苯胺後處理系統及方法

2023-10-25 11:25:57

專利名稱：苯胺後處理系統及方法
技術領域：
本發明屬於化工設備領域，特別涉及一種同時實現催化劑粉塵處理、降低苯胺中硝基苯 含量功能的設備與方法。
背景技術：
苯胺是一類非常重要的化工產品。隨著聚氨酯在建築業、汽車、電器及包裝材料等領域 的廣泛應用，聚氨酯的主要原料甲基二異氰酸酯(簡稱MDI,由苯胺製備而得)的產量迅速提 高，導致苯胺消費量的大幅度增加。目前苯胺主要用於MDI和橡膠助劑的生產，還可用於農藥、 有機顏料和醫藥領域等，世界的年需求量約在400萬噸左右。目前工業化生產苯胺的方法有三種，即硝基苯液相加氫法，硝基苯氣相加氫法，苯酚氨 化法。苯酚氨化法強烈依賴於苯酚的來源，而硝基苯液相加氫法所用催化劑為鉑或鈀催化劑， 價格非常昂貴且由於顆粒微細，隨液相流出反應器後，回收困難。直接影響整個苯胺生產的成本。所以大多數廠家均採用硝基苯氣相加氫法製備苯胺。其基本過程是將硝基苯和氫氣同 時加熱汽化，通入流化床反應器，在金屬負載型催化劑(大多數為銅基催化劑)的作用下， 在240-32(TC時生成苯胺。190-24(TC的反應氣體出流化床反應器後，經多級換熱器冷凝及苯 胺與水靜置分層後，得到苯胺粗品(室溫)。然後由外界供熱進行苯胺與水的分餾，及苯胺 與硝基苯的精餾，得到高純度的苯胺產品。製備苯胺用的銅基催化劑的強度不高，在苯胺流化床中長期磨損後會形成許多小於10微 米的顆粒。這部分顆粒超出了流化床中旋風分離器的捕集能力，被氣流帶到換熱器中。當粗 苯胺在多級換熱器中被逐漸冷卻時，液體物料變粘。由於換熱管的管徑細且管道折彎多，催 化劑會在換熱器中逐漸沉積。換熱器的管道被逐漸堵塞，過程的阻力逐漸增加，使得輸送氣 體與硝基苯等的機械裝置有可能高負荷運行或過載，電能消耗大量增加。嚴重時，4-5個月後 換熱器基本完全堵塞，必須停車清理，影響正常生產。拆開清理換熱器既費時又汙染環境。 這種間歇操作、不環保的做法會隨著苯胺裝置的大型化，顯得越發不經濟、不利於過程連續化操作與環境保護。同時，目前技術的冷卻方法，使苯胺與硝基苯同時被冷卻而存在於有機 相中。如果前面的流化床工藝存在波動，則使後面的苯胺精製受到極大影響，不利於穩定操 作。發明內容為了克服現有技術的不足，本發明提出一種直接處理含苯胺、水、氫氣、硝基苯及催化 劑顆粒的過熱氣體系統，使含固體細顆粒的熱氣流不經過換熱器，而直接進入催化劑粉塵處 理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置中。在該裝置中，固體粉塵被液體澆淋後在塔底排出。利用該技術可徹底解決苯胺反應器後面換熱器被粉塵堵塞的問題，真正實現連續化操作。同時 設置分離區可以降低出該裝置的氣體中的硝基苯含量，增加後續系統的操作彈性。 本發明的技術方案如下1. 一種苯胺後處理系統(1)，其特徵在於該系統包括(1) . 一個催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)，該裝置包括(a) —個氣體入口 (2a)，該入口 (2a)與裝置(2)的筒壁相連。(b) —個設置在裝置(2)下部的循環液體出口(2c)。 (2c)與裝置(2)的筒壁相連。(c) 一個設置在氣體入口(2a)上方的阻止顆粒向上運動的多層斜向擋板區(3);多層斜向 擋板區(3)與裝置(2)的筒壁相連。(d) —個設置在多層斜向擋板區(3)上方的浮閥結構區(4)。浮閥結構區(4)與裝置(2) 的筒壁相連。(e) —個設置在多層斜向擋板區(3)與浮閥結構區(4)之間的循環液體入口 (2d)。該入 口 (2d)與裝置(2)的筒壁相連。(f) 一個設置在浮閥結構區(4)上方的氣體與液體混合物的出口 (2e)。該入口 (2e) 與裝置(2)的筒壁相連。(g) —個設置在浮閥結構區(4)上方的回流液入口(2f)。該入口 (2f)與裝置(2)的筒 壁相連。(h) —個設置在裝置(2)底部的含顆粒的液體的排出口 (2b)，該出口 (2b)與裝置(2) 筒壁相連，並通過管道與沉降槽(5)相連。(2) —個用於收集固體粉塵的沉降槽(5);體管道相連的換熱裝置(6， 7);(4) 一個用於完全轉化硝基苯的固定床(8);為了在保證過熱氣體中的水、苯胺及硝基苯等物質不凝結，使催化劑粉塵結塊或變成糊 狀物不易流動，本發明進入裝置(2)的氣體入口 (2a)的氣體溫度為190-240°C，絕對壓力 為0.135-2 MPa，氣體組成為氫氣(50%-75%)，水(16%-32%),苯胺(8%_16%)與硝基苯及其他 少量含氮元素的物質(0.05%-1%)。固體顆粒在氣體中的濃度為40-10000 mg/m3。為了保證多層斜向擋板區(3)的粉塵攔截效果，本發明在裝置(2)底部預裝入冷苯胺 液體，使進入裝置(2)的過熱氣體先通入冷苯胺液體中。裝入的苯胺液體的高度為裝置(2) 直徑的0.5-2倍。同時用外循環的苯胺液冷卻向上流動經過多層斜向擋板區(3)的氣體。為 了保證液體澆淋粉塵的效果，本發明將多層斜向擋板區(3)的高度設置為裝置(2)直徑的 0. 5-10倍。為了使出裝置(2)的氣體(或氣液混合物)不含粉塵，本發明在多層斜向擋板區(3) 上方設置浮閥結構區(4)，進一步阻擋粉塵。為了保證浮閥阻擋粉塵的效果，以及使大部分 的硝基苯留在該裝置(2)的底部，而不進入後續分離系統，該裝置將浮閥結構區的高度為裝 置(2)直徑的0.5-5倍。