用羧酸酐或其多元酸形式改性的多官能丙烯酸類醚‑酯產物、其製備方法和相關的可交聯組合物與流程

2023-10-26 01:38:17 2

本發明涉及新穎的多官能丙烯酸類單體，其為基於多官能丙烯酸類產物的丙烯酸類低聚醚-酯產物，所述多官能丙烯酸類產物的混合物衍生自不足的(indeficit)丙烯酸與多官能多元醇在相對於丙烯酸以較少的羧基-當量比例的羧酸酐或多元酸的存在下的反應，涉及製備方法，基於所述產物的可交聯的組合物，所述丙烯酸類產物作為高官能度的多官能丙烯酸類粘結劑(binder)的用途，用於高交聯度且低收縮的可交聯的組合物，且更特別地用於著色的(pigmented)或非著色的塗料組合物，特別是油漆、清漆、油墨、粘合劑或模塑(moulding)、密封或複合組合物(compositecomposition)或化學密封組合物、3d列印組合物或用於逐層生產的3d物品的組合物，和涉及相應的經交聯的最終產物。

按照丙烯酸類基團，至少三且可能範圍最高達六的高官能度的多官能丙烯酸類單體已存在並且用於塗料應用例如清漆或油墨中用以提高交聯密度和與該提高相關的性能水平，例如化學耐受性或硬度。

然而，現有的丙烯酸類多官能單體導致差的柔性(flexibility)，特別是用在塗料中，所述柔性在此按照對摺疊的耐受性(通過在圓柱狀支撐體(support)上的摺疊測試測定)而定義。因此，硬度/柔性的折衷(compromise)是差的，就像與向基底(substrate)的粘附一樣，例如在用於塗料(如清漆或油墨)的應用中。這本質上是由過高的交聯度(這可以通過每單位重量的交聯節點(node)的密度來表達)和與大量的經反應的不飽和度(reactedsaturation)相關的收縮(shrinkage)引起的。此外，這些單體基於特定的多官能多元醇，如較低官能度的多元醇二醚，例如雙三羥甲基丙烷(ditmp)或雙季戊四醇(dipe)，這些產物難以獲取(access)且成本是起始多元醇的許多倍，例如ditmp相對於三羥甲基丙烷(tmp)或dipe相對於季戊四醇(pe)。因此尋找實用的、更簡單的且成本更低的方案，因此使用起始多元醇如tmp或pe，所述方案同時需要解決所述技術問題和現有產物上述觀察到的缺點。

此外，對於所述起始多元醇的烷氧基化(alkoxylation)(這可降低所得產物的交聯密度)的可能的依靠帶來反應性的損失，這是不可接受的，因為反應性是本質上(essential)需要的性質之一，如果不是這些單體的本質上的性質。

本發明的方案用具有高官能度的新穎的丙烯酸類產物克服了這些缺點，沒有使用複雜的且昂貴的原材料(如聚醚或枝狀結構(dendrimerstructure))，但是僅從化學領域中常用的基礎(base)多元醇開始且確保足夠的(sufficient)且受控的而沒有過高的所得最終產物的交聯密度，並且具有顯著更低的收縮、如上所述的在硬度和柔性之間的顯著改進的折衷以及顯著改進的粘附。更特別地，本發明的方案的目標是用高官能度的多官能丙烯酸類(mfa)低聚物替代(replacement)標準mfa丙烯酸類低聚物，提供高反應性和更高的硬度且具有小於32mm的根據iso1519(方法如在實驗部分定義的)的柔性，這是在沒有使用基於雙酚a(bpa，其對於獲得損害柔性的高硬度是公知的)的芳族結構的情況下的，所述反應性可被定義為對應於在uv燈(120w/cm2融合燈(fusionlamp))下得到接觸而不發粘塗料的至少25m/min的最低通過速度，所述硬度可被定義為大於或等於150，根據iso1522的persoz方法。

