80(TC,實質上全部碳化時的殘留成分，以百分率表示。此外，上述碳質材料A可以是對上述碳質材料進一步實施化學處理、熱處理、氧化處理、物理處理等得到的物質。因此，本發明的負極材料中，"由碳質材料A形成的被膜A",不僅包括被膜A由碳質材料A本身形成(被膜A的材質為碳質材料A)的情況、還包括由對碳質材料A實施化學處理、熱處理、氧化處理、物理處理等得到的物質形成的情況。該被膜A為膜狀、層狀或與其此類似的形狀，只要是可以覆蓋上述矽粒子的表面的至少一部分的形狀即可。例如，可以是粒狀或纖維狀的上述碳質材料A集合形成膜或層的形狀。後述被膜B也與此相同。對該被膜A的厚度不特別限定，優選為0.001~0.3pm,更優選為0.01~0.2jim，進一步優選為0.01~0.1pm。這樣是由於若為O.OOl]tim以上、則充分發揮抑制電解液分解反應的效果，為0.3pm以下是由於碳的存在比率降低、容量降低的可能性小。被膜A的厚度指的是平均厚度，指的是通過將用截面SEM圖像對50個粒子測定得到的值平均的方法測定得到的厚度。此外，被膜A優選具有孔隙。這是因為，由於可以吸收伴隨著充放電的矽粒子的膨脹，不易破壞本發明的複合材料A的結構，充放電效率、循環特性得到提高。孔隙率優選為3~50體積％,更優選為5~45體積％,進一步優選為8~40體積％。而且，孔隙率指的是用汞孔隙率計對進行粉碎使截面露出的複合材料A進行測定求得的值。此外，孔隙的存在例如可以通過SEM觀察複合材料A的截面來確認。此外，優選在上述矽粒子與上述被膜A之間存在矽碳化物(SiC)。該矽碳化物是上述矽粒子與上述被膜A反應形成的。此時，由於上述矽粒子與被膜A化學鍵合而牢固地密合，即使上述矽粒子隨著充放電而體積膨脹，在被膜A上產生龜裂，被膜A的剝離或脫落也得到抑制，充放電效率或循環特性得到提高。該矽碳化物優選存在於上述矽粒子與上述^f皮膜A的全部界面上，但是認為若相對於界面的總面積存在10面積％以上則發揮比較高的效果。在為這種面積％的情況下，通常，以上述被膜A作為100質量份時，矽碳化物存在7質量份以上。該值優選為7~30質量份，更優選為7~20質量份。而且，矽碳化物的含量通過使用氫氟酸等僅溶解矽，求得處理前後的固體成分的重量比的方法來測定。對在上述矽粒子的表面的至少一部分形成這種被膜A的方法不特接著，對石墨質材料進行說明。本發明的負極材料中，在表面的至少一部分具有由上述碳質材料A形成的被膜A的上述矽粒子與石墨質材料密合。特別優選為實質上全部表面上具有由上述碳質材料A形成的被膜A的矽粒子與石墨質材料密合的結構。本發明的負極材料中，石墨質材料只要是可以吸藏和釋放鋰離子的石墨質材料則不特別限定。其一部分或全部由石墨質形成，例如為對焦油、瀝青類最終在1500°C以上進行熱處理(石墨化)得到的人造石墨或天然石墨等。具體地說，可以對石油類或煤類的焦油瀝青類等易石墨化的碳材料進行熱處理使其縮聚得到中間相燒結體、中間相小球體、焦炭類，對該中間相燒結體、中間相小球體、焦炭類在150(TC以上、優選28003300。C下進行石墨化處理來得到。此外，還可以為對這種人造石墨或天然石墨等進一步實施液相、氣相、固相中的各種化學處理、熱處理、氧化處理、物理處理等得到的物質。石墨質材料的形狀可以為球狀、塊狀、板狀、鱗片狀、纖維狀等中的任意一種，特別優選為鱗片狀或近似於鱗片狀的形狀。此外，還可以為上述各種的混合物、造粒物、被覆物、層壓物。石墨質材料的平均粒徑優選為1-30pm,更優選為3-15jim。其中，平均粒徑指的是用雷射衍射式粒度計測定得到的累積頻率按照體積百分數為50%的粒徑。本發明的負極材料中，複合材料A具有下述結構對表面的至少一部分具有由上述碳質材料A形成的被膜A的上述矽粒子和上述石墨質材料進行施加壓縮力和剪切力的處理，形成上述矽粒子與上述石墨質材料密合的狀態。複合材料A含有上述矽粒子、石墨質材料和上述碳質材料A,也可以含有少量的(例如5質量％以下)其它物質。這種情況也在本發明的範圍內。其中，對施加壓縮力和剪切力的處理不特別限定，但是優選通過後述本發明的製備方法中的密合步驟的壓縮處理和剪切處理進行。對本發明的負極材料中的複合材料A的形狀不特別限定，例如可以為不特定，但是優選為球狀或塊狀。其原因在於，表面積小，並且在進行表面處理時，易實施比較均勻的處理。此外，對其尺寸不特別限定，但是平均粒徑優選為3~50pm、更法相同。如此，複合原料A原則上含有上述矽粒子、上述碳質材料A和上述石墨質材料。它們的優選組成(質量比)以複合材料A的全部作為100時，優選矽粒子:石墨質材料,友質材料A=l~30:35~95:5~50,更優選為2-20:40-90:5~30。若矽粒子的組成在上述範圍內，則將含有複合材料A的負極材料用於鋰離子二次電池時，易發揮提高電池的放電容量的效果，電池的循環特性的改善效果也提高。本發明的負極材料優選在複合材料A的至少一部分進一步具有由碳質材料B形成的被膜B。本發明中，為了方便說明，將進一步具有該被膜B的複合材料稱為"複合材料B"。這樣是由於，構成上述複合材料A的帶有被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料的密合性高，由於伴隨著充放電的膨脹收縮等引起的兩者的剝離、脫落得到抑制，由此初期充放電效率或循環特性進一步得到提高。該碳質材料B的材質可以與上述碳質材料A相同。