一種胎面橡膠組合物及其製備方法和應用與流程

2024-04-13 07:45:05

1.本發明實施例涉及輪胎橡膠材料技術領域，具體是一種胎面橡膠組合物及其製備方法和應用。


背景技術：

2.隨著科技的不斷發展，輪胎作為一種在各種車輛或機械上裝配的接地滾動的圓環形彈性橡膠製品，也有了更高的性能要求。目前，輪胎行業也正向著節能、安全、環保的方向發展。
3.通常，為了實現與路面的接觸並保證車輛的行駛性能，輪胎大多需要具備高耐磨性和耐屈撓性，以及低的滾動阻力與生熱性。其中，對於全鋼載重子午線輪胎，也有一定的低滾動阻力要求。因為，輪胎因滾動阻力產生的油耗約佔汽車總油耗的15％左右，若滾動阻力係數(rolling resistance coefficient，rrc)降低30％，則油耗可降低4.5％，因此有效降低輪胎的rrc，達到低滾動阻力性能，不僅可以節約燃油，也會對減少溫室氣體排放起到重大作用。
4.目前，提高輪胎溼地抓地力和降低輪胎滾動阻力的方法中，可以通過增加白炭黑用量的手段來降低膠料滯後損失，從而使製備的輪胎降低滾動阻力，同時提升溼抓能力。因此，在傳統低滾阻胎面配方中，白炭黑的使用量逐步增加是一種趨勢。但是，以上技術方案在實際使用時存在以下不足：現有技術中通過增加白炭黑用量來降低輪胎滾動阻力的方法，因白炭黑表面存在大量矽羥基使其呈現親水性，在其未充分進行矽烷化反應後極易造成團聚，造成膠料填料分散差，從而影響半成品壓出外觀以及成品輪胎的磨耗及滾動阻力，導致存在著影響膠料的生熱性能以及物理機械性能的問題。


技術實現要素：

5.本發明實施例的目的在於提供一種胎面橡膠組合物，以解決上述背景技術中提出的現有技術中通過增加白炭黑用量來降低輪胎滾動阻力的方法存在易造成膠料填料分散性能變差的問題。
6.為實現上述目的，本發明實施例提供如下技術方案：
7.一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：天然橡膠、溶聚丁苯橡膠、改性白炭黑、硫磺、硫化促進劑、防焦劑，以及適量的防老劑；其中，所述改性白炭黑是將白炭黑加入到矽烷偶聯劑溶液中進行加熱反應，加熱反應後的產物置於四氫呋喃中，並加入過量氯異丁酸縮水甘油酯經過加熱、過濾、洗滌、乾燥後，再在氮氣保護下加入氯化亞銅、甲基丙烯酸甲酯單體、原子轉移自由基聚合反應催化劑、ε-己內酯單體、辛酸亞錫並於80-100℃條件下攪拌聚合製得。
8.作為本發明實施例進一步的方案：所述矽烷偶聯劑溶液按照重量份包括以下原料：矽烷偶聯劑10-30份、乙醇65-75份、水5-10份。
9.作為本發明實施例再進一步的方案：所述原子轉移自由基聚合反應催化劑選自五
甲基二乙烯基三胺或2，2'-聯吡啶中的任意一種。
10.優選的，所述原子轉移自由基聚合反應催化劑是2，2'-聯吡啶。
11.作為本發明實施例再進一步的方案：所述胎面橡膠組合物包括以下按照重量份的原料：天然橡膠60-80份；溶聚丁苯橡膠20-40份；改性白炭黑50-60份；硫磺1.2-1.6份；硫化促進劑1.4-1.8份；防老劑0-5份；防焦劑0.2-0.8份。
12.本發明實施例的另一目的在於提供一種胎面橡膠組合物的製備方法，所述的胎面橡膠組合物的製備方法，包括以下步驟：
13.1)按比例加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、改性白炭黑以外的所有原料至密煉機中，加壓後加入改性白炭黑進行混合，再加壓混煉至150℃-160℃後排膠、出片冷卻，得到第一段混煉膠；
14.2)將第一段混煉膠經過多次加壓混煉，然後加入硫磺、硫化促進劑和防焦劑，經過多次上頂栓加壓和提栓減壓後，再加壓混煉至105℃-125℃，排膠、出片冷卻，得到所述胎面橡膠組合物。
15.本發明實施例的另一目的在於提供一種採用上述的胎面橡膠組合物的製備方法製備得到的胎面橡膠組合物。
16.本發明實施例的另一目的在於提供一種上述的胎面橡膠組合物在製備輪胎中的應用。尤其是適用於作為輪胎胎面材料來製備全鋼載重子午線輪胎。
17.與現有技術相比，本發明實施例的有益效果是：
18.本發明實施例提供的胎面橡膠組合物通過天然橡膠、溶聚丁苯橡膠、改性白炭黑、硫磺、硫化促進劑、防焦劑以及適量的防老劑的合理使用，可以有效優化填料分散效果，相比於傳統低滾阻胎面配方中增加白炭黑的使用量，本發明實施例可以減少小分子的使用，提升輪胎的磨耗、物理機械性能並降低輪胎滾動阻力，解決了現有技術中通過增加白炭黑用量來降低輪胎滾動阻力的方法存在易造成膠料填料分散性能變差的問題。而且，本發明實施例提供的胎面橡膠組合物的製備方法簡單，可以用於製備其他類型的橡膠組合物，具有廣闊的市場前景。
具體實施方式
19.下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細地說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明實施例，但不以任何形式限制本發明實施例。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明實施例的保護範圍。
20.本發明實施例提供的一種胎面橡膠組合物，具體涉及一種使用改性白炭黑填充的胎面橡膠組合物，包括以下的原料：天然橡膠、溶聚丁苯橡膠(solution polymerized styrene-butadiene rubber)、改性白炭黑、硫磺、硫化促進劑、防焦劑，以及適量的防老劑；其中，所述改性白炭黑是將白炭黑加入到矽烷偶聯劑溶液中進行加熱反應後的產物置於四氫呋喃中，並加入過量氯異丁酸縮水甘油酯經過加熱、過濾、洗滌、乾燥後，再在氮氣保護下加入氯化亞銅(cucl)、甲基丙烯酸甲酯單體(mma)，atrp反應催化劑五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)、ε-己內酯單體(ε-caprolactone，ε-cl)、rop反應催化劑辛酸亞錫(sn(oct)2)並於80-100℃條件下攪拌聚合製得。
