一種費託合成催化劑、製備及其應用的製作方法

2023-10-25 21:31:57

專利名稱：一種費託合成催化劑、製備及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー種費託合成催化劑、製備及其應用。
背景技術：
隨著全球石油資源越來越稀缺，人們對環境保護的日益重視。利用煤和天然氣製備清潔燃料越來越受到人們的重視。費託合成，是指合成氣在催化劑上轉化成烴類的反應， 產物包括烷烴和烯烴，經深加工可製備優質液體燃料，如優質柴油，航空煤油等。常用的費託合成催化劑有鈷基和鐵基兩種。鈷基催化劑相對於鐵基具有長壽命和低的水汽變換活性等優點，但鐵基具有進氣氫碳比不敏感、價格便宜等優勢。費託合成反應器主要有固定床，漿態床和流化床。前兩者用於低溫費託合成，而後者用於高溫費託合成。 由於費託合成是強放熱反應，因此具有較好的傳熱和在線裝填能力的漿態床相對於固定床反應器在低溫費託合成反應方面具有明顯的優點。但催化劑在漿態床反應器內催化劑較易失活，影響反應的穩定操作；此外催化劑相互間碰撞摩擦十分嚴重，易產生細粉，影響生成的蠟與催化劑分離，同時影響蠟產品的提質升級。中國專利03123971公開了ー種鈷基費託合成催化劑的製備方法，該方法採用溶膠凝膠法製得矽膠載體，將製得的矽膠載體用一定濃度的氨水溶液進行表面改性，然後再通過等體積浸漬法把活性組分鈷負載到矽膠表面。經乾燥、焙燒得到改性的鈷矽催化劑。據稱，該發明通過對矽膠載體進行氨水改性，催化劑反應活性、選擇性和穩定性提高。中國專利011345 公開了ー種通過費託合成由合成氣選擇製備主要以柴油餾分烷烴的合成方法，該方法採用一段法由合成氣直接製備以柴油餾分烷烴為主的產物；合成氣主要組成為H2和C0，並且H2/C0體積比為1. 0 4. 0 ；費託合成催化劑為含金屬鈷/活性炭載體催化劑；費託合成的反應條件為反應溫度為120 400°C，反應壓カ為0. 05 lOMpa，合成氣空速為100 5000h-l。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供ー種新的、穩定性更好的費託合成的催化劑、製備及其應用。本發明涉及以下發明1、一種費託合成催化劑，含有載體和負載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分，其特徵在幹，所述載體為ー種含炭的多孔性耐熱無機氧化物成型物，以所述載體為基準，所述載體的炭含量為0. 01-4. 5重量％。2、根據1所述的催化劑，其特徵在幹，以所述載體為基準，所述載體的炭含量為 0. 05-2. 5 重量 ％。3、根據2所述的催化劑，其特徵在幹，以所述載體為基準，所述載體的炭含量為 0. 1-1. 5 重量 ％。
4、根據1所述的催化劑，其特徵在於，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、 氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土和它們的改性物中的一種或幾種。5、根據4所述的催化劑，其特徵在於，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁和它們的改性物中的一種或幾種。6、根據1、4或5任一項所述的催化劑，其特徵在於，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米7克，孔容為0. 3-0. 8毫升/克。7、根據1所述的催化劑，其特徵在於，所述成型物的平均粒徑為20-150微米，其中，小於20微米的顆粒體積分數為不大於10%。8、根據7所述的催化劑，其特徵在於，所述成型物的平均粒徑為30-120微米。9、根據8所述的催化劑，其特徵在於，所述成型物的平均粒徑為40-90微米。10、根據1所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述選自
鐵和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。11、根據10所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述選自
鐵和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。12、根據11所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述選自
鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。13、根據1所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、 Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過10重量％。14、根據13所述的催化劑，其特徵在於，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過6重量％。15、根據1或13所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑中含有選自Ru、Rh, Pd、 Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0. 3重量％。16、根據15所述的催化劑，其特徵在於，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或Au中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0. 15重量％。17、一種費託合成催化劑的製備方法，包括製備載體並在載體上負載選自鐵和/ 或鈷的活性金屬組分，其特徵在於，所述載體為一種含炭的多孔性耐熱無機氧化物的成型物，以所述載體為基準，所述炭的含量為0. 01-4. 5重量％，所述載體的製備方法包括(1)製備多孔性耐熱無機氧化物的成型物；(2)將步驟⑴得到的成型物與炭的前體化合物接觸；(3)焙燒步驟( 得到的產物，得到所述含炭的多孔性耐熱無機氧化物載體；其中，所述炭的前體化合物選自糖類，有機酸類，醇類，酯類、烴類化合物中的一種或幾種，以所述載體為基準，所述步驟( 的接觸和步驟( 焙燒使所述載體中炭的含量為0. 01-4. 5 直量 ％。18、根據17所述的方法，其特徵在幹，以所述載體為基準，所述步驟O)的接觸和步驟C3)焙燒使所述載體中炭的含量為0. 05-2. 5重量％。19、根據18所述的方法，其特徵在幹，以所述載體為基準，所述步驟O)的接觸和步驟(3)焙燒使所述載體中炭的含量為0. 1-1. 5重量％。20、根據17所述的方法，其特徵在幹，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、 氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土和它們的改性物中的ー種或幾種。21、根據20所述的方法，其特徵在幹，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁和它們的改性物中的ー種或幾種。22、根據17、20或21任一項所述的方法，其特徵在幹，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米7克，孔容為0. 3-0. 8毫升/克。23、根據17所述的方法，其特徵在幹，所述成型物的平均粒徑為20-150微米，其中，小於20微米的顆粒體積分數為不大於10%。24、根據23所述的方法，其特徵在幹，所述成型物的平均粒徑為30-120微米。25、根據M所述的方法，其特徵在幹，所述成型物的平均粒徑為40-90微米。26、根據17所述的方法，其特徵在幹，所述在載體上負載所述選自鐵和/或鈷金屬組分的方法為浸漬法，以氧化物計並以催化劑的為基準，所述的浸漬使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。27、根據沈所述的方法，其特徵在幹，以氧化物計並以催化劑的為基準，所述的浸漬使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。28、根據27所述的方法，其特徵在幹，以氧化物計並以催化劑的為基準，所述的浸漬使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。29、根據權利要求17或18所述的方法，其特徵在幹，所述成型物與炭的前體化合物接觸的方法是用液態炭的前體化合物浸漬所述的成型物，之後在非氧化性氣氛內焙燒， 所述非氧化性氣氛可以是氮氣、氬氣及其混合物，所述焙燒溫度為300-800°C。30、根據權利要求17或18所述的方法，其特徵在幹，所述成型物與炭的前體化合物接觸的方法為氣相沉積法。31、根據權利要求17所述的方法，其特徵在幹，所述方法中包括引入選自La、Zr、 Ce、W、CU、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計並以所述催化劑為基準， 所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。32、根據權利要求31所述的方法，其特徵在幹，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或 Mn中的ー種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過
6重量％。33、根據權利要求17或31所述的催化劑，其特徵在幹，所述方法中包括引入選自 RU、I h、Pd、0S、Ir、Pt、Ag_AU中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過0. 3重量％。
