水性電解質組合物及含其形成的電解質層的一次膜電池的製作方法

2023-10-25 12:20:27 2

專利名稱：水性電解質組合物及含其形成的電解質層的一次膜電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電解質組合物和密封型一次膜電池。更具體地，本發明 涉及一種水性電解質組合物和包括由所述水性電解質組合物形成的電解質 層的密封型一次膜電池。該工作得到了 MIC/IITA的IT研發規劃的支持。 [2005-S-106-02,用於RFID/USN的傳感器標籤和傳感器節點技術的開發]
背景技術：
近來，已經對有源射頻識別(RFID )和傳感器節點技術進行了積極研究。 這些技術與數位電視、家庭網絡和智慧機器人一起對寬廣範圍的工業具有非 常重大而廣泛的影響，因此有望成為將來比當前可得到的碼分多址(CDMA ) 技術更高級的重要技術。也就是，有源RFID和傳感器節點技術脫離通過讀 取器讀取包含在標籤內的信息的被動功能，並且能夠顯著增加標籤的識別距 離。此外，通過感知位於標籤周圍的物體的信息和環境信息，有源RFID和 傳感器節點技術有望通過網絡使信息流的範圍超越人與物之間的通訊擴大 到物與物之間的通訊。因此，為了操作這種RFID標籤和傳感器節點，重要 的是通過使用適用於標準化標籤或節點的微型、重量輕和長久持續的電源裝 置來確保電源完全獨立於讀取器。
迄今為止，已經進行了將許多電源裝置部分地應用於RFID標籤和傳感 器節點的嘗試，並且一些電源裝置在RFID標籤和傳感器節點中應用的可能 性已經得到承認。 一次膜電池就是這種電源裝置的例子。 一次膜電池的電極 和電解質結構與常規乾電池和^喊性電池的相同。然而， 一次膜電池不是包含
在常規的圓柱形殼中，而是用基於聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)的包裝外 殼進行包裝從而實現層疊膜。因此，當將在常規圓柱形電池中使用的電解質 應用到膜電池時，將產生許多問題。具體而言，圓柱形電池是密封型電池， 因此隔膜置於電極之間，然後水性電解質溶液充分填充電池殼的空間。另一 方面，膜電池是通過簡單地層疊電極和隔膜而得到的，因此各電極與電解質 之間的接觸變弱，從而增加了界面電阻。此外，由於膜之間的空間有限，難 以將電解質溶液充分注入到兩個電極之間的空間中。此外，膜電池是不完全 密封結構，因此當長時間存儲或置於高溫下時，構成電解質層的電解質溶液 乾涸，從而導致電池性能的迅速惡化。
特別地，在當前可得到的一次膜電池中，不可能充分注入電解質溶液。 因此，已經提出了一種通過將電解質溶液注入到置於兩個電極之間用作隔膜 的多孔膜中而形成電解質層的方法。然而，在使用上述方法製造的一次膜電 池中，隔膜必須形成比預定值更大的厚度，從而限制電池總厚度的減小。此 外，電解質層中的離子遷移路徑限定為沿著在隔膜中以不規則形狀形成的 孔，從而提供長的且不規則的離子遷移路徑。因此，內電阻增加和輸出特性 降低，從而在高速持續放電或脈衝放電過程中的電池性能迅速降低。此外， 當多孔隔膜是由纖維素或無紡材料形成的膜並且使用強酸性或強鹼性電解 質溶液時，由於電解質的作用，隔膜發生收縮或溶解。因此，當長時間存儲 時，電池可能惡化或不能工作。

發明內容
本發明提供一種水性電解質組合物，其能夠阻止包含在電解質溶液中的 水分的蒸發，並且與耐強酸性或強A威性電解質溶液的隔膜相容。
本發明還提供一種密封型 一次膜電池，其通過縮短電解質層中的離子遷 移路徑而顯示出更好的輸出特性，並且能夠製造成更薄的厚度。
根據本發明的一個方面，提供一種水性電解質組合物，其包括水溶性 聚合物、水性電解質溶液和親水性微粒。
親水性微粒可以是多孔無機材料或有機材料。
根據本發明的另一個方面，提供一種密封型一次膜電池，其包括正極； 負極；置於正極和負極之間的隔膜，隔膜以預定距離分別與正極和負極隔開， 平行於正極和負極延伸，並且具有多個通孔；以及填充在限定於正極和負極
之間的空間中的不可流動的電解質層。電解質層包括置於正極和隔膜之間並且平行於正極延伸的第一電解質層，置於負極和隔膜之間並且平行於負極 延伸的第二電解質層，以及多個填充在隔膜的通孔中以便整體連接到第 一 電 解質層和第二電解質層的第三電解質層。
隔膜可以由疏水性聚合物、紡織玻璃纖維或紡織碳纖維形成。 電解質層可以由水溶性聚合物、水性電解質溶液和親水性微粒的混合物 形成。