同時把循環液的入口 (2d)設置在浮閥結構區(4)下方。為防止用於澆淋催化劑粉塵的循環苯胺液中的硝基苯含量升高，本發明將沉降槽(5)清 液(含硝基苯與苯胺)在固定床(8)中轉化後，再打回裝置(2)。為了保證大部分苯胺能夠 打回裝置(2)，本發明在固定床(8)上方設置一定的氣液分離空間。同時為了降低能耗，本 發明強調外循環的換熱器(6， 7)中苯胺與飽和水換熱，產生0.3-0.5MPa蒸汽，可用於後序 廢水中苯胺回收裝置的塔釜液體加熱。為了保證大部分硝基苯不進入後續分離工段，本發明由(2f)引入不含硝基苯的液體， 同時為了不增加後續分離的難度，該液體為苯胺與水的混合液或純苯胺液體或 純水。該苯胺 與水的混合液可由後續的廢水中苯胺回收工段或苯胺脫水工段提供。為了保證浮閥結構區(4) 的分離效果，同時為了不大量增加後續分離液體量，該液體的溫度為40-8(TC。同時，本發明還提供了一種利用上述系統的處理催化劑粉塵與淨化苯胺產品的方法，其 特徵在於該方法包括如下步驟1)將裝置(2)的多層斜向擋板區(3)、浮閥結構區及各管口(2a-2f)等逐次相連。將裝 置(2)的各管口與換熱器(6,7)、沉降槽(5)和固定床(8)等設備逐一用管路相連，構成完整的苯胺後處理系統(2)。2) 向裝置(2)灌入一定液位高度的苯胺(40°C)。然後將含苯胺、水、硝基苯、氫氣及 催化劑化劑粉塵等的過熱氣體(190-240°C)由入口 (2a)引入裝置(2)中。部分被氣體攜 帶的粉塵被直接洗入液體。苯胺液體溫度逐漸升高，當溫度升高至130-160'C時，將液體經 出口 (2c)打出，進入換熱器(6,7)。換熱後溫度降至40-80'C，然後從入口 (2d)返回裝 置(2)。該液體自然向下流動，與上升的氣體(含氫氣，水與苯胺蒸汽)接觸。粉塵被多層 斜向擋板區(3)的擋板和浮閥結構區(4)的浮闊阻擋，並被液體澆淋，下落返回裝置(2) 底部液體區中。3) 由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在40-8(TC，與上升的氣體 (含氫氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結構區(4)接觸並進行分離，上升氣體溫度變為100-120。C，其中硝基苯的含量降低90%-99%，由出口 (2e)出裝置(2)。4) 由浮閥結構區(4)向下流動的含硝基苯液體與(2d)引入的循環液會合,流回至裝置 (2)的底部。控制裝置(2)的底部液中粉塵含量在4-8g/1。從塔底出口 (2b)將部分含塵的液體採出，進入沉降槽中(5)。5) 沉降槽(5)上方清液進入固定床(8)與氫氣反應。將硝基苯轉化至痕量(0-10mg/kg) ，由(2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。6) 固定床(8)上方夾帶有少量苯胺與水，痕量硝基苯的氫氣與裝置(2)出口 (2e)的 氣體合併，進入後續工序。7) 粉塵與較重的焦油在適當時期由沉降槽(5)底部採出，用於後續的進一步的回收苯胺。同時，針對該系統(1)出來的氣體與以前技術的氣體組成不同的特點，本發明還提出了 三種由系統(1)出來的氣體得到合格苯胺(硝基苯含量小於0.5mg/kg)、合格廢水(苯胺含 量小於50mg/kg)與合格氫氣(苯胺小於0. 1%，用於循環)的方法(即不同的換熱與分離流程):第一種方法將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先進入換熱器冷卻裝置，將該氣體冷卻至30-4(TC，然後進入氣液分離器，使氫氣與液體分 開。氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫 系統。苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔。控制脫水塔塔釜溫度 與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進 入苯胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品。將分層 器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯 胺含量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用途。控制苯胺回收塔頂溫度為操 作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，經過冷卻後分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回 流液。將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。該流程的關鍵步驟如圖2所示。 第二種方法-將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到 硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品。