僅僅是為了有助於理解本發明的鋰離子二次電池用負極材料的結構和製備方法，而分開使用"碳質材料A"和"碳質材料B"的用語。但是，在1種(l粒)複合材料B中，碳質材料A與碳質材料B的材質可以不同。；陂膜B的形狀、性狀也可以與上述被膜A相同。優選用該被膜B覆蓋上述複合材料A的表面的覆蓋率高，優選為50面積％以上，更優選為70面積％以上。該覆蓋率(面積％)指的是通過將用截面SEM圖像對50個粒子測定得到的值平均的方法測定得到的值。此外，對被膜B的厚度不特別限定，優選為0.01-1)Lim,更優選為0.01~0.8|um,進一步優選為0.01~0.5pm。這樣是由於，若為O.Oljum以上則充分發揮抑制電解液分解反應的效果，若為lpm以下，則由於碳的存在比率減小，容量降低的可能性小。而且，被膜B的厚度指的是平均厚度，指的是通過將用截面SEM圖像對50個粒子測定得到的值平均的方法測定得到的厚度。此外，被膜B優選具有孔隙。這樣是因為，由於可以吸收伴隨著充放電的矽粒子的膨脹，本發明的複合材料A和B的結構不易被破壞，充放電效率或循環特性得到提高。孔隙率優選為3~50體積％,更優選為5~45體積％,進一步優選為8~40體積％。孔隙率指的是用汞孔隙率計對進行粉碎使截面露出的被膜B測定求得的值。此外，孔隙的存在例如可以通過SEM觀察複合材料A的截面來確認。如上所述，複合原料B含有上述矽粒子、上述碳質材料A、上述碳質材料B和上述石墨質材料。它們的優選組成(質量比)以全部複合材料A為100時，上述碳質材料A與上述碳質材料B的總量以"碳質材料A+B，，表示，優選矽粒子:石墨質材料:碳質材料A+B=l~30:35-95:5-50,更優選為2~20:40~90:5~30。若矽粒子的組成在上述範圍內，則將含有複合材料B的負極材料用於鋰離子二次電池時，易表現出提高電池的放電容量的效果，電池的循環特性的改善效果也提高。此外，對在上述複合材料A的至少一部分形成這種被膜B得到複合材料B的方法不特別限定，例如可以通過後述本發明的製備方法中說明的方法形成。如此，本發明的負極材料含有上述複合材料A和/或上述複合材料B,但是也可以含有其它的材料。例如可以含有氣相生長碳纖維、炭黑等碳微粒或對它們進行石墨化處理得到的物質。這種其它物質的含量優選在本發明的負極材料的總質量中為10質量％以下，更優選為8質量％以下，進一步優選為5質量％以下。而且，由於本發明的負極材料含有複合材料A,進一步含有複合材料B的情況當然也在本發明的範圍內。此外，由於複合材料B包含複合材料A,認為即使僅含有複合材料B的情況也在本發明的範圍內。[製備方法]以下，對本發明的負極材料的製備方法進行說明。對本發明的負極材料的製備方法不特別限定，但是優選通過以下說明的本發明的鋰離子二次電池用負極材料的製備方法來製備。本發明的鋰離子二次電池用負極材料的製備方法包括用碳質材料A覆蓋矽粒子的實質上全部表面的步驟，將該用碳質材料A覆蓋的矽粒子與石墨質材料混合、對該混合物施加壓縮力和剪切力的密合步驟，和對通過該密合步驟得到的混合物在950~1200。C的溫度下進行加熱的步驟。該"實質上全部表面"的意思與上述內容相同。對該"用碳質材料A覆蓋的步驟"中使用的方法不特別限定，可以舉出通過對固相的碳質材料A和矽粒子施加壓縮、剪切、碰撞、摩擦等力進行壓粘的方法，在液相的碳質材料A中分散矽粒子後除去溶劑的方法，或將氣相的碳質材料A氣相沉積在矽粒子上的方法等。其中，優選該碳質材料A的覆蓋步驟為通過氣相法進行的覆蓋步驟。優選為儘可能可以覆蓋該矽粒子的全部表面的方法。該"密合步驟，，中，可以同時供給將該用碳質材料A覆蓋的v圭粒子和石墨質材料混合而成的混合物、對該混合物施加壓縮力和剪切力，也可以添加任意一方並進行混合的同時對該混合物施加壓縮力和剪切力。該步驟是將該用碳質材料A覆蓋的矽粒子與石墨質材料密合的步驟，作為優選的例子，可以舉出對該混合物施加壓縮力和剪切力，將該用碳質材料A覆蓋的矽粒子埋設在石墨質材料中的方法。此外，粘接劑只要是可以碳化的粘接劑則可以使用。對該"進行加熱的步驟"中使用的方法沒有必要進行特別限定，可以使用通常的加熱方法。作為該製備方法的優選例子，舉出以下具體的製備方法進行說明。即，是具有下述步驟的製備方法在矽粒子的表面的至少一部分通過氣相法形成由碳質材料A形成的被膜A、得到帶有被膜A的矽粒子的13碳質被膜形成步驟，對上迷帶有被膜A的矽粒子和石墨質材料施加壓縮力和剪切力、得到上述帶有被膜A的矽粒子與上述石墨質材料密合而成的複合粒子a的壓縮、剪切步驟，和將上述複合粒子a在950~1200°C的溫度下進行加熱、得到作為鋰離子二次電池用負極材料的複合材料A的加熱步驟A。上述例子中，該"碳質被膜形成步驟，，對應於該"用碳質材料A覆蓋的步驟"、該"壓縮、剪切步驟，，對應於該"密合步驟"、該"加熱步驟A"對應於該"進行加熱的步驟"。以下也將這種製備方法稱為本發明的製備方法。以上述優選的製備方法為例對碳質被膜形成步驟進行說明。本發明的製備方法中，碳質被膜形成步驟是在上述矽粒子的表面的至少一部分通過氣相法形成由上述碳質材料A形成的上述被膜A,得到帶有上述被膜A的矽粒子的步驟。作為氣相法，可以舉出例如在IOO(TC左右的高溫下在上述矽粒子上氣相沉積苯等烴的蒸氣的方法。而且，不通過這種碳質被膜形成步驟而通過其它方法，也可以得到本發明的負極材料中的帶有上述被膜A的上述矽粒子。例如，可以採用液相法、固相法來替代碳質^L膜形成步驟中的氣相法。