在根據本發明的密封型 一次膜電池中，分散在電解質層中的親水性微粒 能夠防止水分從水性電解質溶液中蒸發。此外，由填充在在隔膜中形成的通 孔中的電解質層所限定的縮短的離子遷移路徑能夠提供優異的離子傳導性， 從而改善高速放電特性、高輸出特性和脈衝輸出特性。即使當長時間存儲或 放電時，也能防止電池性能的惡化，從而提供優異的長期存儲穩定性。


通過參考附圖詳細描述其示例性實施方式，本發明的上述和其它特點和
優點將變得更加明顯，其中
圖1是說明根據本發明的示例性實施方式的密封型 一次膜電池的基本部 分的透視圖2是沿著圖1的II-II，線的局部剖視圖3是說明根據本發明的示例性實施方式的密封型一次膜電池的隔膜的 實例的俯視圖4是說明根據本發明的示例性實施方式的密封型一次膜電池的隔膜的 另一實例的俯視圖5是說明根據本發明實施例l-3和比較例製造的密封型一次膜電池的 離子電導率的比較圖6是說明根據本發明實施例l-3和比較例製造的密封型一次膜電池的 離子電導率隨溫度變化的比較圖。
具體實施例方式
下面將參考其中顯示了本發明的示例性實施方式的附圖更加充分地描 述本發明。圖1是說明根據本發明的示例性實施方式的密封型一次膜電池100的基
本部分的透視圖，以及圖2是沿著圖i的ii-n，線的局部剖視圖。
參考圖1和圖2,密封型一次膜電池100包括正極110、負極120以及 置於正極110和負極120之間的隔膜130。
隔膜130分別以距離山和(12與正極110和負極120隔開，並且平行於 正極110和負極120延伸。隔膜130可以具有大約5-500 pm的厚度。
隔膜130由疏水性材料形成。隔膜130可以由多孔或非多孔材料形成。 隔膜130可以由疏水性聚合物形成。例如，隔膜130可以由選自以下的 聚合物或至少兩種聚合物的共混物形成聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯 的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚 物、尼龍、聚丙烯腈、乙基乙烯醇、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對苯 二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚碸、聚醯亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚丙烯酸 曱酯、聚丙烯酸乙酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁 酯和聚曱基丙烯酸丁酯。隔膜130還可以由紡織玻璃纖維或碳纖維形成。 圖3是說明隔膜130A的俯視圖，隔膜130A是隔膜130的一個實例。 參考圖3，隔膜130A包括擠出膜形式的疏水性膜134,並且在疏水性膜 134中存在多個通孔132。圖3說明通孔132是圓形的，但是本發明不限於 此。即，通孔132可以是橢圓形或多邊形。通孔132的開口寬度W,可以是 大約10 |am-2 mm的相對大小。
圖4是說明隔膜130B的俯視圖，隔膜130B是隔膜130的另一實例。 參考圖4,隔膜130B包括紡織膜234，並且在紡織膜234中存在多個通 孔232。通孔232可以具有大約10 pm-2 mm的開口寬度W2。
再次參考圖1和2,不可流動的電解質層140填充在正極110和負極120 之間的空間中。不可流動的電解質層140包括置於正極110和隔膜130之 間並且平行於正極110延伸的第一電解質層142;置於負極120和隔膜130 之間並且平行於負極120延伸的第二電解質層144;以及多個填充在隔膜130 的通孔(圖3中的132或圖4中的232)中以便整體連接到第一電解質層142 和第二電解質層144的第三電解質層146。第三電解質層146具有根據隔膜 ]30的通孔的開口寬度(圖3中的W,或圖4中的W2)來確定的寬度d3。第 三電解質層146提供縮短了的離子遷移路徑，其存在於正極IIO和負極120
之間的不可流動的電解質層140中。因此減小了密封型 一次膜電池100的內 電阻，從而提高了輸出特性。
第一電解質層142和第二電解質層144各可以形成大約10-300 jim的厚度。