34、根據權利要求33所述的催化劑，其特徵在於，所述助劑金屬組分選自RiuPt或 Au中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過 0. 15重量％。35、一種費託合成方法，包括在費託合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為前述權利要求1-16任一項權利要求所述的催化劑。按照本發明提供的催化劑，其中，所述的多孔性耐熱無機氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土、它們的改性物中的一種或幾種。優選其中的氧化鋁、氧化矽、 氧化矽-氧化鋁、它們的改性物(例如，在所述耐熱無機氧化物中引入Si、磷、硼、鹼土金屬組分等得到的改性物)中的一種或幾種。進一步優選其中比表面積為100-250米7克，孔容為0. 3-0. 8毫升/克的多孔性耐熱無機氧化物。它們可以是市售的商品，也可以是採用任意的現有方法製備。例如，選自市售的或採用任意的現有技術製備的多孔性耐熱無機氧化物的前身物進行焙燒的方法製備。所述焙燒的方法和條件為製備催化劑載體慣用的焙燒的方法和條件。例如，所述所述焙燒的方法為在空氣氣氛下的焙燒的方法，所述焙燒的條件包括焙燒溫度為300°C _900°C，優選350°C _850°C，進一步優選為450_750°C，焙燒時間為 0. 5小時-12小時，優選1小時-8小時，進一步優選為2小時-6小時。按照本發明提供的催化劑，其中所述的成型物視不同要求可以製成各種可滿足要求的形狀，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法進行，例如，當所需成型物的形狀為可滿足漿態床需要的微球時，所述的多孔性耐熱無機氧化物成型物可以通過製備其前身物(例如，氧化鋁的前身物擬薄水鋁石)，將該前身物與水混合、漿化，之後噴霧乾燥並焙燒的方法製備。也可以是通過購買市售的可滿足要求的所述多孔性耐熱無機氧化物的前身物粉體(例如，氧化鋁的前身物擬薄水鋁石)並焙燒的方法製備。所述焙燒的方法和條件為製備催化劑載體慣用的焙燒的方法和條件。例如，所述焙燒的方法為在空氣氣氛下的焙燒的方法，所述焙燒的條件包括焙燒溫度為300-900°C，優選350-850°C，進一步優選為 450-750°C，焙燒時間為0. 5-12小時，優選1_8小時，進一步優選為2_6小時。一般而言，在滿足漿態床反應要求的前提下，本發明對所述微球成型物的粒徑沒有特別限制，在優選情況下，所述成型物的平均粒徑優選為20-150微米，其中，小於20微米的顆粒體積分數不大於10%，優選所述成型物的平均粒徑為30-120微米，進一步優選為40-90微米。其中，所述載體的評價粒徑採用ISO 13320-1粒度分析-雷射衍射方法測定。按照本發明提供的催化劑，其中，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為費託合成催化劑常規含量，例如，以氧化物計並以催化劑的為基準，所述活性金屬組分的含量為 5 70重量％，優選為10 50重量％，更為優先為12 30重量％。按照本發明所述的方法，其中，在足以將所述量的炭引入多孔性耐熱無機氧化物成型物的前提下，對所述將步驟(1)得到的成型物與炭的前體化合物接觸引入炭的方法沒有特別限制。
例如，將步驟(1)得到的成型物與炭的前體化合物接觸引入炭的方法是用液態炭的前體化合物浸漬所述的成型物，之後在非氧化性氣氛內焙燒的方法實現。所述非氧化性氣氛可以是氮氣、氬氣等，所述焙燒溫度為300-800°C，優選400-700°C。所述炭的前體化合物可以是任意的在高溫和含氧或不含氧條件下炭化的物質，例如，選自糖類、有機酸類，醇類，酯類、烴類化合物中的一種或幾種，優選其中的糖類、有機酸類，醇類，酯類化合物中的一種或幾種，進一步優選為糖類、高沸點有機酸類化合物(例如，苯甲酸，苯乙酸，油酸，亞油酸等)中的ー種和幾種。當所述炭的前體化合物為烴類化合物吋，他可以是單一的烴也可以是烴類混合物，如汽油，柴油，煤油等餾分油，在具體的實施方式中，當烴類混合物為汽油，柴油，煤油等餾分油吋，優選其中S含量小於50ppm。再例如，將步驟(1)得到的成型物與炭的前體化合物接觸引入炭的方法為氣相沉積法，在一種優選的實施方式中，所述氣相沉積法是將焙燒後的粉體加入閃蒸塔內與經燃燒燃料油直接加熱後的空氣接觸，所述燃料油選自汽油餾分油、煤油餾分油和柴油餾分油中的一種或幾種，優選所述選自汽油餾分油、煤油餾分油和柴油餾分油中的ー種或幾種的燃料油的硫含量小於50ppm。所述燃燒燃料油直接加熱空氣包括用燃燒的燃料油直接加熱進入閃蒸塔的空氣流，因此，這裡的含有炭前體化合物包括未燃燒的燃料油和未充分燃燒的燃料油。所述經燃燒燃料油直接加熱後的空氣接觸的條件包括所述空氣流的風量為 70-500米3/公斤載體 小吋，塔內溫度100-400°C，燃料油用量0. 3-1. 0公斤/公斤載體 小時；優選風量為120-400米3/公斤載體·小吋，塔內溫度100-250°C，柴油用量0. 4-0. 8公斤/公斤載體·小吋。在足以將所述的活性金屬組分負載於所述載體上的前提下，本發明對所述的將選自鐵和/或鈷的活性金屬組分負載於所述載體之上的方法沒有特別限制。例如，可以是在足以將有效量的的活性金屬組分沉積於所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含活性金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過浸漬、共沉澱等方法，優選浸漬法，之後進行乾燥、焙燒。所述乾燥的條件為製備此類催化劑慣用的條件，如乾燥溫度為80 350°C，優選為100 300°C，乾燥時間為1 M小吋，優選為2 12小吋。當所述催化劑需要進行焙燒時，所述焙燒的溫度以實現所述含活性金屬組分的化合物轉化為其氧化物為目的，優選的焙燒溫度為200-700°C，焙燒時間為1 6小時，進一步優選的溫度優選為 250-500°C，焙燒時間為2 4小時。