作為液相法，可以舉出例如在液態的上述^^質材^十A(將煤焦油瀝青溶於中焦油中得到的物質等)分散上述矽，並除去溶劑的方法。此外，作為固相法，可以舉出例如進修對上述碳質材料A和上迷矽粉末施加壓縮、剪切、碰撞、摩擦等機械能量的機械化學處理進行壓粘的方法。使用通過這種方法得到的帶有上述被膜A的上述矽粒子，也可以製備本發明的負極材料。對上述被膜A與上迷矽粒子的質量比不特別限定，優選與本發明的負極材料的情況相同。上述被膜A與上述矽粒子的質量比在氣相法的情況下，可以通過烴的流通速度、處理時間進行調節，在液相法、固相法的情況下，可以通過碳質材料的投入量進行調節。本發明的製備方法中，壓縮、剪切步驟是對帶有上述被膜A的上述矽粒子和上述石墨質材料施加壓縮力和剪切力，得到帶有上述被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料密合而成的複合粒子a的步驟。本發明的製備方法中，對施加壓縮力和剪切力的方法不特別限定，只要是同時施加壓縮力和剪切力的結果是可以使帶有上述被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料密合的方法即可。通常優選使用被稱為機械化學處理等的方法。例如，優選將帶有上述被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料的混合物投入到可以進行機械化學處理等的裝置中進行處理的方法。其中，帶有上述被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料的混合比'';進行機械化學處理裝置的種類、結構不;爭別限定。例如，可以使用加壓捏合機、雙輥磨等混煉機，GRANUREX(7口一y卜產業(株)制)、二工一夕、、，7一、乂y((抹)ir一、W企業制)、了,口7^7夕一(木乂力r7S夕口/(抹)制)等造粒機，旋轉球磨機、八,7、y夕Vif—、>3y、:/7x厶((林)奈良機械製作所制)等高速衝擊式乾式複合化裝置，少力乂7一夕口、y7r厶((株)奈良機械製作所制)、>力乂7:—厶(示乂力i73夕口:/(抹))等壓縮剪切式乾式粉末複合化裝置等。其中，優選為利用旋轉速度差同時施加剪切力和壓縮力的裝置。具體地說，優選使用具有轉鼓(旋轉轉子)、與上述鼓的旋轉速度不同的內部部件(innerpiece)和帶有上述被膜A的矽粒子與上述石墨質材料的循環機構(例如循環用板)的裝置0力/:7工一^3厶)，對供給到轉鼓與內部部件之間的帶有上述被膜A的矽粒子和上述石墨質材料施加離心力的同時，同時反覆施加因內部部件與轉鼓的速度差引起的剪切力和壓縮力，由此進行機械化學處理。此外，還優選使帶有上述被膜A的矽粒子和上述石墨質材料在固定鼓(定子)與高速旋轉的旋轉轉子之間通過，由此對帶有上述被膜A的矽粒子與上述石墨質材料同時施加因固定鼓與旋轉轉子的速度差引起的剪切力和壓縮力的裝置。、7T厶)。機械化學處理的條件根據使用的裝置不同而不同，不能一概而論，但是例如在,力/:7工一^3、乂7f厶的情況下，優選轉鼓與內部部件的圓周速度差為5~50m/s、兩者間的距離為1~100mm、處理時間為3-90min。此外，在/、3T厶的情況下，優選固定鼓與旋轉轉子的圓周速度差為10~100m/s、處理時間為30s~1510min。本發明的製備方法中的壓縮、剪切步驟中，通過這種施加壓縮力和剪切力的方法，可以得到帶有上述被膜A的上述矽粒子與上述石墨質材料密合而成的複合粒子a。本發明的製備方法中，加熱步驟A是將上述複合粒子a在950-1200°C的溫度下進行加熱、得到作為鋰離子二次電池用負極材料的複合材料A的步驟。對將上迷複合粒子a在950~1200°C的溫度下進行加熱的方法不特別限定。可以舉出例如，將上述複合粒子a封入坩堝中並投入到電爐中進行升溫的方法。加熱的溫度優選為950~1200°C,更優選為950-1150°C,進一步優選為950~1100°C。若對上述複合粒子a在1050~120(TC的溫度下進行加熱，則由於通常可以在上述被膜A與上述矽粒子的接觸面(界面)上產生矽碳化物(SiC)，所以優選。此外，若在950~1200。C的溫度下對由上述碳質被膜形成步驟中得到的帶有被膜A的矽粒子進行加熱，然後供給到上述壓縮、剪切步驟中，則同樣地，在上述被膜A與上述矽粒子的接觸面(界面)上產生矽碳化物(SiC)，所以優選。通過這種加熱方法A可以得到複合材料A。該複合材料A可以優選用作鋰離子二次電池用負極材料。而且，還可以將供給到加熱步驟A之前的上述複合粒子a用作本發明的負極材料中的複合材料A。但是，供給到上述加熱步驟A得到的材料從可以除去有可能降低電池特性的揮發成分方面考慮優選。接著對作為本發明負極材料的優選方式的上述複合材料B的製備方法進行說明。該複合材料B是在該複合材料A的至少一部分進一步具有由碳質材料B形成的被膜B的材料。即，本發明的製備方法優選在所述密合步驟之後且在所述加熱步驟之前，進一步具有用碳質材料B覆蓋所述密合步驟中得到的混合物的步驟。根據上述優選的製備方法對其進行說明。是具有上述碳質被膜形成步驟和上述壓縮、剪切步驟，並且具有在上述壓縮、剪切步驟中得到的上述複合粒子a上附著碳質材料前體得到複合粒子b的附著步驟，和將上述複合粒子b在950~1200。C的溫度下進行加熱、得到作為鋰離子二次電池用負極材料的複合材料B的加熱步驟B的製備方法。