一種含環己基和全氟苯環的液晶化合物及製備方法

2023-05-24 06:03:51

專利名稱：：一種含環己基和全氟苯環的液晶化合物及製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種含環己基和全氟苯環的液晶化合物，該化合物中還可含有苯環，環與環之間由單鍵或橋鍵相連接。液晶材料需要低熔點、高清亮點、具有寬的液晶相範圍，並且相態要簡單。液晶分子中分別引入環己基或全氟苯環，可以降低液晶化合物粘度，提高響應速度，增加穩定性和提高清亮點溫度。曾報導含有環己基和苯環，或含全氟苯環和苯環作為剛性核的液晶化合物(Lig，Cryst.，13(5)701-710，1993；同上，21(2)217-233，1996；J.Neter.Chem.，5(3)423-430，1995)，但是它們的不足之處是使雙折射率下降。聞建勳等人報導了含全氟苯環的液晶化合物(CN92108444.7)，在環與環之間引入炔鍵，可以提高雙折射率，使相變溫度較低，範圍較寬，脂溶性好，該專利還提供了眾多的含全氟苯環液晶化合物的中間體及其製備方法。由於液晶材料的巨大應用潛力，人們仍在不斷地探索性能優良的液晶材料。本發明的目的是提供一種新的液晶化合物和製備方法。該液晶化合物中同時引入環己基、全氟苯環和苯環，環與環之間用中心橋鍵或僅僅單鍵相連接，使該液晶化合物達到熔點低，清亮點高、液晶範圍寬、相態簡單。本發明的一種含有環己基和全氟苯環的液晶化合物具有如下分子式其中Z或Y＝R或R』O，R或R』＝C1-14的直鏈、支鏈或手徵性烷基，A或A』＝或，n＝0或1。本發明的含環己基和全氟苯環的液晶化合物，可以由經Heck反應製得，反應採用＝(三烴基膦)二滷化鈀、二(三烴基膦)醋酸鈀或二(三烴基膦)硝酸鈀和CuX作催化劑，反應式如下其中Z、Y、A和n如前所述，B＝I或Br，R」＝C1-14的烷基或苯基，X＝滷素，X』＝Br或I。鈀化合物和CuX的摩爾比為1∶1-10∶0.01-0.2∶0.02-0.40。採用本發明的製備方法，反應溫度是室溫至回流溫度，提高反應溫度將有利於反應進行。反應時間通常為0.5-100小時。該反應可以在有機溶劑中進行。採用本發明的製備方法時，含氮有機配位體的存在將有助於反應的進行。含氮有機配位體是至少含有一個氮原子的有機配位體，是具有C1-12的烷基取代的叔胺、仲胺、伯胺，吡啶，聯二吡啶類化合物，如三甲胺、三乙胺、二乙胺、己丁胺、三辛基胺、吡啶、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。與含氮有機配位體摩爾比為1∶0-100，推薦摩爾比為1∶1-10。中間體取代烷基可以由酯化反應製得。如由對或烷氧基環己基甲酸與對羥基碘或溴代苯，在N，N-二環己基碳醯亞胺、對吡咯基吡啶或4-二甲基吡啶存在下，摩爾比依次為1∶1-20∶1-3∶0.01-0.20，室溫至回流溫度下，反應時間1-100小時。該酯化反應在極性溶劑中進行將更為有利。本發明的液晶化合物不僅合成方法簡便，由於同時引入環己基、全氟苯環和炔鍵，使該化合物不僅熔點低、粘度小、清亮點高、液相範圍寬，可達150℃，雙折射率高，化學穩定性好，而且相態簡單，除少數兼有SA和N相外，多數只有N相。是一種具有廣泛應用前景的液晶材料。通過下述實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。實施例1將6mmol、6.6mmol、N，N-二環己基碳醯亞胺6-10mmol和對吡咯基吡啶10mg，在二氯乙烷溶劑中室溫攪拌約5小時，色譜跟蹤至反應結束。過濾，濾液除去溶劑後。用柱層析純化，用石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1的混合液作淋洗劑，濃縮得白色固體2.282克。產率95.08％。產物1HNMR(CCl4/TMS)0.95(t，3H，CH3)，1.1-2.8(m，16H，6.85(d，2H)/7.70(d，2H)。實施例2將152mg實施例產物、0.4-0.5mmol，Pd(PPh3)2Cl20.02-0.03mmol，CuI0.05-0.08mmol和Et3N30ml，室溫攪拌0.5h，回流反應0.5-10h，色譜跟蹤至反應結束，過濾，濾液除去溶劑後用柱層析分離，濃縮，得白色晶體183mg，用甲醇-丙酮重結晶，獲白色針狀結晶，產物分析結果如下R』＝C8H17，產率70％。1HNMR(CCl4/TMS)0.90(t，6H，2CH3)，1.1-2.6(m，30H)；4.20(t，2H，OCH2)，7.0(d，2H)/7.50(d，2H)；19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，79.5(m.2F).IR(KBr，cm-1)2924，2853，2230，1754，1647，1599，1514，1493，1390，1243，1211，1163，1128，983，848，725，570，533MS(M/Z，％)574(M+，167)元素分析計算值C71.08，H7.32，F13.24實測值C71.18，H7.23，F12.87R』＝C2H5，產率82％1HNMR(Ccl4/TMS)0.90(t，3H，CH3)，0.95(t，3H，CH3)，1.1-2.57(m，18H)，4.25(t，2H，OCH2)，7.0(d，2H)/7.50(d，2H).19FNMR(Ccl4/TFA)60.0(m.27)，29.5(m，2F)IR(Kbr，cm-1)2924，2852，2233，1755，1648，1600，1513，1495，1290，1240，1211，1162，1130，980，850，725，570，535.MS(M/Z，％)490(M+，1.80)元素分析計算值C68.57，H6.12，F15.