所述含活性金屬組分的化合物優選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含活性金屬組分的可溶於水的鹽、絡合物中的ー種或幾種。按照本發明提供的催化劑，所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、CU、Mn、_K,· ー種或幾種助劑組分，優選含有選自La、Zr、W或Mn中的ー種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過10重量％，優選含量不超過6重量％。當所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K等組分中的一種或兩種時， 其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物配製成混合溶液後與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物単獨配製溶液後與所述載體接觸， 之後乾燥並焙燒。當助劑與活性金屬組分別引入所述載體吋，優選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸，經乾燥並焙燒後再與含活性金屬組分的的化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉澱等方法，優選浸漬法。所述焙燒溫度為200-700°C，優選為250-500°C，焙燒時間為2-8小時，優選為3_6小時。按照本發明提供的催化劑，所述催化劑中還含有選自Ru、他、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或 Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，優選含有選自RiuPt或Au中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0.3重量％，優選含量不超過 0. 15重量％。當所述催化劑中含有選自Ru、他、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑組分時，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物含或不含其他助劑組分的化合物(例如，含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K助劑組分的化合物) 配製成混合溶液後與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配製溶液後與所述載體接觸，之後乾燥並焙燒。當助劑與活性金屬組分別引入所述載體時，優選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸，經乾燥並焙燒後再與含活性金屬組分的的化合物的溶液 (含或不含其他助劑組分的化合物)接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉澱等方法，優選浸漬法。所述焙燒溫度為200-700°C，優選為250-500°C，焙燒時間為2_8小時，優選為3_6小時。按照本發明提供催化劑，在用於費託合成反應之前需要在氫氣存在下，將氧化態的鈷進行還原活化，還原條件為還原溫度為100°C至800°C，優選為200°C至600°C，進一步優選為300°C至450°C ；還原時間為0. 5-72小時，優選為1- 小時，進一步優選為2_8小時，所述還原可以在純氫中進行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進行，如在氫氣與氮氣和 /或氬氣的混合氣中進行，氫氣壓力為0. l_4MPa，優選為0. l-2MPa。按照本發明提供的費託合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應的條件優選溫度為160 280°C，進一步優選為190 250°C，壓力優選為1 8MPa，進一步優選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4 2. 5，優選為1. 5 2. 5，進一步優選為1. 8 2. 2，氣體的時空速率為200小時―1 10000小時、優選為500小時―1 8000小時Λ與現有技術相比，本發明提供催化劑在保持高活性、高選擇性和高耐磨性能的前提下，催化劑的穩定性提高。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明做進一步說明，本發明的保護內容並不受這些實施例的限制。實施例1(1)載體及其製備在空氣氣氛下將SB粉(Sasol產品，平均粒徑51微米)經600°C焙燒2小時後得到氧化鋁微球載體(比表面積208米7克，孔容0. 53毫升/克)，將其加入閃蒸塔內通入經燃燒柴油餾分油(硫含量1. 5μ g/g)直接加熱後的空氣處理，控制閃蒸塔內空氣量170 米7公斤載體·小時，塔內溫度130-150°C，柴油用量0. 67公斤/公斤載體·小時處理後樣品經分析積炭量為0. 50%。之後，再將此樣品經350°C流動空氣中焙燒池得到積炭含量 0.31%的載體。(2)催化劑及其製備