本發明的方案由丙烯酸類產物組成，所述丙烯酸類產物為包括受控結構和組成的直鏈和支化的低聚(醚-酯)的產物的混合物，其從常用的多元醇和丙烯酸且在相對於丙烯酸以較低的羧基-當量比例的至少一種環狀羧酸酐或其多元酸形式的存在下開始，其中r1＝co2h酸酐/co2h丙烯酸範圍為0.01-0.4、優選0.05-0.35且更優選0.1-0.3，通過酯化和通過michael加成的醚化的相繼的(successive)反應以及通過形成基於所述羧酸酐的二元酯而受控的鏈增長而具有高的且完美受控的平均丙烯酸酯官能度。可以經由通過michael加成的醚化充分伸長(lengthening)和通過藉助環狀羧酸酐或其多元羧酸形式的酯化形成高官能度的支化結構，並且實現高官能度和足夠的交聯密度兩者，而沒有任何特別的收縮或任何粘附問題或任何硬度或任何柔性的折衷，且特別是如上文已經描述過的高反應性和高硬度。通過醚化(通過michael加成)的伸長受到丙烯酸與所述多元醇的羥基(oh)的摩爾比的控制，丙烯酸和所述酸酐或其多元酸形式的羧基相對於所述oh基團是不足的且導致總體比率r＝-co2h/oh<1，更特別地小於0.97.

在本發明相對於現有技術的優點中，可提及以下：

-對低粘度、低親水性(基本上所有的羥基都被消耗)且非常高官能度的聚(醚-酯)丙烯酸酯(peea)結構的非常良好的控制，同時保持適中的(moderate)雙鍵密度，

-該結構通過上述比率r和r1並且因此通過使用的試劑的量控制且基本不取決於轉化率，由此保證了從一個批次到另一批次的生產的特徵和性能水平的更好的重現性，

-該結構允許生產高柔性的光-交聯的膜而不損失硬度且更特別是具有如上所述的高硬度，

-這些產物具有遠低於通過在與所述多元醇一起加入作為主反應物的二元酸的簡單聚酯化或通過簡單脫水的醚化獲得的粘度的粘度，

-另一個特別且重要的優點是它們僅需要一個步驟的非常簡單且實用的合成，從一種常見的多元醇的反應混合物或多種常見的多元醇的混合物開始且在相對於丙烯酸以較低的(minor)羧基-當量比例的羧酸酐或其多元酸形式的存在下開始，並用酸催化劑和非均相共沸(heteroazeotropic)回流提取酯化水並且不需要最終產物的分離/純化，丙烯酸和所述羧酸酐或其多元酸形式的總體羧基相對於作為僅有反應物的所述多元醇的oh基團計量比不足。與已知或描述的常見產物(例如在jp2010024380)相比，不清洗該產物而僅中和，通過減少流出物(effluent)導致更好的碳足跡，其中產率僅受到酯化水損失的限制，

-最終的羥基數非常低，導致相對於耐水性(watertolerance)的低的親水性、或高的憎水性，這最小化了環境影響，

-更特別地，對應於在uv等下至少25m/min的最低通過速度的非常高的反應性和高硬度，即根據iso1522以persoz計至少150，和根據iso1519不到32mm的柔性，沒有使用在現有技術中常用來獲得該硬度性能水平的雙酚a類型的結構。

在根據本發明的方案的其他優點中，可特別地提及這樣的事實，根據本發明的產物是良好受控的且可重現的結構和組成，在單一步驟中獲得、其可直接原樣用於最終應用，而不需要用於分離副產物的昂貴操作，使用簡單且對於實施實用的製備方法。該最終產物的另一個特別的優點是這樣的事實，其其中起始丙烯酸類單體的受控存在(presence)的分子分布，所述丙烯酸類單體充當反應性稀釋劑用於應用組合物。因此，最終產物一般不需要加入輔助反應性稀釋劑以調節其粘度。另一方面，使用這樣的輔助反應性稀釋劑用於最終產物的最高的平均分子量是可能的，這取決於最終應用和所需的應用粘度。本發明的所述產物的特別優點是儘管它們有高丙烯酸酯官能度，它們的體積收縮低。

本發明首先涉及丙烯酸類產物，特別是多官能丙烯酸類低聚物，其是多元醇或多元醇的特定混合物和丙烯酸在相對於丙烯酸以較低的羧基-當量比例的至少一種羧酸酐或其多元酸形式的存在下的反應產物，且其中通過游離的羥基與丙烯酸的酯化，相對於丙烯酸酯的偏酯(部分的酯，partialester)所帶(borne)的羧基和羥基總體過量的所述羥基經由在丙烯酸類的雙鍵上的michael加成和丙烯酸的加成的醚化的同時反應、以及通過所述羧酸酐或多元酸與所述羥基的縮合的限制的鏈伸長而生產丙烯酸類多官能單體的混合物。