51實測值C68.60，H6.15，F15.50R』＝C14H29，產率75％.1HNMR(Ccl4/TMS)0.90(t，6H，2CH3)，1.0-2.8(m，42H)，4.30(t，2H，OCH2)，7.05(d，2H/1.55(d，2H)19FNMR(CCl4/TFA)59.5(m，2F)，79.0(m，2F)IR(KBr，cm-1)2926，2854，2235，1756，1649，1598，1510，1495，1390，1245，1210，1165，1130，980，852，725，570.MS(M/Z，％)658(M+，1.70)元素分析計算值C72.95，H8.21，F11.55實測值C72.92，H8.20，F11.52實施例3將0.1mmol，0.1-0.5mmol和Pd(PPh3X2，0.2mmol，CuX2，0.4mmol，加入30mlEt3N中，40℃反應1小時，產物用柱層析和溶劑重結晶，獲得產率75-82％。結果如下1HNMR0.95(t；6H，2CH3)，1.1-2.7(m，24H)(CCl4/TMS)4.20(t，2H，OCH2)，72.0(m，4H，Harom)7.55/8.00(dd，4H，Harom).19FNMR(CCl4/TFA)60.5(m，2F)，80.5(m，2F)MS(M/Z，％)608(M+，4.16)IR(KBr/cm-1)2960，2918，2228，1733，1610，1516，1492，1393，12001060，983，882，700，537元素分析理論值C73.03H6.58F12.50實測C73.25H6.50F12.801HNMR(CCl4/TMS)0.95(t，6H，2CH3)，1.1-27(m，26H)4.25(t，2H，OCH2)，7.30(m，4H，Harom)7.60/8.10(dd，4H，Harom)19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，80.0(m，2F)MS(M/Z，％)623(M+1，3.75)IR(KBr，cm-1)2957，2922，2228，2734，1610，1516，1492，13901201，1064，983，880，700，538元素分析理論(％)C73.31H6.75F12.22實測(％)C73.52H6.81F12.301HNMR(CCl4/TMS)0.90(t，6H，2CH3)1.0-2.60(m，28H)4.25(t，2H，OCH2)，7.25(m，4H，Harom)，7.60/8.05(dd，4H，Harom).19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，80.0(m，2F)MS(M/Z，％)637(M++1，2.99)IR(KBr/cm-1)2957，2922，2227，1734，1609，1491，1389，1203，1063，983，845，699，539元素分析理論(％)C73.58H6.92F11.92實測(％)C73.60H6.72F11.931HNMR(CCl4/TMS)0.95(t，6H，2CH3)，1.0-2.50(m，3OH)，4.25(t，2H，OCH2)，7.25(m，4H，Harom)7.55/8.05(dd，4H，Harom)19FNMR(CCl4/TFA)60.0(m，2F)，80.0(m，2F)MS(M/Z，％)651(M++1，1.66)IR(KBr/cm-1)2954，2920，2221，1731，1619，1492，1389，1201，1065，983，700，535元素分析理論(％)C73.85H7.08F11.69實測(％)C73.80H7.10F11.72實施例4採用DSC圖譜對化合物觀察相變溫度和熱焓[℃(J/g)]的變化，其表2所列相變溫度基本與偏光鏡觀察結果相符。表2.DSC法測定的的相度溫度及熱焓實施例5採用正交偏光顯微鏡對進行相變行為研究，在升降溫過程中出現的相變性質，它們的熱行為列於下表，其中C表示晶體，SA表示過晶A相，N表示向列相，I表示各向同性液體。從表中可看出這類化合物液晶相的溫度範圍很大，當R1≥C8H17時，只出現向列相。表1的相變性質權利要求1.一種含有環己基和全氟苯環的液晶化合物，其特徵是具有如下分子式，其中Z或Y＝R或R』O，R或R』＝C1-14的直鏈、支鏈或手徵性烷基，A或A』＝或n＝0或1。2.如權利要求1所述的液晶化合物，其特徵是具有如下分子式，Z或Y＝R或R』O，R或R』＝C1-14的值鏈、支鏈或手徵性烷基。3.一種如權利要求1所述的含有環已基和全氟苯環的液晶化合物的製備方法，其特徵是由、鈀化合物、CuX、含氮有機配位體在室溫至回流溫度下反應0.5-100小時，上述化合物摩爾比依次為1∶1-10∶0.01-0.2∶0.02-0.40∶0-100，其中Z或Y＝R或R』O，R或R』＝C1-14的直鏈、支鏈或手徵性烷基，A或A』＝或，n＝1或0，B＝I或Br，X＝滷素，所述的鈀化合物是二(三烴基膦)二滷化物、二(三烴基膦)醋酸鈀或二(三烴基膦)硝酸鈀，所述的含氮有機配位體是具有C1-12的烷基的叔胺、仲胺、伯胺、吡啶、聯二吡啶、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺。4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的與含氮有機配位體的摩爾比是1∶1-10。全文摘要本發明涉及一種含有環已基和全氟苯環的液晶化合物,具如上分子式:其中Z或Y=R或RO,R或R』=C文檔編號C07C63/00GK1183403SQ97106778公開日1998年6月3日申請日期1997年12月15日優先權日1997年12月15日發明者聞建勳,陳錫敏申請人:中國科學院上海有機化學研究所