取60kg上述載體，用16. 92kg水溶解55. 55kg六水合硝酸鈷配置得到浸漬液，將兩者混合室溫浸漬Ih後，在120°C乾燥池後，再在300°C焙燒池得到催化劑Cl，催化劑含 15重量％ Co。(3)催化劑應用及其性能催化劑評價在高壓釜內進行。具體操作包括稱取催化劑5毫升，將催化劑在氫氣氛圍下400°C還原3小吋。之後將其轉移至盛有250克介質蠟的高壓釜中，氣密檢查完成後升溫至110°C，並開始攪拌， 同時通入合成氣，控制壓カ為2. 5MPa，合成氣組成為=H2 CO N2 = 56 28 16，繼續升溫至220°C，在220°C穩定反應50h，利用在線氣相色譜進行尾氣組成分析。定義轉化的 CO佔進氣CO的比例為CO轉化率，轉化成甲烷的CO佔已轉化CO的摩爾百分數為甲烷選擇性，生成C5+烴類的CO佔已轉化CO的摩爾百分數為C5+選擇性，定義反應單位時間內，反應20h到50h間CO轉化率相對減少量為失活速率失活速率=((反應20h時CO轉化率)-(反應50h時CO轉化率))バ反應20h時 CO轉化率)/30。結果見表1。對比例1(1)載體及其製備將SB粉(同實施例1)經600°C焙燒後得到載體。(2)催化劑及其製備取60kg上述載體，用16. 92kg水溶解55. 55kg六水合硝酸鈷配置得到浸漬液，將兩者混合室溫浸漬Ih後，在120°C乾燥池後，再在300°C焙燒池得到催化劑BC1，催化劑含 15重量％ Co。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑BCl，結果見表1。實施例2(1)載體及其製備將100kg SB粉(同實施例1)經600°C焙燒後，浸漬80L含蔗糖8. 9g/L的水溶液溶液，將此樣品在450°c流動氮氣中焙燒池得到積炭含量0. 32%的載體。(2)催化劑及其製備取60kg上述載體，用16. 92kg水溶解55. 55kg六水合硝酸鈷配置得到浸漬液，將兩者混合室溫浸漬Ih後，在120°C乾燥池後，再在350°C焙燒池得到催化劑C2，催化劑含 15重量％ Co。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C2，結果見表1。實施例3(1)載體及其製備向150L去離子水中加入23. 44kg六水合硝酸鋅，溶解得到Si溶液。將IOOkg Y -氧化鋁(同實施例1的經600°c焙燒2小時後的產物)加入上述溶液並不斷攪拌反應 6h，過濾後在流動空氣中600°C焙燒池。將焙燒後的粉體加入閃蒸塔內通入經燃燒柴油餾分油(同實施例1)直接加熱後的空氣處理，控制閃蒸塔內風量230米3/公斤載體·小吋，塔內風速5. Om/s，塔內溫度130-150°C，柴油用量0. 60公斤/公斤載體 小時，處理後樣品經600°C流動氬氣中焙燒池得到積炭含量0. 42%的載體。(2)催化劑及其製備將139kg六水合硝酸鈷溶於50L去離子水中，混合9. 48kg含Ru 1.5%的氯化釕釕溶液得到浸漬液。將焙燒後載體分散到上述浸漬液中室溫攪拌Ih後，旋轉蒸發得到乾燥的催化劑樣品，樣品在120°c乾燥池後，再在400°C焙燒池得到催化劑C3，催化劑含20重量％ Co,0. 1 重量％ Ru。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C3，結果見表1。對比例3(1)載體及其製備向150L去離子水中加入23. 44kg六水合硝酸鋅，溶解得到Si溶液。將IOOkg Y -氧化鋁(同實施例3)加入上述溶液並不斷攪拌反應他。之後過濾，濾餅放入140°C烘箱內乾燥6小時後，經600°C流動氬氣中焙燒池。(2)催化劑及其製備將139kg六水合硝酸鈷溶於50L去離子水中，混合9. 48kg含Ru 1. 5%的氯化釕釕溶液得到浸漬液。將焙燒後載體分散到上述浸漬液中室溫攪拌Ih後，旋轉蒸發得到乾燥的催化劑樣品，樣品在120°c乾燥池後，再在400°C焙燒池得到催化劑BC3，催化劑含20重量％ Co,0. 1 重量％ Ru。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑BC3，結果見表1。實施例4(1)載體及其製備在空氣氣氛下將SB粉(同實施例1)經600°C焙燒2小時後，將其加入閃蒸塔內通入經燃燒柴油餾分油(硫含量1.5yg/g)直接加熱後的空氣處理，控制閃蒸塔內風量330 米7公斤載體·小時，塔內溫度110-130°C，柴油用量0. 67公斤/公斤載體·小時處理後樣品經分析積炭量為0. 18%。之後，再將此樣品經350°C流動空氣中焙燒池得到積炭含量 0. 13%的載體。(2)催化劑及其製備取60kg上述載體，用40. 50kg水溶解113. 02kg六水合硝酸鈷配置得到浸漬液，將焙燒後載體分散到上述浸漬液中室溫攪拌Ih後，旋轉蒸發得到乾燥的催化劑樣品，樣品在 140°C乾燥濁後，再在300°C焙燒濁得到催化劑Cl，催化劑含25重量％ Co。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C4，結果見表1。對比例4(1)載體及其製備在空氣氣氛下將SB粉(同實施例1)經600°C焙燒2小時得到載體。