本發明的所述產物還獨立地且可替代地被定義為可藉助通過特定工藝條件限定的特定方法獲得的產物。

本發明的另一個主題涉及獲得作為丙烯酸類產物的混合物的所述丙烯酸類產物的方法，所述丙烯酸類產物為多官能丙烯酸類低聚物。

本發明涵蓋的另一個主題涉及包括至少一種根據本發明定義的丙烯酸類產物的可交聯的組合物。

接著，本發明還涵蓋根據發明的所述丙烯酸類產物作為多官能丙烯酸類粘結劑的用途，用在可交聯的組合物中、尤其是具有高交聯密度且是低收縮的可交聯的組合物，更特別地用在著色的或非著色的塗料組合物中，尤其是油漆、清漆、油墨；或粘合劑；或模塑、密封或複合材料組合物；或化學密封組合物；3d列印組合物；或用於逐層生產的3d物品的組合物。

最後，發明涵蓋通過使用至少一種根據發明的丙烯酸類產物或通過交聯包括所述丙烯酸類產物的本發明的可交聯的組合物獲得的最終產物，所述產物選自著色的或非著色的塗料組合物，特別是油漆、清漆、油墨；粘合劑；或選自模塑、密封或複合材料組合物；或化學密封組合物；3d列印組合物或用於逐層生產的3d物品的組合物。

本發明的第一主題因此涉及多官能丙烯酸類產物，特別是多官能丙烯酸類低聚物，特徵在於，其具有每摩爾所述產物大於2.1、優選至少2.5且更優選2.75-20且甚至更優選3-14個丙烯酸類基團的數均官能度f並且特別地具有每g所述產物2-12mmol的所述丙烯酸類基團的密度da，所述產物為通過如下之間的通過michael加成反應的醚化和酯化的反應產物：

a)多元醇r(oh)m或多元醇r(oh)m的混合物，對於存在的單一(single)多元醇，官能度m為至少為3、優選3-6、更優選4-6，且對於所述多元醇的混合物，數均oh官能度大於2.1、優選大於2.3、更優選至少2.5且最高達6，和

b)由r1oh表示的丙烯酸，

a)和b)之間的所述反應在c)至少一種如下的環狀羧酸酐或其多元羧酸形式r2(co2h)z的存在下發生：其羧基(-co2h)官能度z為至少2且最高達4、優選2-3、更優選2，其中：

-所述酸酐c)的羧基數相對於b)丙烯酸的羧基數的比率r1，r1＝(co2h)c/(co2h)b為0.01-0.4、優選0.05-0.35且更優選0.1-0.3，

-羧基基團相對於所述多元醇a)的羥基為總體上不足的，其中r＝co2h/oh<1、特別地小於或等於0.97，

所述丙烯酸類產物在其組成中包括如下兩者：

-衍生自a)和b)的反應的低聚醚-酯丙烯酸酯的單元a)，其通過:

-所述多元醇a)的oh基團或

-所形成的羥基化的偏丙烯酸酯(部分丙烯酸酯，partialacrylate)的oh基團對丙烯酸b)的不飽和度(不飽和官能團，unsaturation)、或對通過所述多元醇a)與b)的酯化和所述羥基化的偏丙烯酸酯與b)的同時酯化或與在a)和b)之間形成的羧基化的michael加合物的羧基的(同時酯化)形成的丙烯酸酯的一種(丙稀酸根之一)的不飽和度的michael加成反應而形成，和

-通過所述多元醇a)或所述羥基化的偏丙烯酸酯或形成的羥基化醚-酯丙烯酸酯與所述酸酐或與其多元酸形式c)的酯化反應衍生自c)的低聚酯丙烯酸酯的單元b)，

所述丙烯酸類產物為包括至少一種丙烯酸類產物p1的丙烯酸類產物的混合物，所述丙烯酸類產物p1在其分子結構中化學連接上述兩種類型的單元a)和b)。

更特別地，根據本發明的丙烯酸類產物具有可通過下面平均通式(generalaverageformula)(i)表示的總體組成(composition)：

r1o–[[a]a–[b]b]n–r(or1)m-1(i)