21.優選的，所述攪拌聚合的反應溫度是90℃。具體的，通過將白炭黑加入到矽烷偶聯劑溶液中加熱反應，然後過濾、洗滌、乾燥，得到表面氨基化的二氧化矽；在四氫呋喃(tetrahydrofuran，thf)中加入表面氨基化的二氧化矽與過量氯異丁酸縮水甘油酯進行加熱反應，再經過過濾、洗滌、乾燥後，使表面氨基化的二氧化矽接枝可以引發atrp和rop反應的官能團(-cl、-oh)，得到sio
2-f-cl/oh。最後一步，將sio
2-f-cl/oh在氮氣保護下加入氯化亞銅(cucl)、甲基丙烯酸甲酯單體(mma)，atrp反應催化劑五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)、ε-己內酯單體(ε-caprolactone，ε-cl)、rop反應催化劑辛酸亞錫(sn(oct)2)，在90℃下攪拌聚合9h，反應結束使用冰醋酸洗去氯化亞銅，過濾後使用無水乙醇洗滌，再過濾乾燥後得到改性白炭黑，記作sio
2-g-pmma/pcl，即白炭黑表面接枝了低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及聚己內酯(pcl)的產品。
22.作為本發明實施例的另一優選實施例，所述矽烷偶聯劑溶液是按照以下重量份的原料混合而成：矽烷偶聯劑(10-30份)、乙醇(65-75份)、水(5-10份)。
23.優選的，所述矽烷偶聯劑溶液是將以下原料混合而成：矽烷偶聯劑(20wt％)、乙醇(72wt％)、水(8wt％)。
24.其中，矽烷偶聯劑具體採用現有的產品，例如型號為kh550、kh560、kh570等產品，優選的是採用矽烷偶聯劑kh-550。
25.作為本發明實施例的另一優選實施例，製得所述改性白炭黑時，攪拌聚合中加入的原料按重量份計包括：0.8-1.2份氯化亞銅，500-600份甲基丙烯酸甲酯單體，1-4份atrp(atom transfer radical polymerization，原子轉移自由基聚合)反應催化劑，900-1100份ε-己內酯單體、5-10份辛酸亞錫。
26.作為本發明實施例的另一優選實施例，atrp反應催化劑可以是五甲基二乙烯基三胺或2，2'-聯吡啶。
27.優選的，製得所述改性白炭黑時，最後一步以sio
2-f-cl/oh為100重量份計，氮氣保護下加入1.112份氯化亞銅(cucl)、600份甲基丙烯酸甲酯單體(mma)、1.386份atrp反應催化劑五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)或3.504份atrp反應催化劑2，2'-聯吡啶、1000份ε-己內酯單體(ε-cl)、7份rop反應催化劑辛酸亞錫(sn(oct)2)進行攪拌聚合。
28.作為本發明實施例的另一優選實施例，所述白炭黑是白色粉末狀x-射線無定形矽酸和矽酸鹽產品的總稱，主要是指沉澱二氧化矽、氣相二氧化矽和超細二氧化矽凝膠，也包括粉末狀合成矽酸鋁和矽酸鈣等。進一步優選的，所述改性白炭黑使用的原材料為bet吸附比表面積是180-220m2/g的白炭黑。具體選用白炭黑195gr，例如，福建正盛無機材料股份有限公司的牌號為zc-195gr的產品。
29.作為本發明實施例的另一優選實施例，所述胎面橡膠組合物包括以下按照重量份的原料：天然橡膠60-80份；溶聚丁苯橡膠20-40份；改性白炭黑50-60份；硫磺1.2-1.6份；硫化促進劑1.4-1.8份；防老劑0-5份；防焦劑0.2-0.8份。
30.具體的，所述溶聚丁苯橡膠是苯乙烯和丁二烯在有機鋰引發下，經陰離子溶液聚合而合成的彈性體，具體可以採用現有中的產品，例如商品名稱為盛禧奧溶聚丁苯橡膠(s-sbr)slr 3402的產品，又或者東莞市坤和塑膠化工有限公司的商品名稱為溶聚丁苯橡膠ssbr 1205的產品，具體根據需要進行選擇，這裡並不作限定，優選的是，溶聚丁苯橡膠(s-sbr)slr 3402。
31.作為本發明實施例的另一優選實施例，所述的溶聚丁苯橡膠中的苯乙烯含量為12％-18％，乙烯基含量為25％-35％。
32.作為本發明實施例的另一優選實施例，所述胎面橡膠組合物包括以下按照重量份的原料：天然橡膠60-80份；溶聚丁苯橡膠20-40份；改性白炭黑50-60份；環保芳烴油(tdae)0-8份；聚乙二醇0-3份；氧化鋅2-5份；硬脂酸1-3份；防老劑1-5份；硫磺1.2-1.4份；硫化促進劑1.4-1.6份；防焦劑0.4-0.6份。
33.需要說明的是，硫磺就種類而言，可分為普通硫磺和不溶性硫磺。普通硫磺在橡膠中的溶解度為1％，不溶性硫黃是普通硫黃的一種形體，它是由普通硫黃斜方硫經熱聚合製得。本發明實施例優選的是採用普通硫磺。
34.優選的，所述硫化促進劑採用硫化促進劑tbbs(n-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺)，所述防焦劑採用防焦劑ctp(n-環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺)。
35.作為本發明實施例的另一優選實施例，所述的硫磺與硫化促進劑的質量份數的比值為76％-100％，更優選的方案是，硫磺的質量份數：硫化促進劑的質量份數＝80％-90％：1。
36.本發明實施例還提供一種胎面橡膠組合物的製備方法，所述的胎面橡膠組合物的製備方法，包括以下步驟：