不可流動的電解質層140可以由水溶性聚合物、水性電解質溶液和親水 性微粒的混合物形成。在不可流動的電解質層140中，親水性微粒以分散狀 態存在於水性電解質溶液中，從而通過它們與水溶液的相互作用而阻止水性 電解質溶液的蒸發。
包括在不可流動的電解質層140中的水溶性聚合物可以是選自以下的聚 合物或至少兩種聚合物的共混物聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、澱粉、聚丙烯 酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纖維素、醋酸纖維素、羧曱基纖維素、瓊脂 和Nafion。
包括在不可流動的電解質層140中的水性電解質溶液可以是包括選自氫 氧化鉀(KOH)、氬氧化鈉(NaOH)、溴化鉀(KBr)、氯化鉀(KC1)、氯化 鈉(NaCl)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化銨(NH4C1)、硫酸(H2S04)以及Nafion 的電解質的水溶液。
包括在不可流動的電解質層140中的親水性微粒可以是多孔無機材料或 有機材料。當親水性微粒是多孔無機材料時，它們可以是二氧化矽、滑石、 氧化鋁(A1203 )、氧化鈦(Ti02 )、粘土或沸石。當親水性微粒是有機材料時， 它們可以是聚乙烯亞胺、乙二醇或聚乙二醇。
現在參考圖1-圖4描述根據本發明的示例性實施方式形成密封型一次膜 電池的電解質層的方法。
首先，製備根據本發明實施方式的水性電解質組合物。為此，製備水溶 性聚合物、水性電解質溶液和親水性微粒。還製備具有與圖3的隔膜130A 或圖4的隔膜130B相同結構的隔膜130。用於水溶性聚合物、水性電解質 溶液和親水性微粒的材料如上所述。例如，水性電解質溶液可以是通過將以 上示例的電解質中的任一種以大約1-8 M的濃度溶解在蒸餾水中而得到的電 解質溶液。隔膜130可以是具有通孔(見圖3中的132)的疏水性聚合物。 或者，隔膜130可以是具有通孔(見圖4中的232)的紡織玻璃纖維或碳黑。 通孔的開口尺寸相對大到足以通過肉眼觀察。
水性電解質組合物通過將水溶性聚合物、水性電解質溶液和親水性微粒
混合而製備。具體而言，親水性微粒最先添加到水性電解質溶液中以獲得混 合物。這裡，親水性微粒可以以基於水性電解質溶液總重量的0.1-50重量％ 的量添加。然後，將水溶性聚合物溶解在所述混合物中以便製備漿料或溶液
形式的高粘性聚合物電解質。將聚合物電解質塗敷在隔膜130的兩個表面至 預定厚度並乾燥。在塗敷過程中，聚合物電解質填充在存在於隔膜130中的 通孔中，以及與此同時，聚合物電解質膜在隔膜130的表面均勻地形成。當 塗敷的聚合物電解質被乾燥時，形成了凝膠或漿糊型不可流動的電解質層 140。根據水溶性聚合物的類型，電解質層140在溶劑蒸發後可以具有粘性 或可以固化以便形成使電解質層140與隔膜130結合成整體的結構。如圖2 所示，電解質層140包括覆蓋在隔膜130的兩個表面的第一電解質層142和 第二電解質層144,以及多個第三電解質層146,其置於第一電解質層142 和第二電解質層144之間並且填充在隔膜130的通孔中以便整體連接到第一 電解質層142和第二電解質層144。
正極110和負極120分別在所得的包括隔膜130和電解質層140的結構 的兩個表面上形成以獲得密封型一次膜電池100。在根據本發明使用上述方 法製造的密封型一次膜電池中，離子遷移是沿著由填充在隔膜通孔中的第三 電解質層(見圖2中的146)所限定的短的離子路徑進行的，從而允許密封 型一次膜電池具有良好的輸出特性。即使隔膜的厚度減小到現有技術中所形 成的隔膜厚度的一半或更小，也能獲得期望的離子傳導性，從而能夠製造更 薄的一次膜電池。
在下文中將參考實施例更加具體地描述根據本發明的水性電解質組合 物的製備以及密封型一次膜電池的製造。以下實施例僅是出於說明性目的而 不是意圖限制本發明的範圍。基於以下實施例，可以在不脫離本發明的精神 的情形下進行各種改變。
實施例1
製備具有20 pm厚度的多孔聚乙烯(PE)膜。然後使用穿孔器在多孔 PE膜中形成多個具有500 [im直徑的圓形通孔以製備隔膜。
為了製備水性電解質組合物，將5重量％的親水性微粒聚乙烯亞胺添加 到6 M的氫氧化鉀(KOH )溶液中，並且將10重量％的聚丙烯酸和羧曱基 纖維素(重量比1: 1)的聚合物共混物添加到其中以製備非常像蠟(very waxy )的電解質凝膠。將電解質凝膠塗敷在隔膜的兩個表面以形成電解質層。