其中a和b表示所述產物的每個(per)總體平均單元的各單元a)和b)的平均摩爾分數，且其中a+b＝1且a/b的範圍為0.15-22、優選0.5-10、更優選1-5，

n為重複的總體單元(模體，motifs)的數量，其中每摩爾所述產物的平均的n，即nave的範圍為0.2-10、優選0.35-8、更優選0.5-6且甚至更優選0.4-2.5。

如更具體的式子所示的，如上所述的單元a)和b)帶有丙烯酸酯側基團(sidegroups)是明顯的。

根據一個特別的選擇，本發明的所述丙烯酸類產物包括所述產物p1且所述產物p1具有根據下面通式(ii)定義的分子結構：

(r1o)m-1-r-[-[o-ch2ch2-co2-r(or1)m-2]a[o2c-r2(co2x)z-2-co2-r(or1)m-2]b]n-or1(ii)

且其中存在具有不同的n的至少四種產物，對應於n＝0和n＝1，n＝2和n＝3

其中:

-r1為丙烯醯基，r為所述多元醇r(oh)m的殘基(residualradical)或表示多元醇的混合物的平均基團(averageradical)，

-r2為所述酸酐或其多元酸形式的化合價(valency)z的殘基且x為-r(or1)m-1，其中x可基本上(即超過95％)為-r(or1)m-1且x的餘下部分(小於5％)為h，特別地其中酸值(acidnumber)不超過15mgkoh/g、更特別地不超過10mgkoh/g，

-n為重複單元的數量，和

-a和b為總體重複單元中特定單元的各自的摩爾分數，其中比率a/b的範圍為0.15-22、優選0.5-10、更優選1-5。

根據甚至更特別的選擇，除所述產物p1之外，本發明的所述產物還包括基於下面通式(iii)的單元a)的低聚醚-酯丙烯酸酯產物p2：

(r1o)-[-r[or1]m-2-o-(c＝o)-ch2-ch2-o-]n-r-(or1)m-1(iii)

其中存在具有不同的n的至少四種產物，且對應於n＝0和n＝1，n＝2和n＝3且n為重複單元的數量。

根據更具體的選擇，除所述產物p1之外，其還包括下面通式(iv)的低聚酯丙烯酸酯產物p3：

(r1o)-[-r[or1]m-2-o-(c＝o)-r2(c＝o)o-]n-r-(or1)m-1(iv)

其中存在具有不同的n的至少四種產物，且對應於n＝0和n＝1，n＝2和n＝3且n為重複單元的數量。

根據甚至更具體且優選的選擇，所述產物包括根據上述式(iii)定義的產物p2，所述產物p1為如根據上述式(ii)定義的且如上所定義的三種產物p1、p2和p3的每一種都包括至少的對應於n＝4的第五產物，和作為選擇，對應於n＝5的另外的(additional)產物。

更特別地，所述產物p1具有下面通式(v)：

(r1o)-[-r[or1]m-2-o2c-ch2-ch2-o-]n-r-(or1)m-2-o2c-r2(co2-x1)z-2-co2-x2(v)

其中r2為對應於所述羧酸酐或所述多元羧酸的具有化合價z的基團並且

x1和x2可為相同或不同的並且：

-選自-r(or1)m-1或

-選自-r(or1)m-2-[o-ch2-ch2-co2-r(or1)m-2]n-(or1)或

-部分地選自h，特別是相應的酸值不超過20、特別地不超過15mgkoh/g或

-部分地選自單官能反應性封端劑(blockingagent)的殘基(residue)，特別是與殘留羧基特別地通過具有不超過20、更特別地不超過15mgkoh/g的殘留酸值的所述殘留羧基的酯化反應為反應性的單官能反應性封端劑。