37.1)按比例加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、改性白炭黑以外的所有原料至密煉機中，加壓後加入改性白炭黑進行混合，再加壓混煉至150℃-160℃後排膠、出片冷卻，得到第一段混煉膠；
38.2)將第一段混煉膠經過多次加壓混煉，然後加入硫磺、硫化促進劑和防焦劑，經過多次上頂栓加壓和提栓減壓後，再加壓混煉至105℃-125℃，排膠、出片冷卻，得到所述胎面橡膠組合物。
39.作為本發明實施例的另一優選實施例，在所述的胎面橡膠組合物的製備方法中，所述上頂栓加壓的壓力為85bar-125bar(其中，1bar＝0.1mpa)。
40.優選的，上頂栓壓力為102bar。
41.作為本發明實施例的另一優選實施例，在所述的胎面橡膠組合物的製備方法中，冷卻時的冷卻水壓力≥0.01mpa，進一步優選的是≥0.02mpa。
42.優選的，所述胎面橡膠組合物的製備方法具體包括以下步驟：
43.第一段混煉：加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、改性白炭黑以外的所有原料，上頂栓加壓(20秒～40秒)，提栓加入(50％～80％)改性白炭黑，上頂栓加壓(25秒～45秒)，提栓加入剩餘(20％～50％)改性白炭黑，上頂栓加壓(25秒～45秒)，提栓(5秒～15秒)，再加壓混煉120秒或到(150℃～160℃)排膠、出片冷卻；
44.第二段混煉：加入第一段混煉膠，上頂栓加壓(30秒～60秒)，提栓(5秒～15秒)，加壓混煉100秒或到(150℃～160℃)排膠、出片冷卻；
45.第三段混煉：加入第二段混煉膠，上頂栓加壓(30秒～60秒)，提栓(5秒～15秒)，加壓混煉100秒或到(150℃～160℃)排膠、出片冷卻；
46.第四段混煉：加入第三段混煉膠、硫磺、硫化促進劑和防焦劑，上頂栓加壓(20秒～40秒)，提栓(5秒～15秒)，加壓(20秒～40秒)，提栓(5秒～15秒)，加壓(20秒～40秒)，提栓(5秒～15秒)，再加壓混煉100秒或到(105℃～125℃)排膠、出片冷卻。
47.其中，轉子轉速：第一段混煉：35rpm～55rpm；第二段混煉：40rpm～55rpm；第三段混煉：40rpm～55rpm；第四段混煉：15rpm～30rpm。
48.本發明實施例還提供一種採用上述的胎面橡膠組合物的製備方法製備得到的胎面橡膠組合物。
49.本發明實施例還提供一種全鋼載重子午線輪胎，所述全鋼載重子午線輪胎的胎面包含上述的胎面橡膠組合物。
50.本發明實施例還提供一種上述的胎面橡膠組合物在製備輪胎中的應用。尤其是適用於作為輪胎胎面材料來製備全鋼載重子午線輪胎。進一步的，可應用於低滾動阻力全鋼載重子午線輪胎胎面。
51.需要說明的是，上述輪胎按胎體中簾線排列的方向不同，又可以分為普通斜交胎、帶束斜交胎和子午線胎，其中，子午線輪胎由於胎體簾線按子午線方向排列(與胎冠中心線呈90
°
或接近90
°
排列)，並有簾線排列幾乎接近圓周方向的帶束層束緊胎體。因此，子午線輪胎與普通斜交胎相比，具有耐磨性好、彈性大、行駛裡程長、承載能力大等優點。尤其適用於高負重汽車的使用。本發明實施例通過提供一種改性白炭黑填充的胎面橡膠組合物，可以優化填料分散，同時減少小分子的使用，提升輪胎的磨耗、物理機械性能並降低輪胎滾動阻力。
52.以下通過列舉具體實施例對本發明實施例的胎面橡膠組合物的技術效果做進一步的說明。
53.實施例1
54.一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：
55.70重量份天然橡膠；
56.30重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；
57.55重量份白炭黑195gr；
58.5.5重量份矽烷偶聯劑si-69；
59.5重量份tdae(環保芳烴油)；
60.2重量份萊茵37(具體採用朗盛化學加工助劑aflux 37)；
61.2重量份聚乙二醇peg3350；
62.3.5重量份氧化鋅；
63.2重量份硬脂酸；
64.2重量份防老劑4020；
65.1重量份防老劑rd；
66.1.3重量份普通硫磺；
67.1.5重量份硫化促進劑tbbs；
68.0.5重量份防焦劑ctp。
69.在本實施例中，所述的胎面橡膠組合物的製備方法具體包括以下步驟：
70.1)第一段混煉：加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、白炭黑、tdae以外的所有材料，上頂栓加壓30s，提栓加入65％白炭黑，上頂栓加壓35s，提栓加入剩餘35％白炭黑，上頂栓加壓100s或壓到120℃，提栓注油(tdae)，再加壓到145℃並保溫120s，提栓10s，壓到145℃並保溫120s，提栓10s，壓到145℃並保溫120s，提栓10s，再加壓混煉120s或到155℃，排膠、
出片冷卻
71.2)第二段混煉：加入第一段混煉膠，上頂栓加壓40s，提栓10s，加壓混煉100s或到155℃，排膠、出片冷卻；
72.3)第三段混煉：加入第二段混煉膠，上頂栓加壓40s，提栓10s，加壓混煉100s或到155℃，排膠、出片冷卻；
73.4)第四段混煉：加入第三段混煉膠、硫磺、硫化促進劑和防焦劑，上頂栓加壓30s，提栓10s，加壓30s，提栓10s，加壓30s，提栓10s，再加壓混煉100s或到115℃，排膠、出片冷卻，得到所述胎面橡膠組合物。
74.其中，轉子轉速：第一段混煉：45rpm；第二段混煉：50rpm；第三段混煉：50rpm；第四段混煉：20rpm。上頂栓壓力：102bar；冷卻水壓力：≥0.02mpa。