塔頂大量氫氣和水，經過換熱器冷卻至30-4(TC，然 後進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過 過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫系統。苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與 水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引 入苯胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用 途。控制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，經過冷卻後分層，將分層 器中的水相打回苯胺回收塔作回流液。將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。 該流程的關鍵步驟如圖3所示。第三種方法將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到 硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品。塔頂大量氫氣和水，直接進入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用 途。控制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，將苯胺與水的共沸物和氫 氣一起經過換熱器冷卻至30-40'C，然後進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫系統。苯胺與水 的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立 的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引入苯胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含 少量苯胺)通入苯胺回收塔。該流程的關鍵步驟如圖4所示。 本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果(1) 含氫氣、水、硝基苯、苯胺及催化劑粉塵的過熱氣體中的催化劑被液體被澆淋，並被 連續移出，不會使換熱設備或分離設備堵塞，可大大提高裝置連續操作的時間(除正常的裝 置大修停工外，可連續操作5年以上)，有利於高負荷平穩操作，延長年開工日，可提高苯胺 產量及降低苯胺的生產成本。(2) 本發明中進行催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)底部的溫度控制， 並且在該裝置進行分離操作，可以使氣體中的大部分硝基苯冷凝，而從該裝置底部移出，並 且可在固定床中進一步將硝基苯轉化為苯胺。與現有技術相比可以大幅度降低硝基苯進入後 續苯胺精製裝置的含量，可以保證在催化劑活性不高時仍然最終能夠得到MDI級的苯胺。增 加了操作彈性與延長了催化劑再生的周期，降低了操作成本。(3) 本發明中的氫氣經過多次與液體接觸洗滌，不含粉塵，可以省略原有技術中的氫氣捕 集器(捕集催化劑顆粒)，降低設備投資。(4) 本發明中的換熱器為液液換熱結構，與現有技術的氣液換熱方式的換熱器相比，傳熱 係數高，換熱面積少，可降低設備投資與減少循環冷卻水的用量。(5) 圖2與圖3所示流程分別可以有效利用過熱氣體中的苯胺冷卻或苯胺與水冷卻過程 中的潛熱，使原用於苯胺脫水裝置與廢水中苯胺回收的裝置的外來蒸汽量大大減小，具有節 能的特點。


圖l苯胺後處理系統示意圖。圖中l.整個系統；2.催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝 基苯含量的裝置；3.裝置(2)的多層斜向擋板區；4.裝置(2)中浮閥結構區；5.沉降槽; 6，7換熱器；8.固定床；2a，2e裝置中大量氣體與少量液體的進出口； 2b， 2c， 2d富含苯胺液 體的進出口。 2f.不含硝基苯的苯胺與水的混合液引入口。圖2催化劑粉塵處理、硝基苯去除、苯胺脫水、精製及回收流程示意圖。圖3催化劑粉塵處理、硝基苯去除、苯胺脫水、精製及回收流程示意圖。 圖4催化劑粉塵處理、硝基苯去除、苯胺脫水、精製及回收流程示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明。 實施例1將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(3)、浮闊結構區(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區(3) 、浮閥結構區(4)的高度分別是裝置(2)直徑的1倍，5倍。將裝置(2)底部入口 (2a) 用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6，7)及沉降槽(5)等設備逐一用管路相連，構成完 整的苯胺後處理系統(1)。將裝置(2)塔底首先灌入一定液位高度(裝置直徑的0.5倍)的苯胺(6(TC)。