這時，塗敷在隔膜表面的電解質凝膠流進並且完全填滿形成在隔膜中的通孔。
將正極膜和負極膜層疊並密封性地粘附在所得的包括隔膜和電解質層 的結構的兩個表面上以製造密封型一次膜電池。具體而言，將聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜和導電碳塗敷並壓制在覆蓋各隔膜表面的電解質層的表 面上，並且將由混合EMD (電解Mn02)、粘合劑和導電性材料而製備的漿 料塗敷在其上以形成正極。將由混合Zn顆粒、粘合劑和導電材料而製備的 漿料塗敷在覆蓋各隔膜的另 一表面的電解質層的表面上以形成負極。
實施例2
除了使用聚環氧乙烷和聚乙烯醇(重量比1: 1 )的聚合物共混物代替聚 丙烯酸和羧曱基纖維素的聚合物共混物之外，採用與實施例l相同的方法制 造密封型一次膜電池。
實施例3
除了使用具有100 pm厚度的紡織玻璃纖維作為隔膜，以及使用6 M的 氯化銨(NH4C1)溶液代替6 M的KOH溶液以製備水性電解質組合物之外， 採用與實施例1相同的方法製造密封型一次膜電池。
比專交例
根據現有技術製備常規的應用於錳電池和鹼性電池的襯紙/氯化銨電解 質系統。為此，以6 M的氯化銨溶液浸漬具有120 pm厚度的襯紙。以與實 施例1相同的方法在電解質系統上形成正極和負極以製備一次膜電池。
為了評價根據本發明的密封型 一次膜電池的離子傳導特性，比較在實施 例l-3和比較例中製造的密封型一次膜電池的離子電導率，結果示於圖5的 圖中。
如圖5所示，實施例1-3的一次膜電池表現出比比較例的一次膜電池更 好的離子傳導性。圖5的結果表明，在同樣的電壓施加條件下，在實施例1-3 的 一次膜電池中，每單位長度的離子遷移路徑與比較例的一次膜電池相比縮 短，從而導致離子電導率提高，因此實現良好的高速放電和高輸出特性。
為了評價根據本發明的密封型一次膜電池的離子電導率隨溫度的變化， 比較在實施例l-3和比較例中製造的密封型一次膜電池的離子電導率，結果 示於圖6。
如圖6所示，當將溫度升高到80。C而測量離子電導率時，與比較例的一
次膜電池相比，實施例1-3的一次膜電池表現出幾乎恆定的離子電導率(即 離子電導率幾乎沒有變化)。圖6的結果表明實施例1-3的一次膜電池在長 時間儲存或放置時由於電解質溶液蒸發而導致的電池性能的惡化顯著減少。
根據本發明的水性電解質組合物包括親水性微粒。形成親水性微粒的多 孔無機材料或有機材料以水性電解質溶液浸漬從而防止水性電解質溶液的 蒸發。使用包括親水性微粒的水性電解質組合物形成電解質層，在其中親水 性微粒分散在其中隔膜具有多個通孔的隔膜的兩個表面上，從而防止水分從 電解質層蒸發。此外，包括在根據本發明的水性電解質組合物中的水溶性聚 合物可以具有良好的粘合力，或可以在溶劑蒸發後固化從而通過電解質層使 電極和隔膜成為一體。
根據本發明的密封型 一次膜電池通過縮短的離子遷移路徑提供良好的 離子傳導性，其中所述縮短的離子遷移路徑由填充在在隔膜中形成的通孔中 的電解質層限定。因此，密封型一次膜電池即使在長時間存儲或放電時也能 改善高速放電特性、高輸出特性和脈衝輸出特性，電池性能不會發生惡化， 從而提供良好的長期存儲穩定性。此外，由於使用在隔膜中形成的通孔作為 離子遷移路徑，可能使用具有良好的耐強酸或強鹼性的材料形成隔膜，因此， 即使當電池長時間使用時，也能防止隔膜的變形(例如腐蝕或收縮)，從而 增加了電池壽命。此外，也可能形成更薄的隔膜，從而能夠製造更薄的電池。
根據本發明的密封型 一次膜電池能夠使用應用於傳統電池製造工藝的 設備來製造，從而降低了生產成本，以及因此使得能夠進行自動化、持續和 大規模生產。
儘管已參考其示範性實施方式具體展示和描述了本發明，但本領域的普 通技術人員理解，在不脫離由以下權利要求所限定的本發明的精神和範圍的 情況下，可以在其中在形式和細節上進行各種改變。
權利要求
1.一種水性電解質組合物，包括水溶性聚合物；水性電解質溶液；和親水性微粒。
2. 權利要求1的水性電解質組合物，其中所述水溶性聚合物是選自 以下的聚合物或至少兩種聚合物的共混物聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、澱 粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纖維素、醋酸纖維素、羧曱 基纖維素、瓊脂和Nafion。