75.需要說明的是，低滾動阻力輪胎產品的開發和應用逐漸增加，目前，行業內常見低滾阻高溼抓胎面配方設計特點如下：(1)使用丁苯膠：材料滯後損失低，同時抓地力好；(2)引入大粒徑炭黑：炭黑粒徑大，生熱低；(3)增加白炭黑用量：白炭黑含量增加，可以降低膠料滯後損失，提升溼抓能力。其中，白炭黑的使用量的增加是十分常見的方法，如，公開號為cn1908076a的中國專利中公開的一種輪胎用複合材料，可以使得輪胎胎面的磨耗性能有較大幅度的提升，滾動阻力有一定幅度的下降；公開號為cn101792545a的中國專利提供的含有溶聚丁苯橡膠等材料的橡膠組合物，其60℃的tanδ介於0.11-0.14；公開號為cn101113217a的中國專利中公開的一種能降低滾動阻力並提高磨耗性、抗溼滑性和操控穩定性的橡膠組合物。
76.隨著法規對輪胎產品節能環保要求的提高，對汽車節油有較大影響的輪胎滾動阻力等質量技術指標要求日益嚴苛。低滾阻、低油耗、低噪音已經成為衡量輪胎是否符合低碳經濟發展要求的主要指標。以上技術中，大幅增加白炭黑用量，會導致白炭黑之間的團聚效應，降低膠料物理機械性能，並影像生熱和輪胎滾動阻力。
77.例如，在本實施例中，作為基準配方製備得到的胎面橡膠組合物是採用了白炭黑來改善材料性能，基準配方採用傳統的白炭黑配方保溫工藝，通過密煉機混煉來製備。具體的，基準配方是在生膠體系上採用天然膠並用溶聚丁苯膠體系，補強體系上選擇高份數的白炭黑，可以提升膠料的溼抓性能、同時降低滾動阻力。但是白炭黑份數較多，白炭黑表面含有大量親水性矽羥基，未充分矽烷化反應的粒子之間很容易發生團聚，導致填料分散較差，影響其與橡膠之間的結合，導致膠料的物理機械性能差。且部分游離的白炭黑會吸附硫化促進劑，使膠料硫化速度、焦燒時間不穩定。
78.實施例2
79.通過多次針對實施例1中基準配方的配合試驗，優選出改善方案，提供一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：
80.70重量份天然橡膠；
81.30重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；
82.55重量份改性白炭黑；
83.5重量份tdae(環保芳烴油)；
84.2重量份萊茵37(具體採用朗盛化學加工助劑aflux 37)；
85.2重量份聚乙二醇peg3350；
86.3.5重量份氧化鋅；
87.2重量份硬脂酸；
88.2重量份防老劑4020；
89.1重量份防老劑rd；
90.1.3重量份普通硫磺；
91.1.5重量份硫化促進劑tbbs；
92.0.5重量份防焦劑ctp。
93.在本實施例中，所述的改性白炭黑的製備方法為：將白炭黑195gr加入到由矽烷偶聯劑kh550(20wt％)、乙醇(72wt％)、水(8wt％)混合組成的溶液中，40℃下攪拌4h，後升至90℃攪拌2h，過濾後使用大量無水乙醇洗滌，並乾燥，得到表面氨基化的二氧化矽。在四氫呋喃(thf)中加入表面氨基化的二氧化矽與過量氯異丁酸縮水甘油酯，室溫攪拌1h，後升溫至50℃攪拌24h，過濾後使用無水乙醇洗滌，並乾燥，得到乾燥物，使乾燥物中二氧化矽的表面接枝可以引發atrp和rop反應的官能團(-cl、-oh)，記作sio
2-f-cl/oh。最後一步以sio
2-f-cl/oh為100質量份，氮氣保護下加入1.112份氯化亞銅(cucl)、600份甲基丙烯酸甲酯單體(mma)、3.504份atrp反應催化劑2，2'-聯吡啶、1000份ε-己內酯單體(ε-cl)、7份rop反應催化劑辛酸亞錫(sn(oct)2)，在90℃下攪拌聚合9h，反應結束使用冰醋酸洗去氯化亞銅，過濾後使用無水乙醇洗滌，再過濾乾燥後得到所述的改性白炭黑，記作sio
2-g-pmma/pcl，即白炭黑195gr表面接枝了低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及聚己內酯(pcl)。
94.在本實施例中，所述的胎面橡膠組合物的製備方法具體包括以下步驟：
95.1)第一段混煉：加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、改性白炭黑以外的所有材料，上頂栓加壓30s，提栓加入65％改性白炭黑，上頂栓加壓35s，提栓加入剩餘35％改性白炭黑，上頂栓加壓35s，提栓10s，再加壓混煉120s或到155℃，排膠、出片冷卻；
96.2)第二段混煉：加入第一段混煉膠，上頂栓加壓40s，提栓10s，加壓混煉100s或到155℃，排膠、出片冷卻；
97.3)第三段混煉：加入第二段混煉膠，上頂栓加壓40s，提栓10s，加壓混煉100s或到155℃，排膠、出片冷卻；
98.4)第四段混煉：加入第三段混煉膠、硫磺、硫化促進劑和防焦劑，上頂栓加壓30s，提栓10s，加壓30s，提栓10s，加壓30s，提栓10s，再加壓混煉100s或到115℃，排膠、出片冷卻，得到所述胎面橡膠組合物。
99.其中，轉子轉速：第一段混煉：45rpm；第二段混煉：50rpm；第三段混煉：50rpm；第四段混煉：20rpm。上頂栓壓力：102bar；冷卻水壓力：≥0.02mpa。
100.實施例3
101.在本實施例中，為了進一步優化實施例2的配方，省去了部分原料，從而提供了一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：
102.70重量份天然橡膠；
103.30重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；
104.55重量份改性白炭黑；
105.3.5重量份氧化鋅；
106.2重量份硬脂酸；