將過熱氣 體(190°C， 0.2MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分數分別為63%， 24%, 12%,其他物 質為1%，催化劑粉塵濃度120mg/ m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸升 高至140。C時，將液體經出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器6中產生0.32MPa蒸汽)。 換熱後溫度降至6(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(3)的擋板和浮閥結構區(4) 的浮閥阻擋，並被液體澆淋返回裝置(2)液體區中。控制裝置(2)液體中粉塵含量在 5g/1，從出口 (2b)將部分含塵的液體採出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5)上方清液進入 固定床(8，反應條件為鈀催化劑，溫度為8(TC， 2MPa)與氫氣反應，轉化後苯胺液中的 硝基苯含量為0.5mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵與較重的焦油 在適當時期由沉降槽(5)底部採出，用於後續的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在4(TC，與上升的氣體(含氫 氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結構區(4)接觸並進行分離，上升氣體溫度變為IO(TC，其中硝 基苯含量降低99%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先進入換熱器 冷卻裝置(圖2流程)，將該氣體冷卻至30-4(TC，然後進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。 氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫系統。 苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔。控制脫水塔塔釜溫度和塔頂回 流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精 制塔，在減壓的情況下，在塔頂得到硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品。將分層器中獨立 的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度和塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小於 50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用途。控制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的 苯胺與水的共沸溫度，經過冷卻後分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回流液。將分 層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續操作5年以上，比現 有技術節約蒸汽0. 2噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產成本下降50元/噸苯胺以 上。實施例2將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(3)、浮閥結構區(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區 (3)、浮閥結構區(4)的高度分別是裝置(2)直徑的0.5倍，5倍。將裝置(2)底部入口 (2a)用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6，7)及沉降槽(5)等設備逐一用管路相連， 構成完整的苯胺後處理系統(1)。將裝置(2)底部首先灌入一定液位高度(裝置直徑的l倍)的苯胺(4(TC)。將過熱氣體 (20CTC， 0. 135MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分數分別為72%, 18%， 9%，其他物質 為P/6，催化劑粉塵濃度1200 mg/m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸升高 至130。C時，將液體經出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器中產生0.3 MPa蒸汽)。換 熱後溫度降至4(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(3)的擋板和浮闊結構區(4) 的浮閥阻擋，並被液體澆淋返回裝置(2)底部液體區中。