對於x1和/或x2部分為具有不超過20mgkoh/g(特別地不超過15)的對應酸值的殘留的羧基的情況，更特別地如果與所述酸酐或所述多元酸的酯化反應不完全，所述單官能封端劑可以為飽和或不飽和的單環氧化物(monoepoxide)。作為不飽和的單環氧化物的例子，可提及甲基丙烯酸縮水甘油酯和作為飽和的單環氧化物，可提及縮水甘油基分別與醇或羧酸的醚或酯的衍生物。

更特別地，所述產物的就n而言的總體分子分布使得，對於範圍為0-4的n，其佔所述分布的至少80wt％，且對於大於4的n，其不超過所述分布的20wt％，優選所述產物的數均重量mn(通過gpc在thf中測量且以聚苯乙烯等價物表示)範圍為500-10000且更優選600-6000。所述產物的所述mn由如上定義的平均n計算，考慮總體重複單元的平均分子量。

根據發明的所述產物的一個特別選擇，所述多元醇a)具有這樣的官能度m：對於單獨的多元醇a)，至少3，且所述產物包括根據通式(iii)的直鏈低聚醚-酯丙烯酸酯產物p2且還包括至少一種支化結構的(或包括支化鏈的)低聚醚-酯丙烯酸酯。術語「支化結構」表示，對於考慮的產物，存在至少一個相同性質(nature)的側連接(sidelink)，經由共價鍵與所述產物的主鏈相連(attached)。

替代地，可將所述丙烯酸類產物定義為可通過a)和b)之間在c)的存在下的同時或相繼且交替的反應獲得的產物：a)多元醇r(oh)m或多元醇r(oh)m的混合物，其中對於單獨的多元醇a)其具有至少3、優選3-6、更優選4-6的官能度m，或者對於多元醇r(oh)m的混合物其具有大於2.1、優選大於2.3、更優選至少2.5且最高達6的數均官能度(對於m)；和b)丙烯酸(r1oh)，其相對於a)是不足的；和c)至少一種環狀羧酸酐或其多元酸形式，其具有範圍為2-4、優選2-3、更優選為2的羧基基團官能度z，其中總體比率r＝co2h/oh<1，特別地大於[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍最高達0.97、優選大於1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍最高至0.97，其中r1為c)的羧基與b)丙烯酸的羧基的比率，r1＝(羧基)c/(羧基)b，更特別地z＝2。

所述多元醇a)，單獨的或作為混合物，可選自多元醇單體和/或多元醇低聚物，其中多元醇低聚物的mn不超過700、優選不超過600。對於所述多元醇低聚物的該值mn可從oh數量和官能度計算得出。

對於多元醇單體的多元醇a)，其可選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、異山梨醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、木糖醇、二季戊四醇和山梨醇，包括提及的多元醇的烷氧基化衍生物。

多元醇a)可為選自如下中的多元醇低聚物：聚醚多元醇、聚酯多元醇和羥基化的、任選地烷氧基化的、丙烯酸類低聚物並且特別地其作為與至少一種其他多元醇a)(優選上述定義的多元醇單體)一起的混合物存在。

優選地，當所述多元醇a)被烷氧基化時，存在1-4個烷氧基單元。適合的多元醇低聚物可選自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、和羥基化的丙烯酸酯低聚物。羥基化的丙烯酸酯低聚物可為，例如，基於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的共聚物的低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量確定了所述低聚物的官能度。

可從如上所述的多元醇a)的混合物以如上所述的方式獲得發明的所述產物。

根據本發明的產物的一個特別的且優選的選擇，除了具有至少3的官能度的所述多元醇a)之外，存在不同於第一多元醇的具有至少2的官能度的第二多元醇，該第二多元醇優選為低聚酯二醇，更優選包括所述酸酐c)或其多元酸形式作為其重複單元中的組分。該選擇因此使得可調節平均官能度f和包括在根據發明的丙烯酸類產物中的丙烯酸類產物的混合物的組分之間的相容性(compatibility)，特別是如根據p1、p2或p3定義的產物。

如在本發明中使用的術語「羧酸酐」，是指環狀羧酸酐，其可為脂族、脂環族或芳族的。如本發明中使用的，其對應於所述酸酐的多元羧酸形式是指對應於所述羧酸酐環的打開(水解)的多元羧酸。該術語「多元羧酸」在其含義中包括所述多元羧酸的全部位置異構體。在其中所述酸酐的官能度z為奇數的情況中，這意味著每分子酸酐基團的數量等於(z-1)/2且意味著它還帶有沒有與酸酐環相連的羧基。