107.2重量份防老劑4020；
108.1重量份防老劑rd；
109.1.3重量份普通硫磺；
110.1.5重量份硫化促進劑tbbs；
111.0.5重量份防焦劑ctp。
112.在本實施例中，所述的改性白炭黑的製備方法為：將白炭黑195gr加入到由矽烷偶聯劑kh550(20wt％)、乙醇(72wt％)、水(8wt％)混合組成的溶液中，40℃下攪拌4h，後升至90℃攪拌2h，過濾後使用大量無水乙醇洗滌，並乾燥，得到表面氨基化的二氧化矽。在四氫呋喃(thf)中加入表面氨基化的二氧化矽與過量氯異丁酸縮水甘油酯，室溫攪拌1h，後升溫至50℃攪拌24h，過濾後使用無水乙醇洗滌，並乾燥，得到乾燥物，使乾燥物中二氧化矽的表面接枝可以引發atrp和rop反應的官能團(-cl、-oh)，記作sio
2-f-cl/oh。最後一步以sio
2-f-cl/oh為100質量份，氮氣保護下加入1.112份氯化亞銅(cucl)、600份甲基丙烯酸甲酯單體(mma)、3.504份atrp反應催化劑2，2'-聯吡啶、1000份ε-己內酯單體(ε-cl)、7份rop反應催化劑辛酸亞錫(sn(oct)2)，在90℃下攪拌聚合9h，反應結束使用冰醋酸洗去氯化亞銅，過濾後使用無水乙醇洗滌，再過濾乾燥後得到所述的改性白炭黑，記作sio
2-g-pmma/pcl，即白炭黑195gr表面接枝了低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及聚己內酯(pcl)。
113.在本實施例中，所述的胎面橡膠組合物的製備方法具體包括以下步驟：
114.1)第一段混煉：加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、改性白炭黑以外的所有材料，上頂栓加壓30s，提栓加入65％改性白炭黑，上頂栓加壓35s，提栓加入剩餘35％改性白炭黑，上頂栓加壓35s，提栓10s，再加壓混煉120s或到155℃，排膠、出片冷卻；
115.2)第二段混煉：加入第一段混煉膠，上頂栓加壓40s，提栓10s，加壓混煉100s或到155℃，排膠、出片冷卻；
116.3)第三段混煉：加入第二段混煉膠，上頂栓加壓40s，提栓10s，加壓混煉100s或到155℃，排膠、出片冷卻；
117.4)第四段混煉：加入第三段混煉膠、硫磺、硫化促進劑和防焦劑，上頂栓加壓30s，提栓10s，加壓30s，提栓10s，加壓30s，提栓10s，再加壓混煉100s或到115℃，排膠、出片冷卻，得到所述胎面橡膠組合物。
118.其中，轉子轉速：第一段混煉：45rpm；第二段混煉：50rpm；第三段混煉：50rpm；第四段混煉：20rpm。上頂栓壓力：102bar；冷卻水壓力：≥0.02mpa。
119.實施例4
120.為了驗證以上實施例中的優化方案，在本實施例中，對實施例1-3中製備的材料進行性能檢測，具體的，實施例1-3中的胎面橡膠組合物樣品的配方見表1所示。
121.表1胎面橡膠組合物配方表
[0122][0123]
通過將表1所示配比的原料進行混煉，得到實施例1-3中的胎面橡膠組合物樣品，然後進行性能檢測，具體包括焦燒時間、流變數據(re(151℃*60min％))、payne effect(未硫化膠的δg')、結合橡膠、邵氏硬度、m100模量(100％定伸應力)、m300模量(300％定伸應力)、扯斷強度、斷裂伸長率、tanδ和e'以及lambourn磨耗。得到的性能檢測數據如表2所示。
[0124]
表2胎面橡膠組合物性能檢測結果表
[0125][0126]
由表2數據可知，實施例3相對於實施例2，加工性能相當。滯後損失(60℃-tanδ)降低14％，但膠料剛性(5％-e')增加8％，膠料變形較小，可有效降低輪胎滾阻。小分子用量減少，磨耗性能提升9％。
[0127]
實施例3相對於實施例1表示的基準配方，payne effect下降明顯，代表填料分散性能更好，膠料物理機械性能提升明顯，有利於使輪胎在使用過程中的外觀得到保障，如溝底裂紋、切割掉塊等；滯後損失(60℃-tanδ)降低32％，可有效降低輪胎滾阻，小分子用量減少，剛性e』提升，磨耗性能提升25％。
[0128]
在現有技術中，公開號為cn101792545a的中國專利提供的含有溶聚丁苯橡膠等材料的橡膠組合物，其60℃的tanδ介於0.11-0.14。其中，主要採用溶聚丁苯膠並用少量天然膠或順丁膠，高分散白碳黑，碳黑，配用矽烷偶聯劑，硫化體系要根據白碳黑用量調整，其實際上還是採用了過多的白炭黑，只是通過一種德國lanxess公司的nanoprene橡膠凝膠新材料，可在原來基礎上進一步降低胎面膠料滯後損失16％。但是，本發明實施例的胎面橡膠組合物，60℃的tanδ可以達到0.07，優勢明顯。
[0129]
具體來說，為了改善基準配方的加工性能及膠料性能，實施例2使用白炭黑195gr為原材料，利用原子轉移自由基聚合(atrp)及開環聚合(rop)對白炭黑(二氧化矽)表面進行修飾，使其表面接枝一定分子量的聚甲基丙烯酸甲酯和聚己內酯，形成以二氧化矽為核心的聚合物刷，呈現強疏水性，以增加二氧化矽與有機基體的相容性。如此可以大幅降低白炭黑之間的團聚效應，提升膠料物理機械性能，並降低生熱，降低輪胎滾動阻力。同時白炭黑矽烷化反應提前完成，體系中可以去除si-69、萊茵37、peg3350，膠料混煉也無需進行保溫，提升了混煉效率。與此同時，因膠料加工性能的大幅優化，也可以減少加工油的使用量，可以進一步提升膠料物理機械性能、磨耗性能，同時降低膠料生熱，提升剛性e』，降低輪胎滾動阻力。
[0130]