控制裝置(2)底部液體中粉塵含 量在8g/1，從出口 (2b)將部分含塵的液體採出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5)上方清 液進入固定床(8，反應條件為鎳催化劑，溫度為110'C， 0. 15MPa)與氫氣反應，轉化後 苯胺液中的硝基苯含量為5mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵與較 重的焦油在適當時期由沉降槽(6)底部採出，用於後續的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在8(TC，與上升的氣體(含氫氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結構區(4)接觸並進行分離，上升氣體溫度變為114'C。其中硝 基苯含量降低95%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先通入一個苯 胺脫水塔(圖3流程)，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水 含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到硝基 苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品。塔頂大量氫氣和水，經過換熱器冷卻至30-4(TC,然後進 入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過過濾 器後，返回苯胺流化床的循環氫系統。苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的 分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引入苯 胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度 與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用途。控 制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，經過冷卻後分層，將分層器中的 水相打回苯胺回收塔作回流液。將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續操作5年以上，比現 有技術節約蒸汽0. 4噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產成本下降70元/噸苯胺以 上。實施例3將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(3)、浮閥結構區(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區 (3)、浮閥結構區(4)的高度分別是裝置(2)直徑的10倍，5倍。將裝置(2)底部入口 (2a)用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6，7)及沉降槽(5)等設備逐一用管路相連， 構成完整的苯胺後處理系統(1)。將裝置(2)底部首先灌入一定液位高度(裝置直徑的1.5倍)的苯胺(40°C)。將過熱氣 體(240°C， 2MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分數分別為51%， 32%， 16%,其他物質 為1%，催化劑粉塵濃度10000 mg/m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸升 高至16(TC時，將液體經出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器6中產生0.5MPa蒸汽)。 換熱後溫度降至8(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(3)的擋板和浮閥結構區(4)的浮閥阻擋，並被液體澆淋返回裝置(2)底部液體區中。控制裝置(2)底部液體中粉 塵含量在4g/1，從塔底出口 (2b)將部分含塵的液體採出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5) 上方清液進入固定床(8，反應條件為銅催化劑，溫度為150'C， 0.3MPa)與氫氣反應，轉 化後苯胺液中的硝基苯含量為5mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵 與較重的焦油在適當時期由沉降槽(5)底部採出，用於後續的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在8(TC，與上升的氣體(含氫 氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結構區(4)接觸並進行分離，上升氣體溫度變為12(TC，其中硝 基苯含量降低90%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先通入一個苯 胺脫水塔(圖4流程)，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水 含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到硝基 苯含量小於0. 