即，該"附著碳質材料前體得到複合粒子b的附著步驟"相當於該"用碳質材料B覆蓋的步驟"。附著步驟是在上述複合粒子a上附著碳質材料前體的步驟。該碳質前體的種類可以使用能形成上述碳質材料B的上述前體。對將這種碳質前體附著在上述複合粒子a上的方法不特別限定，例如可以用以往公知的方法附著。可以舉出例如，將上述複合粒子a投入到溶解有煤焦油瀝青的中焦油中並進行混煉後，乾燥除去中焦油的方法。通過這種方法，可以得到在上述複合粒子a上附著有碳質材料前體而成的複合粒子b。對將上述複合粒子b在950~1200°C的溫度下進行加熱的方法不特別限定。可以採用與上述說明的加熱步驟A中加熱複合粒子a的方法相同的方法。述複合材料A的表面;至少一部分具有由碳質材料B形成的i膜B的複合材料B。接著對本發明的鋰離子二次電池用負極進行說明。本發明的鋰離子二次電池用負極是使用可以通過上述本發明的製備方法製備的本發明負極材料的鋰離子二次電池用負極。[負極]本發明的鋰離子二次電池用的負極根據通常的負極成型方法製造，只要是可以得到化學、電化學上穩定的負極的方法則不特別限定。優選在製造負極時，使用向本發明的負極材料中加入粘合劑，預先製備的負極合劑。作為粘合劑，優選為對電解質表現出化學和電化學穩定性的粘合劑，例如使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂粉末，聚乙烯、聚乙烯醇等樹脂粉末，羧曱基纖維素等。也可以將它們並用。粘合劑通常以負極合劑總量的1~20質量％左右的比率使用。更具體地說，首先，將本發明的負極材料通過分級等調整至所需的粒度，與粘合劑混合得到混合物，將該混合物分散在溶劑中，形成糊狀，製備負極合劑。即，將本發明的負極材料、粘合劑與水、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二曱基甲醯胺等溶劑混合得到漿料，將該漿料使用公知的攪拌機、混合機、混煉機、捏合機等進行攪拌混合，製備糊料。若將上述糊料塗布在集電材料的一面或兩面上並進行乾燥，則得到負極合劑層均勻且牢固地粘接的負極。負極合劑層的膜厚優選為10~200降，更優選為20~100ium。此外，本發明的鋰離子二次電池用負極也可以通過將本發明的負極材料與聚乙烯、聚乙烯醇等樹脂粉末乾式混合，在模具內熱加壓成型來製造。若在形成負極合劑層後進行加壓等壓粘，則可以進一步提高負極合劑層與集電體的粘接強度。對製造負極時使用的集電體的形狀不特別限定，為箔狀、網狀等。作為網狀的集電體，可以舉出膨脹金屬(expandmetal)等網狀物等。集電體的材質優選為銅、不鏽鋼、鎳等。集電體的厚度在箔狀的情況下4尤選為5—20jum左右。而且，本發明的鋰離子二次電池用負極，還可以在上述複合材料A和/或上述複合材料B中，配合天然石墨等石墨質材料、以及非晶質硬碳等碳質材料、酚樹脂等有機物、矽等金屬、氧化錫等金屬化合物等。接著對本發明的鋰離子二次電池進行說明。鋰離子二次電池通常是以負極、正極和非水電解質作為主要的電池構成要素，正極和負極分別由鋰離子的載體形成，充電時鋰離子被負極吸藏，放電時從負才及脫離的電池結構。本發明的鋰離子二次電池除了使用本發明的負極材料作為負極材料之外不特別限定，正極、電解質、隔板等其它的電池構成要素是根據通常的鋰離子二次電池的要素。正極例如通過將含有正極材料、粘合劑和導電劑的正極合劑塗布在集電體的表面上來形成。正極的材料(正極活性物質)優選選擇可以吸藏/脫離充分量的鋰的材料，是含鋰的過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、釩氧化物及其鋰化合物等含鋰化合物、通式MxMo6Ss-y(式中M為至少一種過渡金屬元素，X為0SXS4、Y為O^YSl的範圍的數值)所示的、乂工7、V》相化合物、活性炭、碳纖維等。釩氧化物為V205、V6013、V204、V30s所示的化合物。含鋰的過渡金屬氧化物是鋰與過渡金屬的複合氧化物，可以為鋰與2種以上過渡金屬固溶而成的氧化物。複合氧化物可以單獨使用或2種以上組合使用。含鋰的過渡金屬氧化物，具體地說，以LiM、-xM、02(式中，M1、MS為至少一種過渡金屬元素，X為0^KS1的範圍的數值)、或LiM、-yM、04(式中，M1、N^為至少一種過渡金屬元素，Y為0SYS1的範圍的數值)表示。M1、M2所示的過渡金屬元素為Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，優選為Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。優選的具體例為LiCo02、LiNi〇2、LiMn02、LiNic^CooO"LiNi05Mn05O2等。含鋰的過渡金屬氧化物，例如可以通過以鋰、過渡金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類等為起始原料，根據所需的金屬氧化物的組成將這些起始原料混合，在氧氛圍氣體中在600-1000。C的溫度下煅燒來得到。正極活性物質可以單獨使用上述化合物或並用2種以上。例如，可以向正極中添加碳酸鋰等碳酸鹽。此外，形成正極時，可以適當地使用以往公知的導電劑、粘合劑等各種添加劑。正極通過將含有上述正極材料、粘合劑和用於對正極賦予導電性的導電劑的正極合劑塗布在集電體的兩面上形成正極合劑層來製造。