綜上所述，根據試驗數據分析得出，實施例3可在提升物理機械性能和磨耗性能的同時，降低膠料的生熱、提升剛性，從而降低輪胎滾阻阻力，且硫化膠的性能保持優異。解決了現有低滾阻胎面配方中白炭黑用量增多，因白炭黑表面存在大量矽羥基使其呈現親水性，在其未充分進行矽烷化反應後極易造成團聚，造成膠料填料分散差，從而影響半成品壓出外觀以及成品輪胎的磨耗及滾動阻力的問題。
[0131]
實施例5
[0132]
為了進一步驗證以上實施例中的胎面橡膠組合物樣品在實際應用於輪胎生產時的效果，下面將以上胎面橡膠組合物樣品作為輪胎胎面材料來製備成品輪胎，具體工藝參照現有技術，這裡並不作贅述，按照《315/70r22.5 154/150l標準測試輪胎技術規範》，滾動阻力(簡稱滾阻)主要指的是車輛行駛時輪胎形變導致的彈性滯後損失，通過測試成品輪胎的滾動阻力，得到了成品輪胎的滾動阻力試驗結果，具體見表3所示。
[0133]
表3成品輪胎的滾動阻力試驗結果表
[0134][0135]
由表3中數據可見，實施例3相對於實施例1的基準配方和實施例2，輪胎滾動阻力下降明顯。通過改性白炭黑替代白炭黑，不易造成團聚，避免影響半成品壓出外觀以及成品輪胎的磨耗及滾動阻力。
[0136]
實施例6
[0137]
本實施例提供一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：60重量份天然橡膠；40重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；50重量份白炭黑195gr；4重量份si-69；2重量份tdae(環保芳烴油)；1重量份萊茵37(具體採用朗盛化學加工助劑aflux 37)；1重量份聚乙二醇peg3350；2重量份氧化鋅；1重量份硬脂酸；1重量份防老劑4020；0.5重量份防老劑rd；1.2重量份普通硫磺；1.4重量份硫化促進劑tbbs；0.4重量份防焦劑ctp。
[0138]
在本實施例中，所述改性白炭黑以及所述胎面橡膠組合物的製備方法均參照實施例2，這裡並不作贅述。
[0139]
實施例7
[0140]
本實施例提供一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：80重量份天然橡膠；20重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；60重量份白炭黑195gr；7重量份si-69；8重量份tdae(環保芳烴油)；3重量份萊茵37(具體採用朗盛化學加工助劑aflux 37)；3重量份聚乙二醇peg3350；5重量份氧化鋅；3重量份硬脂酸；3重量份防老劑4020；1.5重量份防老劑rd；1.4重量份普通硫磺；1.6重量份硫化促進劑tbbs；0.6重量份防焦劑ctp。
[0141]
在本實施例中，所述改性白炭黑以及所述胎面橡膠組合物的製備方法均參照實施例2，這裡並不作贅述。
[0142]
實施例8
[0143]
本實施例提供一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：60重量份天然橡膠；40重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；50重量份改性白炭黑；2重量份tdae(環保芳烴油)；1重量份萊茵37(具體採用朗盛化學加工助劑aflux 37)；1重量份聚乙二醇peg3350；2重量份氧化鋅；1重
量份硬脂酸；1重量份防老劑4020；0.5重量份防老劑rd；1.2重量份普通硫磺；1.4重量份硫化促進劑tbbs；0.4重量份防焦劑ctp。
[0144]
在本實施例中，所述改性白炭黑以及所述胎面橡膠組合物的製備方法均參照實施例3，這裡並不作贅述。
[0145]
實施例9
[0146]
本實施例提供一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：80重量份天然橡膠；20重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；60重量份改性白炭黑；8重量份tdae(環保芳烴油)；3重量份萊茵37(具體採用朗盛化學加工助劑aflux 37)；3重量份聚乙二醇peg3350；5重量份氧化鋅；3重量份硬脂酸；3重量份防老劑4020；1.5重量份防老劑rd；1.4重量份普通硫磺；1.6重量份硫化促進劑tbbs；0.6重量份防焦劑ctp。
[0147]
在本實施例中，所述改性白炭黑以及所述胎面橡膠組合物的製備方法均參照實施例3，這裡並不作贅述。
[0148]
實施例10
[0149]
本實施例提供一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：60重量份天然橡膠；40重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；50重量份改性白炭黑；2重量份氧化鋅；1重量份硬脂酸；1重量份防老劑4020；0.5重量份防老劑rd；1.2重量份普通硫磺；1.4重量份硫化促進劑tbbs；0.4重量份防焦劑ctp。
[0150]
在本實施例中，所述改性白炭黑以及所述胎面橡膠組合物的製備方法均參照實施例3，這裡並不作贅述。
[0151]
實施例11
[0152]
本實施例提供一種胎面橡膠組合物，包括以下的原料：80重量份天然橡膠；20重量份溶聚丁苯橡膠slr3402；60重量份改性白炭黑；5重量份氧化鋅；3重量份硬脂酸；3重量份防老劑4020；1.5重量份防老劑rd；1.4重量份普通硫磺；1.6重量份硫化促進劑tbbs；0.6重量份防焦劑ctp。
[0153]
在本實施例中，所述改性白炭黑以及所述胎面橡膠組合物的製備方法均參照實施例3，這裡並不作贅述。
[0154]
實施例12