(2)催化劑及其製備取60kg上述載體，用40. 50kg水溶解113. 02kg六水合硝酸鈷配置得到浸漬液，將焙燒後載體分散到上述浸漬液中室溫攪拌Ih後，旋轉蒸發得到乾燥的催化劑樣品，樣品在 140°C乾燥濁後，再在300°C焙燒濁得到催化劑Cl，催化劑含25重量％ Co。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑BC4，結果見表1。實施例5(1)載體及其製備在空氣氣氛下將SB粉(同實施例1)經600°C焙燒2小時後，將其加入閃蒸塔內通入經燃燒柴油餾分油(硫含量ι. 5μ g/g)直接加熱後的空氣處理，控制閃蒸塔內風量170 米ソ公斤載體·小吋，塔內溫度110-130°C，柴油用量0. 80公斤/公斤載體·小時處理後樣品經分析積炭量為1.52%。之後，再將此樣品經350°C流動空氣中焙燒池得到積炭含量 1. 17%的載體。(2)催化劑及其製備取60kg上述載體，用40. 50kg水溶解113. 02kg六水合硝酸鈷配置得到浸漬液，將焙燒後載體分散到上述浸漬液中室溫攪拌Ih後，旋轉蒸發得到乾燥的催化劑樣品，樣品在 140°C乾燥濁後，再在300°C焙燒濁得到催化劑Cl，催化劑含25重量％ Co。(3)催化劑應用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C5，結果見表1。表權利要求
1.一種費託合成催化劑，含有載體和負載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分，其特徵在於，所述載體為一種含炭的多孔性耐熱無機氧化物成型物，以所述載體為基準，所述載體的炭含量為0. 01-4. 5重量％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以所述載體為基準，所述載體的炭含量為 0. 05-2. 5 重量 ％。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於，以所述載體為基準，所述載體的炭含量為0. 1-1. 5重量％。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土和它們的改性物中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特徵在於，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁和它們的改性物中的一種或幾種。
6.根據權利要求1、4或5任一項所述的催化劑，其特徵在於，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米7克，孔容為0. 3-0. 8毫升/克。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述成型物的平均粒徑為20-150微米， 其中，小於20微米的顆粒體積分數為不大於10%。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於，所述成型物的平均粒徑為30-120微米。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特徵在於，所述成型物的平均粒徑為40-90微米。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。
12.根據權利要求11所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。
13.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑中含有選自La、&、Ce、W、 Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過10重量％。
14.根據權利要求13所述的催化劑，其特徵在於，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或 Mn中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過6 重量％。
15.根據權利要求1或13所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑中含有選自Ru、Rh, (1、08、11~11細或411中的一種或幾種助劑金屬組分，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0. 3重量％。
16.根據權利要求15所述的催化劑，其特徵在於，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或Au 中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0. 15 重量％。