作為粘合劑，可以使用與製造負極時使用的粘合劑相同的粘合劑。作為導電劑，使用石墨化物、炭黑等公知的導電劑。對集電體的形狀不特別限定，使用箔狀或網、膨脹金屬等網狀等的集電體。集電體的材質為鋁、不鏽鋼、鎳等，其厚度優選為10~40jum。正極與負極同樣地，可以將正極合劑分散在溶劑中形成糊狀，將該糊狀的正極合劑塗布在集電體上，進行乾燥形成正極合劑層，形成正極合劑層後，可以進一步進行加壓等壓粘。由此，正極合劑層均勻且牢固地與集電材料粘接。作為本發明的鋰離子二次電池中使用的非水電解質，是通常的非水電解液中使用的電解質鹽，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、19LiC104、UB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3S03、LiCH3S〇3、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3CH2OS〇2)2、LiN(CF3CF2OS02)2、LiN(HCF2CF2CH2OS02)2、LiN((CF3)2CHOS02)2、LiB[(C6H3((CF3)2)4、LiAlCU、LiSiF6等鋰鹽。其中，從氧化穩定性方面考慮優選使用LiPF6、LiBF4。電解質中的電解質鹽濃度優選為0.1~5mol/l,更優選為0.5-3.0mol/l。作為用於形成非水電解質液的溶劑，可以使用碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯，1,1-或1,2-二曱氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內酯、1，3-二氧雜環戊烷、4-甲基-l,3-二氧雜環戊烷、茴香醚、二乙基醚等醚，環丁碸、曱基環丁碸等硫醚，乙腈、氯腈、丙腈等腈，硼酸三曱酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原曱酸三甲酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯曱醯溴、四氫噻吩、二曱基亞碸、3-甲基-2-嚅唑烷酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質子性有機溶劑。非水電解質為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質等高分子電解質時，使用用增塑劑(非水電解液)凝膠化的高分子化合物作為基質。作為上述基質高分子化合物，可以單獨或混合使用聚環氧乙烷或其交聯體等醚類樹脂，聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系樹脂等。其中，從氧化還原穩定性等方面考慮，優選使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系樹脂。作為使用的增塑劑，可以使用上述電解質鹽或非水溶劑。在高分子凝膠電解質的情況下，作為增塑劑的非水電解液中的電解質鹽濃度優選為0.1~5mol/l,更優選為0.5~2.0mol/l。對高分子電解質的製備不特別限定，可以舉出例如，將構成基質的高分子化合物、鋰鹽和非水溶劑(增塑劑)混合，進行加熱使高分子化合物熔融、溶解的方法，將高分子化合物、鋰鹽和非水溶劑溶解在混合用有機溶劑中後，蒸發混合用有機溶劑的方法，將聚合性單體、鋰鹽和非水溶劑混合，對混合物照射紫外線、電子射線或分子射線等，使聚合性單體聚合，得到高分子化合物的方法等。高分子電解質中的非水溶劑的比率優選為10~90質量％,更優選為30~80質量％。若小於10質量％則導電率降低，若超過90質量％則機械強度變弱，難以成膜。[隔板]在本發明的鋰離子二次電池中，還可以使用隔板。對隔板不特別限定，可以舉出例如織物、無紡布、合成樹脂制微多孔膜等。優選為合成樹脂制微多孔膜，其中聚烯烴類微多孔膜在厚度、膜強度、膜電阻方面優選。具體地說，為聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜、或將它們複合而成的微多孔膜等。在本發明的鋰離子二次電池中，還可以使用聚合物電解質。使用聚合物電解質的鋰離子二次電池通常被稱為聚合物電池，由使用本發明的負極材料的負極、正極和聚合物電解質構成。例如，以負極、聚合物電解質、正極的順序層壓，裝在電池外裝材料內來製造。而且，除此之外，還可以進一步在負極與正極的外側配置聚合物電解質。進一步地，本發明的鋰離子二次電池的結構任意，對其形狀、形態不特別限定，可以根據用途、搭載儀器、所要求的充放電容量等從圓筒型、方型、硬幣型、鈕扣型等中任意選擇。為了得到安全性更高的密閉型非水電解液電池，優選具有過充電等異常時感知電池內壓升高並切斷電流的設備。在高分子固體電解質電池或聚合物電池的情況下，還可以形成封入到層壓膜中的結構。實施例接著，通過實施例和比較例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不被這些例子所限定。此外，在以下的實施例和比較例中，製造如圖1所示結構的評價用鈕扣型二次電池進行評價。實際電池可以基於本發明的目的，根據公知的方法製造。