5mg/kg的苯胺產品。將苯胺脫水塔塔頂的大量氫氣和水，直接通入苯胺回收塔， 控制塔釜溫度和塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於 其他用途。控制塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，將苯胺與水的共沸物和氫氣 一起經過換熱器冷卻至30-4(TC，然後進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。氫氣出氣液分 離器後，含極微量的水與苯胺，經過過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫系統。苯胺與水的 混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。將獨立的 苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引入苯胺脫水塔作回流液。將分層器中獨立的水相(含少 量苯胺)通入苯胺回收塔。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續操作5年以上，比現 有技術節約蒸汽0. 55噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產成本下降100元/噸苯胺 以上。實施例4將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(3)、浮閥結構區(4)及各管口(2a-2f)等逐次相 連，構成完整的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)。其中多層斜向擋板區 (3)、浮閥結構區(4)的高度分別是裝置(2)直徑的0.5倍，0.5倍。將裝置(2)底部入 口 (2a)用管道相連。將裝置(2)的各管口與換熱器(6， 7)及沉降槽(5)等設備逐一用管路相連，構成完整的苯胺後處理系統(1)。將裝置(2)底部首先灌入一定液位高度(裝置直徑的2倍)的苯胺(4CTC)。將過熱氣體 (220°C， 0. 15MPa(絕對壓力)，氫氣、水與苯胺的體積分數分別為57. 5%， 28%， 14%,其他物 質為0. 5%，催化劑粉塵濃度40 mg/ m3)由入口 (2a)引入裝置(2)中。苯胺液體溫度逐漸 升高至145'C時，將液體經出口 (2c)引入換熱器(6， 7)(在換熱器6中產生0.35 MPa蒸 汽)。換熱後溫度降至8(TC由入口 (2d)回流。粉塵被多層斜向擋板區(3)的擋板和浮閥結 構區(4)的浮閥阻擋，並被液體澆淋返回裝置(2)底部液體區中。控制裝置(2)底部液體 中粉塵含量在4g/1，從出口 (2b)將部分含塵的液體採出，進入沉降槽中(5)。沉降槽(5) 上方清液進入固定床(8，反應條件為鉑催化劑，溫度為8(TC, lMPa)與氫氣反應，轉化 後苯胺液中的硝基苯含量為O mg/Kg。由入口 (2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌。粉塵 與較重的焦油在適當時期由沉降槽(5)底部採出，用於後續的進一步的回收苯胺。由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在6(TC，與上升的氣體(含氫 氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結構區(4)接觸並進行分離，上升氣體溫度變為105'C，其中硝 基苯含量降低98%，由出口 (2e)出裝置(2)。將由出口 (2e)出裝置(2)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)先進入換熱器 冷卻裝置(圖2流程)，將該氣體冷卻至30-40°C，然後進入氣液分離器，使氫氣與液體分開。 氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫系統。 苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相。 將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔。控制脫水塔塔釜溫度和塔頂回 流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精 制塔，在減壓的情況下，在塔頂得到硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品。將分層器中獨立 的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度和塔頂回流,在塔釜得到苯胺含量小於 50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用途。控制苯胺回收塔頂溫度為操作壓力下的 苯胺與水的共沸溫度，經過冷卻後分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回流液。將分 層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。利用該裝置與該方法，在除正常的裝置大修停工外，該裝置可連續操作5年以上，比現 有技術節約蒸汽0. 2噸/噸苯胺以上，以年為周期計算的苯胺的生產成本下降50元/噸苯胺以 上。