17.一種費託合成催化劑的製備方法，包括製備載體並在載體上負載選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，其特徵在幹，所述載體為ー種含炭的多孔性耐熱無機氧化物的成型物，以所述載體為基準，所述炭的含量為0. 01-4. 5重量％，所述載體的製備方法包括(1)製備多孔性耐熱無機氧化物的成型物；(2)將步驟(1)得到的成型物與炭的前體化合物接觸；(3)焙燒步驟( 得到的產物，得到所述含炭的多孔性耐熱無機氧化物載體；其中，所述炭的前體化合物選自糖類，有機酸類，醇類，酯類、烴類化合物中的ー種或幾種，以所述載體為基準，所述步驟O)的接觸和步驟C3)焙燒使所述載體中炭的含量為 0. 01-4. 5 重量 ％。
18.根據權利要求17所述的方法，其特徵在幹，以所述載體為基準，所述步驟O)的接觸和步驟C3)焙燒使所述載體中炭的含量為0. 05-2. 5重量％。
19.根據權利要求18所述的方法，其特徵在幹，以所述載體為基準，所述步驟O)的接觸和步驟(3)焙燒使所述載體中炭的含量為0. 1-1. 5重量％。
20.根據權利要求17所述的方法，其特徵在幹，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土和它們的改性物中的ー種或幾種。
21.根據權利要求20所述的方法，其特徵在幹，所述多孔性耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁和它們的改性物中的ー種或幾種。
22.根據權利要求17、20或21任一項所述的方法，其特徵在幹，所述多孔性耐熱無機氧化物的比表面積為100-250米2/克，孔容為0. 3-0. 8毫升/克。
23.根據權利要求17所述的方法，其特徵在幹，所述成型物的平均粒徑為20-150微米， 其中，小於20微米的顆粒體積分數為不大於10%。
24.根據權利要求23所述的方法，其特徵在幹，所述成型物的平均粒徑為30-120微米。
25.根據權利要求M所述的方法，其特徵在幹，所述成型物的平均粒徑為40-90微米。
26.根據權利要求17所述的方法，其特徵在幹，所述在載體上負載所述選自鐵和/或鈷金屬組分的方法為浸漬法，以氧化物計並以催化劑的為基準，所述的浸漬使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為5 70重量％。
27.根據權利要求沈所述的方法，其特徵在幹，以氧化物計並以催化劑的為基準，所述的浸漬使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為10 50重量％。
28.根據權利要求27所述的方法，其特徵在幹，以氧化物計並以催化劑的為基準，所述的浸漬使所述催化劑中選自鐵和/或鈷金屬組分的含量為12 30重量％。
29.根據權利要求17或18所述的方法，其特徵在幹，所述成型物與炭的前體化合物接觸的方法是用液態炭的前體化合物浸漬所述的成型物，之後在非氧化性氣氛內焙燒，所述非氧化性氣氛可以是氮氣、氬氣及其混合物，所述焙燒溫度為300-800°C。
30.根據權利要求17或18所述的方法，其特徵在幹，所述成型物與炭的前體化合物接觸的方法為氣相沉積法。
31.根據權利要求17所述的方法，其特徵在幹，所述方法中包括引入選自La、Zr、Ce、 W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。
32.根據權利要求31所述的方法，其特徵在於，所述助劑金屬組分選自La、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過6重量％。
33.根據權利要求17或31所述的催化劑，其特徵在於，所述方法中包括引入選自Ru、 Rh, Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑金屬組分的步驟，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過0. 3重量％。
34.根據權利要求33所述的催化劑，其特徵在於，所述助劑金屬組分選自Ru、Pt或 Au中的一種或幾種，以元素計並以所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過 0. 15重量％。
35.一種費託合成方法，包括在費託合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為前述權利要求1-16任一項權利要求所述的催化劑。
全文摘要
一種費託合成催化劑、製備及其應用，該催化劑含有載體和負載在該載體上的選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，其特徵在於，所述載體為一種含炭的多孔性耐熱無機氧化物成型物，以所述載體為基準，所述載體的炭含量為0.01-4.5重量％。與現有技術相比，本發明提供催化劑在保持高活性、高選擇性和高耐磨性能的前提下，催化劑的失活速率得到明顯降低。
文檔編號C10G2/00GK102580745SQ20111000660
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月13日 優先權日2011年1月13日
發明者侯朝鵬, 劉斌, 吳玉, 周健, 夏國富, 孫霞, 李大東, 李學鋒, 李明豐, 王倩, 王奎, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院