[負極材料的製備]將矽粒子的粉末(高純度化學研究所制、平均粒徑2nm)粉碎，使平均粒徑為0.5pm。然後，在煤焦油瀝青(JFE亇S力/W朱式會社制)中混合中焦油，製備煤焦油瀝青溶液l。然後，向該煤焦油瀝青溶液l中添加矽粒子。然後，使用雙軸加熱捏合才幾在15(TC下混煉1小時使其分散，得到混煉物l。其中，固體成分比率(質量比)為矽粒子:煤焦油瀝青=84:16。混煉後，真空下除去混煉物1中的溶劑(中焦油)，得到表面具有由碳質材料A1形成的被膜Al的矽粒子1。將得到的物質(矽粒子l)粗粉碎後，與作為上述石墨質材料的天然石墨(中越黑鉛工業所制、平均粒徑15jum)—起投入到乾式粉末複合化裝置(少力乂7工一^3、>7亍厶、求乂力!75:夕口:/抹式會社制)中。其中，表面具有被膜A1的矽粒子1與天然石墨的固體成分比率(質量比)為11:89。然後，在轉鼓的圓周速度為20m/秒、處理時間為60分鐘、轉鼓與內部部件的距離為5mm的條件下，進行反覆施加壓縮力和剪切力進行密合的處理(機械化學處理)，得到表面具有被膜Al的矽粒子1與天然石墨密合的複合粒子al。然後，在IOO(TC下對複合粒子al進行熱處理，得到複合材料A1。將複合材料Al與聚偏二氟乙烯以90:10的質量比加入到N-曱基吡咯烷酮中，使用均相混合機在2000rpm下攪拌混合30分鐘，製備有機溶劑類負極合劑。將上述負極合劑糊以均勻的厚度塗布在銅箔上，在真空中在90°C下揮發溶劑，並乾燥，通過用手加壓對負極合劑層進行加壓。將銅箔與負極合劑層衝裁成直徑為15.5mm的圓柱狀，製備包括集電體和與上述集電體密合的負極合劑的作用電極。將鋰金屬箔壓在鎳網上而成的材料衝裁成直徑為15.5mm的圓柱狀，製造包括由鎳形成的集電體和與上述集電體密合的鋰金屬箔的對電極。在碳酸乙二醇酯33vol。/o與碳酸曱乙酯67vo1。/q的混合溶剖中溶解LiPF6使其濃度為lmol/dm3，製備非水電解液。使得到的非水電解液浸滲到聚丙烯多孔質體中，製造浸滲有電解液的隔板。作為評價電池，製造圖1所示的鈕扣型二次電池。外裝杯1與外裝罐3在其周緣部夾著絕緣墊圈6,將兩周緣部鉚接進行密閉。是在其內部從外裝罐3的內表面起依次層壓由鎳網形成的集電體7a、由鋰箔形成的圓筒狀對電極(正極)4、浸滲有電解液的隔板5、由附著有Si的銅箔形成的集電體7b而成的電池系統。上述評價電池將浸滲有電解液的隔板5夾在集電體7b和與集電體7a密合的對電極4之間進行層壓後，將集電體7b裝在外裝杯l內、將對電極4裝在外裝罐3內，合併外裝杯1與外裝罐3，進一步地在外裝杯1與外裝罐3的周緣部夾著絕緣墊圈6，將兩周緣部鉚接進行密閉來製造。對於如此製造的評價電池，在25。C的溫度下進行下述充放電試-驗，計算初次充放電效率和循環特性。評價結果(放電容量、初期充放電效率和循環特性)如表1所示。進行0.9mA的恆定電流充電直至迴路電壓達到OmV後，在迴路電壓達到OmV的時點切換成恆定電壓充電，進一步繼續充電至電流值為20jliA。然後，由這期間的通電量求得充電容量。然後，停頓120分鐘。然後，以0.9mA的電流值進^亍恆定電流;改電直至回^各電壓達到1.5V,由此期間的通電量求得放電容量。然後，將此作為第1循環，由下式計算初期充放電效率。而且，該試-瞼中，將負才及材料吸藏鋰的過程作為充電，將由負極材料脫離鋰離子的過程作為放電。初期充放電效率(％)=(第1循環的放電容量/第1循環的充電容量)x100接著，以4.0mV的電流值進行恆定電流充電直至回^各電壓達到OmV後，在迴路電壓達到OmV的時點切換成恆定電壓充電，進一步繼續充電至電流值為20jaA後，停頓120分鐘。然後，以4.0mA的電流^f直進^f亍恆定電流;改電直至回^各電壓達到1.5V。由此期間的通電量求得放電容量。然後，重複該充放電100次，由得到的放電容量，使用下式計算循環特性。循環特性=(笫100循環中的放電容量/第1循環中的放電容量)x100[實施例2]將實施例1中製備的複合粒子al添加到在煤焦油瀝青(JFE亇5力々株式會社制、殘炭率60質量％)中混合中焦油製備的煤焦油瀝青溶液2中。然後，使用雙軸加熱捏合機在150。C下混煉1小時使其分散，得到混煉物2。其中，固體成分比率(質量比)為複合粒子al:煤焦油瀝青=84:16。混煉後，在真空下除去混煉物2中的溶劑(中焦油)，得到具有被膜Bl的複合粒子bl。然後，在1000。C下對複合粒子bl進行熱處理，得到複合材料B1。然後，除此之外與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。使用向煤焦油瀝青溶液1中進一步添加酚樹脂粉末(昭和高分子化學制)而成的溶液即煤焦油瀝青溶液3來替代實施例1中使用的煤焦油瀝青溶液l。其中，酚樹脂以固體成分比率(質量比)為煤焦油瀝青:酚樹脂=90:10來投入。然後，除此之外進行與實施例1同樣的處理，得到複合粒子a2,進一步在1000。C下進行熱處理得到複合材料A2。對複合材料A2的截面進行SEM觀察後，確認在形成在矽粒子的表面上的被膜中形成微細的孔隙。此外，用汞孔隙率計測得的孔隙率為25vol%。然後，對得到的複合材料A2與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。將實施例3中製備的複合粒子a2進一步添加到煤焦油瀝青溶液3中，使用雙軸加熱捏合機在150。C下混煉1小時使其分散，得到混煉物4。