特別地，所述多元羧酸酐c)或其多元酸形式或後者的異構體可選自芳族或脂環族或脂族的多元羧酸酐或多元羧酸，其中對於脂環族或脂族結構其可為不飽和的。

所述多元羧酸酐或多元酸或後者的所述異構體可是芳族的且特別地選自：(鄰-)鄰苯二甲酸酐、間-或對苯二甲酸、環烷酸酐或環烷酸、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸、均苯四酸酐或均苯四酸，所述酸酐或多元酸優選具有2的官能度。

所述酸酐或其多元酸形式還可選自酸酐和它們的脂環族二酸形式，特別是選自四氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐和二氫鄰苯二甲酸、納迪克(雙環(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸)酐(nadic(bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3dicarboxylic)anhydride)和納迪克(雙環(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸、或環己烷二羧酸酐和環己烷二羧酸。

根據一個特別的選擇，所述酸酐或酸可以是脂族的且特別地選自馬來酸酐和馬來酸、富馬酸、衣康酸酐和衣康酸、和琥珀酸酐和琥珀酸。

根據另一個特別地選擇，所述酸酐或酸選自：(鄰-)鄰苯二甲酸酐、間-或對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐和二氫鄰苯二甲酸、納迪克酸酐(nadicanhydride)和納迪克酸、馬來酸酐和馬來酸、富馬酸、衣康酸酐和衣康酸、和琥珀酸酐和琥珀酸。

所述酸酐或多元酸形式可是至少兩種酸酐和/或多元酸c)的混合物。

根據本發明的所述丙烯酸類產物(包括根據式(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v))的鏈長度的特徵在於指數n，其對應於模體(或單元)a)或b)或平均總體模體(或單元)的數量，平均模體(averagemotif)為針對類型a)和b)的單元相對於平均的總體模體給予的它們的摩爾比例的平均。實際上，所述產物包括相連的(linked)類型a的醚-酯模體(低聚醚-酯)和相連的酯模體(或單元)b)(低聚酯)，具有額外的或分開的鏈伸長，類型a的醚-酯模體經由所述多元醇的oh在丙烯酸上的相繼的michael加成反應，接著通過所述多元醇的殘留的oh(在m-1之中)與另一個丙烯酸分子酯化而相連，所述另一個丙烯酸分子的不飽和度可再次成為與所述多元醇的另一個分子的oh的michael加成的對象(subject)，酯模體b)經由所述酸酐或其多元酸形式c)與羥基化的衍生物的同時反應而連接，所述羥基化的衍生物包括多元醇a)、羥基化的偏丙烯酸酯和羥基化的醚-酯丙烯酸酯。

特別地，在總體的式(i)的基礎上，可以從當量的比率r＝co2h/oh、比率r1＝cooh酸酐/cooh酸和所述多元醇的官能度m通過下面的關係估計(特別對於z＝2的總轉化)對於各類型的模體(單元)a)和b)的平均指數n*a和n*b:

nave*a＝[m*(1-r)*(r1+1)]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)]

nave*b＝[m*r*r1]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)]。

想到nave*a+nave*b＝平均n(nave)，因為a+b＝1。

可以從上述的平均n(nave)、從所述多元醇的官能度m和從式(i)估計(計算)每個丙烯酸類產物的丙烯酸酯基團的平均官能度f。因此，根據下式限定了f，特別是對於z＝2:

f＝(m-2)*nave+m.

應注意，在兩種多元醇(所述兩種多元醇在所述混合物中zai1分別的摩爾比率x1和x2(x1+x2＝1)下具有官能度m1和m2)的混合物的情況中，在此情況中，待使用的官能度m是根據下面關係的兩種多元醇的數量平均(摩爾)：

m平均＝x1*m1+x2*m2。

在若干種指數為i、官能度為mi、且摩爾比率為xi(∑ixi＝1)的多元醇的混合物的情況中，平均官能度m將等於m＝∑ixi*mi。

優選地、n平均(nave)的範圍為0.2-10、優選0.35-8、更優選0.35-6且甚至更優選0.4-2.5。

本發明的所述丙烯酸類產物可包括直鏈和/或支化的結構的丙烯酸酯。按定義，其不能包括交聯的結構，因此將其排除。術語「直鏈結構」此處表示具有帶有丙烯酸酯側基團和衍生自基本上通過在所述側丙烯酸酯(sideacrylates)上的michael加成(形成醚-酯丙烯酸酯側連接(sidelinks))的鏈的支鏈的可能性的支鏈。