3. 權利要求1的水性電解質組合物，其中所述水性電解質溶液是通 過將氫氧化鉀(KOH )、氫氧化鈉(NaOH )、溴化鉀(KBr )、氯化鉀(KC1 )、 氯化鈉(NaCl)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化銨(NH4Cl)、硫酸(H2S04)或 Nafion以1-8 M的濃度溶解於蒸餾水而得到的溶液。
4. 權利要求1的水性電解質組合物，其中所述親水性微粒是多孔無機材料。
5. 權利要求4的水性電解質組合物，其中所述親水性微粒是二氧化 矽、滑石、氧化鋁(A1203 )、氧化鈦(Ti02)、粘土或沸石。
6. 權利要求1的水性電解質組合物，其中所述親水性微粒是有機材料。
7. 權利要求6的水性電解質組合物，其中所述親水性微粒是聚乙烯 亞胺、乙二醇或聚乙二醇。
8. 權利要求1的水性電解質組合物，其中所述親水性微粒的含量是 基於所述水性電解質溶液總重量的0.1-50重量％。
9. 一種密封型一次膜電池，包括 正極；負極；置於所述正極和所述負極之間的隔膜，所述隔膜分別與所述正極和所述負極隔開預定的距離，平行於所述正極和所述負極延伸，並且具有多個 通孔；以及填充在限定於所述正極和所述負極之間的空間中的不可流動的電解 質層，所述電解質層包括置於所述正極和所述隔膜之間並且平行於所述正 極延伸的第一電解質層、置於所述負極和所述隔膜之間並且平行於所述負 極延伸的第二電解質層、以及多個填充在所述隔膜的通孔中以便整體連接 到所述第一電解質層和所述第二電解質層的第三電解質層。
10. 權利要求9的密封型一次膜電池，其中所述隔膜由疏水性聚合物形成。
11. 權利要求10的密封型一次膜電池，其中所述隔膜由選自以下的 聚合物或至少兩種聚合物的共混物形成聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙 烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的 共聚物、尼龍、聚丙烯腈、乙基乙烯醇、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、 聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚碸、聚醯亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、 聚丙烯酸曱酯、聚丙烯酸乙酯、聚曱基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 聚丙烯酸丁酯和聚曱基丙烯酸丁酯。
12. 權利要求9的密封型一次膜電池，其中所述隔膜由紡織玻璃纖維 或碳纖維形成。
13. 權利要求9的密封型一次膜電池，其中在所述隔膜中形成的通孔 具有10 |im-2 mm的開口寬度。
14. 權利要求9的密封型一次膜電池，其中所述隔膜具有5-500 pm 的厚度。
15. 權利要求9的密封型一次膜電池，其中所述第一電解質層和所述 第二電解質層各具有10-300 pm的厚度。
16. 權利要求9的密封型一次膜電池，其中所述電解質層由水溶性聚 合物、水性電解質溶液和親水性微粒的混合物形成。
17. 權利要求16的密封型一次膜電池，其中所述親水性微粒是二氧 化矽、滑石、氧化鋁(A1203 )、氧化鈦(Ti02)、粘土、沸石、聚乙烯亞胺、乙二醇或聚乙二醇。
全文摘要
提供一種包含親水性微粒的水性電解質組合物和包括由該水性電解質組合物形成的電解質層的密封型一次膜電池。在該密封型一次膜電池中，隔膜置於正極和負極之間並且具有多個通孔。置於正極和負極之間的不可流動的電解質層包括平行於正極和負極延伸的第一電解質層和第二電解質層，以及多個填充在隔膜的通孔中以便整體連接到第一電解質層和第二電解質層的第三電解質層。由於填充在隔膜的通孔中的第三電解質層，電解質層中的離子遷移路徑縮短。親水性微粒分散在電解質層中從而阻止水分蒸發。
文檔編號H01B1/06GK101202128SQ200710159639
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月16日 優先權日2006年11月16日
發明者呂駿浩, 李永掎, 柳光善, 表喆植, 金光萬 申請人:韓國電子通信研究院