其中，固體成分比率(質量比)為複合粒子&2:煤焦油瀝青=84:16。混煉後，真空下除去混煉物4中的溶劑，得到具有進一步形成在矽粒子的表面上的被膜(被膜B)的複合粒子b2。然後，在1000。C下對複合粒子b2進行熱處理，得到複合材料B2。對複合材料B2的截面進行SEM觀察後，確認在形成在珪粒子的表面上的被膜及形成在複合粒子a2的表面上的被膜中形成微細的孔隙。此外，用汞孔隙率計測得的孔隙率為35vol%。對得到的複合材料B2與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。除了在實施例1中，使機械化學處理中的矽粒子1與天然石墨的固體成分比率(質量比)為22:78之外，與實施例1同樣地製備複合材料，進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。除了在實施例1中，使機械化學處理中的矽粒子1與天然石墨的固體成分比率(質量比)為33:67之外，與實施例1同樣地製備複合材料，進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。在實施例1中，將平均粒徑為0.5ium的矽粉末封入具有可以流通氣體的開孔部的石英管中，在將石英管內加熱至800°C的狀態下流通苯蒸氣5小時，在矽粒子表面氣相沉積通過苯的熱分解產生的碳。由處25理前後的矽粉末的質量變化計算得到的矽粒子與碳的質量比為91:9。以下與實施例1同樣地製備負極材料，進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果如表1所示。在實施例1中，將平均粒徑為0.5jum的矽粉末與將煤焦油瀝青粉碎調整成平均粒徑為3jum的粉末一起投入到乾式粉末複合化裝置(^力乂7工一、>7亍厶、求乂力!7$夕口:/抹式會社制)中。其中，矽粉末與瀝青粉末的質量比為91:9。然後，在轉鼓的圓周速度為20m/秒、處理時間為60分鐘、轉鼓與內部部件的3巨離為5mm的條件下，實施反覆施加壓縮力和剪切力進行密合的處理(機械化學處理)，得到表面具有碳被膜的矽粒子。以下與實施例1同樣地製備負極材料，進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。在實施例2中，使用在煤焦油瀝青溶液1中進一步添加酚樹脂粉末(昭和高分子化學制)的溶液即煤焦油瀝青溶液3來替代煤焦油瀝青溶液2。其中，酚樹脂以固體成分比率(質量比)為煤焦油瀝青:酚樹脂=90:10來投入。然後，除此之外進行與實施例1同樣的處理，得到複合粒子，進一步在IOO(TC下進行熱處理得到複合材料。對得到的複合材料的截面進行SEM觀察後，確認在形成在最表面上的被膜中形成微細的孔隙。此外，用汞孔隙率計測得的孔隙率為20vol%。然後，對得到的複合材料與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果如表1所示。將矽粒子的粉末(高純度化學研究所制、平均粒徑2jim)粉碎，使平均粒徑為0.5nm。然後，與作為上述石墨質材料的天然石墨(中越黑鉛工業所制、平均粒徑15jum)混合，得到複合材料C1。其中，矽粒子與天然石墨的固體成分比率(質量比)為11:89。然後，使用該複合材料Cl,與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。[比較例2]將矽粒子的粉末(高純度化學研究所制、平均粒徑2pm)粉碎，使平均粒徑為0.5ym。然後，與作為上述石墨質材料的天然石墨(中越黑鉛工業所制、平均粒徑15jum)—起投入到乾式粉末複合化裝置0力/:7工一i^3厶、本乂力]7$夕口/株式會社制)中。其中，矽粒子與天然石墨的固體成分比率(質量比)為11:89。而且，在轉鼓的圓周速度為20m/秒、處理時間為60分鐘、轉鼓與內部部件的3巨離為5mm的條件下，實施反覆施加壓縮力和剪切力進行密合的處理(機械化學處理)，得到含有矽粒子和天然石墨的複合粒子c2。然後，在IOO(TC下對複合粒子c2進行熱處理，得到複合材料C2。然後，使用該複合材料C2，與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。[比較例3]將比較例2中製備的複合粒子c2添加到上述煤焦油瀝青溶液2中。然後，使用雙軸加熱捏合機在150。C下混煉1小時使其分散，得到混煉物5。其中，固體成分比率(質量比)為複合粒子。2:煤焦油瀝青=84:16。混煉後，真空下除去混煉物5中的溶劑，得到具有被膜的複合粒子c2。然後，在100(TC下對複合粒子c2進行熱處理，得到複合材料C3。除此之外，與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。[比較例4]僅對通過實施例1的操作得到的表面具有由碳質材料A1形成的被膜Al的矽粒子1在1000。C下進行熱處理，將得到的材料作為複合材料C4。然後，使用該複合材料C4，與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。[比4交例5]將複合材料C4與實施例1中使用的天然石墨混合，將得到的材料作為複合材料C5。其中，複合材料C4與天然石墨的固體成分比率(質量比)為11:89。