[0155]
與實施例3相比，除了胎面橡膠組合物的製備方法中的具體參數值不同外，其他與實施例3相同。
[0156]
在本實施例中，所述的胎面橡膠組合物的製備方法具體包括以下步驟：
[0157]
1)第一段混煉：加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、改性白炭黑以外的所有材料，上頂栓加壓20s，提栓加入50％改性白炭黑，上頂栓加壓25s，提栓加入剩餘20％改性白炭黑，上頂栓加壓25s，提栓5s，再加壓混煉120s或到150℃，排膠、出片冷卻；
[0158]
2)第二段混煉：加入第一段混煉膠，上頂栓加壓30s，提栓5s，加壓混煉100s或到150℃排膠、出片冷卻；
[0159]
3)第三段混煉：加入第二段混煉膠，上頂栓加壓30s，提栓5s，加壓混煉100s或到150℃，排膠、出片冷卻；
[0160]
4)第四段混煉：加入第三段混煉膠、硫磺、硫化促進劑和防焦劑，上頂栓加壓20s，提栓5s，加壓20s，提栓5s，加壓20s，提栓5s，再加壓混煉100s或到105℃，排膠、出片冷卻，得
到所述胎面橡膠組合物。
[0161]
其中，轉子轉速：第一段混煉：35rpm；第二段混煉40rpm；第三段混煉：40rpm；第四段混煉：15rpm。上頂栓壓力：85bar；冷卻水壓力：≥0.01mpa。
[0162]
實施例13
[0163]
與實施例3相比，除了胎面橡膠組合物的製備方法中的具體參數值不同外，其他與實施例3相同。
[0164]
在本實施例中，所述的胎面橡膠組合物的製備方法具體包括以下步驟：
[0165]
1)第一段混煉：加入除硫磺、硫化促進劑、防焦劑、改性白炭黑以外的所有材料，上頂栓加壓40s，提栓加入80％改性白炭黑，上頂栓加壓45s，提栓加入剩餘50％改性白炭黑，上頂栓加壓45s，提栓15s，再加壓混煉120s或到160℃排膠、出片冷卻；
[0166]
2)第二段混煉：加入第一段混煉膠，上頂栓加壓60s，提栓15s，加壓混煉100s或到160℃排膠、出片冷卻；
[0167]
3)第三段混煉：加入第二段混煉膠，上頂栓加壓60s，提栓15s，加壓混煉100s或到160℃排膠、出片冷卻；
[0168]
4)第四段混煉：加入第三段混煉膠、硫磺、硫化促進劑和防焦劑，上頂栓加壓40s，提栓15s，加壓40s，提栓15s，加壓40s，提栓15s，再加壓混煉100s或到125℃排膠、出片冷卻，得到所述胎面橡膠組合物。
[0169]
其中，轉子轉速：第一段混煉：55rpm；第二段混煉：55rpm；第三段混煉：55rpm；第四段混煉：30rpm。上頂栓壓力：125bar；冷卻水壓力：≥0.02mpa。
[0170]
實施例14
[0171]
與實施例3相比，除了將3.504份atrp反應催化劑2，2'-聯吡啶替換為1.386份atrp反應催化劑五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)外，其他與實施例3相同。
[0172]
實施例15
[0173]
以實施例1的配方作為基準配方，調整實施例1的配方中天然橡膠和溶聚丁苯橡膠slr3402的份數比例，得到參比例1和參比例2的胎面橡膠組合物配方。以參比例1的配方為基準，將白炭黑195gr替換成sio
2-g-pmma/pcl，並且去除加工油及用於矽烷化反應的小分子，得到改善例1；以參比例2的配方為基準，將白炭黑195gr替換成sio
2-g-pmma/pcl，並且去除加工油及用於矽烷化反應的小分子，得到改善例2。具體的配方配比見表4所示。其中，表4中括號內數字為原料配比範圍，括號外的數字為優選的配比數值。例如，天然橡膠在參比例1中的用量為80(70-90)，即表示天然橡膠在參比例1中的用量範圍是70-90份，優選的是80份；還比如，溶聚丁苯橡膠slr3402在參比例1中的用量為10-30份，優選的是20份，以此類推。需要注意的是，天然橡膠與溶聚丁苯橡膠slr3402的總用量為100份。
[0174]
表4不同配方配比表
[0175][0176]
需要說明的是，在上世紀70年代，有人發現白炭黑與矽烷偶聯劑共同使用時，具有提高輪胎溼地抓地力和降低輪胎滾動阻力的作用。近年來，隨著歐盟輪胎標籤法的升級以及碳中和目標的提出，白炭黑的使用量逐步增加是一種趨勢。普通輪胎已經逐漸失去競爭優勢，低滾動阻力輪胎產品的開發和應用將成為主流趨勢。
[0177]
在本實施例中，sio
2-g-pmma/pcl即為實施例3中製備的改性白炭黑，通過將白炭黑195gr替換成sio
2-g-pmma/pcl，並且去除加工油及用於矽烷化反應的小分子，提供了一種改性白炭黑填充的低滾阻胎面橡膠組合物，主要應用於全鋼載重子午線輪胎，該胎面配方較傳統低滾阻胎面配方，填料分散、磨耗、物理機械性能更優，同時可以降低滯後損失，從而降低輪胎滾動阻力。而且，還提供一種該種白炭黑的改性方法以及配方的密煉機混煉方法，以保證所述膠料的分散性能。以改善例2為例，因配方中白炭黑已經提前進行表面改性，故配方體系中去除矽烷偶聯劑si-69的使用。
[0178]
性能檢測
[0179]
將實施例15中的參比例1和參比例2的胎面橡膠組合物以及改善例1、改善例2中的胎面橡膠組合物進行性能測試，具體結果見表5所示。
[0180]
表5性能測試結果匯總表
[0181][0182][0183]
由表5數據可知，改善例1較參比例1的配方，與改善例2較參比例2的配方所製備的胎面橡膠組合物的payne effect均下降明顯，代表填料分散性能更好，膠料物理機械性能提升明顯，滯後損失(60℃-tanδ)降低明顯，磨耗性能大幅提升。數據測試上，60℃溫度測定的胎面材料滯後損失小則輪胎滾滾動阻力低(性能越好)，胎面膠料的0和20℃溫度測試的滯後損失，則分別代表溼路面和幹路面抓著性能，與60℃溫度影響相反。0℃溫度下滯後損失越大則輪胎抗溼滑性能越好(輪胎性能越好)。