權利要求
1.一種苯胺後處理系統，其特徵在於，該系統包括(1).一個催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的裝置(2)，該裝置包括(a)一個氣體入口(2a)，該入口(2a)與裝置(2)的筒壁相連；(b)一個設置在裝置(2)下部的循環液體出口(2c)；(2c)與裝置(2)的筒壁相連；(c)一個設置在氣體入口(2a)上方的阻止顆粒向上運動的多層斜向擋板區(3)；多層斜向擋板區(3)與裝置(2)的筒壁相連；(d)一個設置在多層斜向擋板區(3)上方的浮閥結構區(4)；浮閥結構區(4)與裝置(2)的筒壁相連；(e)一個設置在多層斜向擋板區(3)與浮閥結構區(4)之間的循環液體入口(2d)；該入口(2d)與裝置(2)的筒壁相連；(f)一個設置在浮閥結構區(4)上方的氣體與液體混合物的出口(2e)；該入口(2e)與裝置(2)的筒壁相連；(g)一個設置在浮閥結構區(4)上方的回流液入口(2f)；該入口(2f)與裝置(2)的筒壁相連；(h)一個設置在裝置(2)底部的含顆粒的液體的排出口(2b)，該出口(2b)與裝置(2)筒壁相連，並通過管道與沉降槽(5)相連；(2)一個用於收集固體粉塵的沉降槽(5)；(3)一個或多個與液體管道相連的換熱裝置(6，7)；(4)一個用於完全轉化硝基苯的固定床(8)。
2. 如權利要求l所述系統，其特徵在於，多層斜向擋板區(3)的高度為裝置(2)直徑 的O. 5-5倍。
3. 如權利要求l所述系統，其特徵在於，浮閥結構區(4)的高度為裝置(2)直徑的 0. 5-5倍。
4. 如權利要求l所述系統，其特徵在於，進入氣體入口 (2a)的氣體溫度為190-240°C， 絕對壓力為0. 135-0. 3 MPa，氣體組成為氫氣(50%-75%)，水(16%_32%)，苯胺(8%-16%),硝 基苯及其他雜質(共0.05%-1%);固體顆粒在氣體中的濃度為40-10000 mg/ m3。
5. 如權利要求l所述系統，其特徵在於，進入裝置(2)底部的過熱氣體由外循環的苯胺液進行冷卻；預裝入裝置(2)底部的苯胺高度為裝置(2)直徑的0.5-2倍；外循環的換 熱器中苯胺與飽和水換熱，產生0. 3-0. 5MPa蒸汽，可用於後續廢水中苯胺回收塔的塔釜液體 加熱。
6. 如權利要求l所述系統，其特徵在於，固定床(8)的上部有較大的氣液分離空間， 催化劑為金屬負載型催化劑(銅、鎳、鈀或鉑等)操作溫度為80-150°C，操作壓力為0. 15-2MPa。
7. —種利用如權利要求1所述系統進行苯胺後處理的方法，其特徵在於，該方法包括如 下步驟 1) 將裝置(2)的筒壁、多層斜向擋板區(3)、浮閥結構區及各管口(2a-2f)等逐次相連； 將裝置(2)的各管口與換熱器(6,7)、沉降槽(5)和固定床(8)等設備逐一用管路相連，構成 完整的苯胺後處理系統(1); 2) 向裝置(2)灌入一定液位高度的苯胺(4(TC);然後將含苯胺、水、硝基苯、氫氣及 催化劑化劑粉塵等的過熱氣體(190-24(TC)由入口 (2a)引入裝置(2)中；部分被氣體攜 帶的粉塵被直接洗入液體；苯胺液體溫度逐漸升高，當溫度升高至130-16(TC時，將液體經 出口 (2c)打出，進入換熱器(6,7);換熱後溫度降至40-8(TC,然後從入口 (2d)返回裝 置(2);該液體自然向下流動，與上升的氣體(含氫氣，水與苯胺蒸汽)接觸；粉塵被多層 斜向擋板區(3)的擋板和浮閥結構區(4)的浮閥阻擋，並被液體澆淋，下落返回裝置(2) 底部液體區中； 3) 由(2f)引入不含硝基苯的苯胺與水的混合液，控制溫度在40-8(TC，與上升的氣體 (含氫氣，水與苯胺蒸汽)在浮閥結構區(4)接觸並進行分離，上升氣體溫度變為100-120。C，其中硝基苯的含量降低90%-99%，由出口 (2e)出裝置(2); 4) 由浮閥結構區(4)向下流動的含硝基苯液體與(2d)引入的循環液會合，流回至裝置 (2)的底部；控制裝置(2)的底部液中粉塵含量在4-8g/l;從塔底出口 (2b)將部分含塵的液體採出，進入沉降槽中(5); 5) 沉降槽(5)上方清液進入固定床(8)與氫氣反應；將硝基苯轉化至痕量(0-10mg/kg) ，由(2d)打回裝置(2)，進行粉塵的洗滌； 6) 固定床(8)上方夾帶有少量苯胺與水，痕量硝基苯的氫氣與裝置(2)出口 (2e)的 氣體合併，進入後續工序； 7) 粉塵與較重的焦油在適當時期由沉降槽(5)底部採出，用於後續的進一步的回收苯胺。