然後，使用該複合材料C5，與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。[比4交例6]將比較例5中製備的複合材料C5添加到上述煤焦油瀝青溶液2中。然後，使用雙軸加熱捏合機在150。C下混煉1小時使其分散，得到混煉物6。其中，固體成分比率(質量比)為複合材料。5:煤焦油瀝青=84:16。混煉後，真空下除去混煉物6中的溶劑，得到具有被膜的複合粒子c6。然後，在IOO(TC下對複合粒子c6進行熱處理，得到複合材料C6。除此之外，與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表1所示。[比4支例7]將實施例1中使用的天然石墨添加到上述煤焦油瀝青溶液2中。然後，使用雙軸加熱捏合機在15(TC下混煉1小時使其分散，得到混煉物7。其中，固體成分比率(質量比)為天然石墨:煤焦油瀝青=84:16。混煉後，真空下除去混煉物7中的溶劑，得到具有被膜的複合粒子c7。然後，在IOO(TC下對複合粒子c7進行熱處理後，與複合材料C4混合。其中，複合粒子c7與複合材料C4的混合比(質量比)為90:10。28除此之外，與實施例1同樣地進行負極合劑的製備、負極的製造、鋰離子二次電池的製造和電池的評價。上述負極材料的特性和評價結果同樣地如表l所示。表1tableseeoriginaldocumentpage30本發明的鋰離子二次電池電池用負極材料，由於金屬粒子間以及金屬粒子與碳質材料之間的密合性高，金屬粒子之間以及金屬粒子與碳質材料不會由於伴隨著充放電的膨脹收縮而剝離，所以若用於鋰離子二次電池的負極中，則得到放電容量比石墨的理論容量(372mAh/g)高、具有優異的循環特性和初期充放電效率的鋰離子二次電池。本發明還提供鋰離子二次電池用負極材料的製備方法、鋰離子二次電池用負極以及使用該負極的鋰離子二次電池。使用本發明的鋰離子二次電池用負極材料的鋰離子二次電池，滿足近年對於電池的高能量密度化的要求，對於搭載的儀器的小型化和高性能化是有效的。權利要求1.鋰離子二次電池用負極材料，含有複合材料A，該複合材料A具有矽粒子與石墨質材料密合的結構，該矽粒子實質上在全部表面上具有由碳質材料A形成的被膜A。2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，在該複合材料A的至少一部分進一步具有由碳質材料B形成的被膜B。3.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，該被膜A具有孔隙。4.如權利要求2所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，該被膜B具有孔隙。5.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，在該被膜A與矽粒子之間進一步具有矽碳化物。6.鋰離子二次電池用負極材料，其是包含含有矽粒子、石墨質材料和碳質材料的複合材料的鋰離子二次電池用負極材料，其中，含有複合材料A,該複合材料A具有進行施加壓縮力和剪切力的處理、使在表面的至少一部分具有由碳質材料A形成的被膜A的所述矽粒子與所述石墨質材料密合的結構。7.鋰離子二次電池用負極，其中使用權利要求1~6中任意一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。8.鋰離子二次電池，其中使用權利要求7所述的鋰離子二次電池用負極。9.鋰離子二次電池用負極材料的製備方法，該方法包括用碳質材料A覆蓋矽粒子的實質上全部表面的步驟，將所述用碳質材料A覆蓋的矽粒子與石墨質材料混合、對該混合物施加壓縮力和剪切力的密合步驟，和將該密合步驟中得到的混合物在950-1200。C的溫度下進行加熱的步驟。10.如權利要求9所述的鋰離子二次電池用負極材料的製備方法，其中，該碳材料A的覆蓋步驟是通過氣相法進行的覆蓋步驟。11.如權利要求9-10中任意一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製備方法，其中，在所述密合步驟之後且在所述加熱步驟之前，進一步具有用碳質材料B覆蓋所述密合步驟中得到的混合物的步驟。12.鋰離子二次電池用負極材料的製備方法，該方法具有在矽粒子的表面的至少一部分通過氣相法形成由碳質材料A形成的被膜A,得到帶有被膜A的矽粒子的碳質被膜形成步驟，對所述帶有被膜A的矽粒子和石墨質材料施加壓縮力和剪切力，得到所述帶有被膜A的矽粒子與所述石墨質材料密合而成的複合粒子a的壓縮、剪切步驟；將所述複合粒子a在950-1200。C的溫度範圍下進行加熱，得到作為鋰離子二次電池用負極材料的複合材料A的加熱步驟A。全文摘要鋰離子二次電池用負極材料，包含具有實質上在全部表面具有包含碳質材料A的被膜A的矽粒子與石墨質材料密合的結構的複合材料A。該負極材料，由於金屬粒子間以及金屬粒子與碳質材料之間的密合性高，金屬粒子之間以及金屬粒子與碳質材料不會由於伴隨著充放電的膨脹收縮而剝離，所以若用於鋰離子二次電池的負極，則得到放電容量高、具有優異的循環特性和初期充放電效率的鋰離子二次電池。文檔編號H01M4/38GK101632187SQ20088000586公開日2010年1月20日申請日期2008年2月8日優先權日2007年2月21日發明者鈴木利英,間所靖申請人:傑富意化學株式會社、