[0184]
結合以上其他實施例的實驗數據，可以說明改性白炭黑sio
2-g-pmma/pcl可以應用於不同的配方體系，填料分散、物理機械性能、磨耗均提升明顯，生熱大幅下降。由此可見，因改性白炭黑偶合反應的提前完成，實施例3中的胎面橡膠組合物在製備時的第一段混煉時間較基準配方大大縮短，提高了混煉效率，降低製造能耗。
[0185]
需要說明的是，在現有技術中，常見低滾阻、高溼抓胎面配方中會使用丁苯橡膠，但丁苯橡膠強度較天然膠低，丁苯橡膠與白炭黑的結合能力受諸多影響限制。現有技術手段雖可以通過白炭黑用量增多來降低膠料的滯後損失，但白炭黑用量較大時，在矽烷化反應不充分時很容易形成粒子間的團聚，導致填料分散性能差，膠料加工困難，影響膠料的生熱性能以及物理機械性能。具體來說，鑑於低滾阻胎面配方的設計特點，炭黑用量減少，白炭黑用量增多，因白炭黑表面存在大量矽羥基使其呈現親水性，在其未充分進行矽烷化反應後極易造成團聚，造成膠料填料分散差，從而影響半成品壓出外觀以及成品輪胎的磨耗及滾動阻力。
[0186]
本發明提供了一種滯後損失低、剛性大、物理機械性能優異的低滾阻輪胎胎面橡
膠組合物及其製備方法，通過以白炭黑195gr為原材料，在白炭黑表面接枝了聚合物刷，使其表面呈現疏水性，大大增強與橡膠之間的相容性，且可以去除加工油的使用。同時矽烷化反應的提前完成，膠料混煉過程中無需添加矽烷偶聯劑及其餘起到補充矽烷化反應的小分子，也可以提升膠料的物理機械性能和磨耗性能。即本發明提供的是一種滯後損失低、剛性大、物理機械性能優、加工性能好的低滾阻輪胎胎面橡膠組合物及其製備方法。
[0187]
根據以上結果可以看出，本發明實施例有益效果如下，本發明實施例通過天然橡膠、溶聚丁苯橡膠、改性白炭黑、硫磺、硫化促進劑、防焦劑以及適量的防老劑的合理使用，提供了一種改性白炭黑填充的胎面橡膠組合物，可以優化填料分散，同時減少小分子的使用，提升輪胎的磨耗、物理機械性能並降低輪胎滾動阻力，解決了現有技術中通過增加白炭黑用量來降低輪胎滾動阻力的方法存在易造成膠料填料分散性能變差的問題。而且，提供的胎面橡膠組合物及其密煉機混煉製備方法可以用於製備其他類型的橡膠組合物，具有廣闊的市場前景。
[0188]
需要說明的是，在本發明以上實施例中，對於樣品的性能檢測，其測量條件與標準如下：
[0189]
1、焦燒時間：依照gb/t 1233-2008，在127℃下測量橡膠試樣片的焦燒時間，得到焦燒時間ms127℃t3(min)所對應的檢測數據。
[0190]
2、流變數據：依照gb/t 16584-1996，使用美國alpha公司mdr2000型無轉子硫化儀，在測試條件為151℃、60分鐘的條件下，測得流變數據。根據如下公式計算硫化返原率：硫化返原率＝(ffinal-fl)/(fmax-fl)，其中，ffinal為測試最後的扭矩或力，單位是n
·
m或n，fmax為測試過程中最大的扭矩或力，單位是n
·
m或n，fl為最小的扭矩或力，單位是n
·
m或n。
[0191]
3、payne effect：依照astm d6204，測試未硫化膠的δg'。
[0192]
4、結合橡膠：依照企標tc-10-02-282，稱取約0.5g混煉膠，記錄其質量w1，將其剪成約1mm3的小碎塊。先將混煉膠用預先在35℃真空烘箱中乾燥的質量為w2的鎳網包好，置於燒杯中，向燒杯中加入100ml甲苯，用封口膜將燒杯口密封防止溶劑揮發，在室溫下浸泡48h，然後重新更換溶劑繼續浸泡24h。取出濾網在室溫下乾燥數小時後用真空烘箱35℃乾燥至恆重，質量為w3。按照以下公式計算：結合橡膠＝(w3-w2-w1
×
混煉膠中填料質量分數)/(w1
×
混煉膠中橡膠質量分數)
×
100％。
[0193]
5、邵氏硬度：依照gb/t 531.1-2008，在25℃下測量橡膠試樣片的邵氏硬度。
[0194]
6、m100模量(100％定伸應力)、m300模量(300％定伸應力)、扯斷強度、斷裂伸長率依照gb/t 528-2009(使用具有啞鈴1型形狀的橡膠試樣片)測得。
[0195]
7、tanδ和e'：依照iso 4664-1:2005，將厚度為2mm的橡膠試樣片在初始應變為10％、動態應變為5％、頻率為10hz，使用德國gabo公司製造的型號為gabometer 2000的動態力學分析儀(dma)對橡膠試樣片的損耗角正切tanδ和剛性e'進行測量。其中，60℃下的tanδ(即60℃-tanδ所對應的檢測數據)與橡膠的生熱性能相關，60℃下的tanδ值越小，生熱越低；e'表徵橡膠的剛性，60℃下的e'(即5％-e'所對應的檢測數據))越大，橡膠在同等條件下的變形越小。
[0196]
8、lambourn磨耗：依照iso 23337-2016，採用ueshima公司的ab-1152型lambourn測試儀，輸入的參數有作用力f＝40n，模擬輪胎的載重負荷；磨耗輪的線速度為80m/min，設
置滑移率為slip30％，試樣輪的線速度在56m/min。運行前稱量試樣輪重量，運行48s後再次稱量試樣輪重量，按密度折算成磨損的體積。以基準配方的磨耗性能為100，將改善實施例的磨耗性能換算成指數，指數越高代表磨耗性能越好。
[0197]
上面對本發明的較佳實施方式作了詳細說明，但是本發明實施例並不限於上述實施方式，在本領域的普通技術人員所具備的知識範圍內，還可以在不脫離本發明實施例宗旨的前提下作出各種變化。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明實施例的保護範圍之中。