8. —種繼續處理由出口 (2e)出裝置(2)及系統的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量 硝基苯)的方法，其特徵在於，該方法包括將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先進入換熱器冷卻裝置，將該氣體冷卻至30-4(TC，然後進入氣液分離器，使氫氣與液體分 開；氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫 系統；苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相 與水相；將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)通入苯胺脫水塔；控制脫水塔塔釜與塔 頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯 胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品；將分層器中 獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含 量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用途；控制塔頂溫度為操作壓力下的苯 胺與水的共沸溫度，經過冷卻後分層，將分層器中的水相打回苯胺回收塔作回流液；將分層 器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。
9. 一種繼續處理由出口 (2e)出裝置(2)及系統的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量 硝基苯)的方法，其特徵在於，該方法包括將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到 硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品；塔頂大量氫氣和水，經過換熱器冷卻至30-40°C，然 後進入氣液分離器，使氫氣與液體分開；氫氣出氣液分離器後，含極微量的水與苯胺，經過 過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫系統；苯胺與水的混合物(含痕量硝基苯)進入苯胺與 水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相；將獨立的苯胺相(含少量水與痕量硝基苯)引 入苯胺脫水塔作回流液；將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用 途；控制塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，經過冷卻後分層，將分層器中的水 相打回苯胺回收塔作回流液；將分層器中的苯胺相打入苯胺脫水塔頂部做回流液。
10. —種繼續處理由出口 (2e)出裝置(2)及系統(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯)的方法，其特徵在於，該方法包括將由出口 (2e)出裝置(2)及系統(1)的氣體(大量氫氣、水、苯胺與痕量硝基苯) 先通入一個苯胺脫水塔，控制脫水塔塔釜溫度與塔頂回流，進行水與苯胺的分離，在塔釜得 到水含量小於500mg/kg的苯胺產品，然後再進入苯胺精製塔，在減壓的情況下，在塔頂得到 硝基苯含量小於0.5mg/kg的苯胺產品；塔頂大量氫氣和水，直接進入苯胺回收塔，控制塔釜 溫度與塔頂回流，在塔釜得到苯胺含量小於50mg/kg的水，引入廢水槽排放，或用於其他用 途；控制塔頂溫度為操作壓力下的苯胺與水的共沸溫度，將苯胺與水的共沸物和氫氣一起經 過換熱器冷卻至30-4(TC，然後進入氣液分離器，使氫氣與液體分開；氫氣出氣液分離器後， 含極微量的水與苯胺，經過過濾器後，返回苯胺流化床的循環氫系統；苯胺與水的混合物(含 痕量硝基苯)進入苯胺與水的分層器，分別得到獨立的苯胺相與水相；將獨立的苯胺相(含 少量水與痕量硝基苯)引入苯胺脫水塔作回流液；將分層器中獨立的水相(含少量苯胺)通 入苯胺回收塔。
全文摘要
苯胺後處理系統及方法，涉及一種在硝基苯加氫制苯胺流化床後面的催化劑粉塵處理與降低苯胺中硝基苯含量的設備及方法。本發明將含催化劑粉塵過熱氣體直接通入一個設置有斜向擋板和浮閥結構的設備中。通過斜向擋板、浮閥結構與液體噴淋阻止催化劑粉塵上揚，並將其澆淋至底部的液體中適時排出。同時還提出了三種處理由裝置引出的氣體得到合格苯胺(硝基苯含量小於0.5mg/kg)、合格廢水(苯胺含量小於50mg/kg)與合格氫氣(苯胺小於0.1％，用於循環)的方法。本發明裝置可有效解決催化劑粉塵在冷卻的液體物料中沉積堵塞換熱器、增大過程阻力的缺點，實現長周期連續化操作。方法過程分隔清晰，操作穩定性強，過程集成度高，充分利用蒸汽冷凝的潛熱，能耗低，排出廢物少。
文檔編號C07C211/00GK101239916SQ20081010252
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月24日 優先權日2008年3月24日
發明者汪展文, 垚 王, 湧 金, 騫偉中, 飛 魏 申請人:清華大學