本發明的第二主題涉及製備如上所述的根據發明的所述丙烯酸類產物的方法。

所述製備根據發明定義的產物的方法包括下面的步驟：

i)在反應器中以這樣的比例並且在酸性酯化催化劑和與水形成共沸物的溶劑的存在下混合所述多元醇a)、丙烯酸b)、所述酸酐或所述多元酸c)以形成反應混合物：所述比例使得總體摩爾比率r＝co2h/oh小於1，特別地大於[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍最高達0.97，優選大於1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍最高達0.97，且更優選大於1.10*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍最高達0.97，其中r1＝(co2h)c/(co2h)b範圍為0.01-0.4、優選0.05-0.35且更優選0.1-0.3，更特別地對於z＝2，接著

ii)回流所述反應混合物，並且進行如下的同時或相繼並且交替的反應：通過丙烯酸b)和/或所述酸酐或多元酸c)與所述多元醇a)的羥基的反應而酯化，形成羥基化的丙烯酸酯；和經由所述多元醇的羥基或形成的所述羥基化的丙烯酸酯的羥基對丙烯酸酯基團和/或丙烯酸b)的michael加成反應而醚化；和所述多元醇的羥基和所述羥基化的丙烯酸酯的羥基通過所述酸酐或二元酸而酯化；並且逐漸移除酯化水，以及

iii)繼續反應直到通過與所述酸酐或二元酸c)和所述丙烯酸b)的酯化反應和michael加成反應完全消耗oh官能團(ioh<20mgkoh/g)，

iv)將所述酸性催化劑中和，之後通過移除所述溶劑在不需要任何其它具體的純化步驟的情況下回收最終產物。

本發明的另一主題涉及可交聯的組合物，其包括至少一種發明的上述產物或藉助上述方法獲得產物。

在其中根據發明的所述丙烯酸類產物的經計算的mn大於1000、優選大於1500的特別情況中，所述組合物除了所述產物之外，還可包括至少一種反應性稀釋劑，其選自丙烯酸類單體、優選多官能丙烯酸類單體。該稀釋劑(如果需要)的本質作用是根據最終應用調節粘度。

更特別地，所述組合物是可交聯的組合物，優選經由輻射可交聯的，特別是經由在光引發體系存在下的uv輻射或經由在不存在光引發體系情況下的電子束(eb)和/或經由熱自由基引發體系，特別是經由過氧化物引發體系(p-固化)和/或經由michael加成(m-固化)或經由混合體系，特別是經由雙交聯(雙固化)、更特別地在上述交聯體系中的至少兩種的存在下可交聯的。

本發明還涵蓋如上定義的所述產物或藉助根據發明定義的方法獲得的所述產物在具有低收縮度的可交聯的組合物中、優選在可交聯的塗料組合物中的用途。更特別地，該用途應用於著色的或非著色的塗料組合物，其優選油漆、清漆、油墨、粘合劑；或模塑組合物；或密封組合物；或複合材料組合物；或化學密封組合物；或3d列印組合物；或用於逐層生產的3d物品的組合物。

最後，本發明還涉及經交聯的最終產物，特別是選自經交聯的著色的或非著色的塗料組合物，其優選油漆、清漆、油墨、粘合劑；或選自模塑的部件；密封件(seals)；複合材料；化學密封件；3d列印物或逐層生產的3d物品的最終產物，該最終產物得自如上定義的至少一種產物或藉助如上定義的根據發明的方法獲得的至少一種產物的使用或得自如上定義的根據發明的可交聯的組合物的交聯。

下面的實施例以示例方式表現發明及其性能水平且不以任何方式限制發明的範圍。

實施例

1)使用的起始材料(見表1)

表1:使用的起始材料

2)根據本發明的產物的製備

2.1)根據本發明的實施例的步驟(實施例1-2)

在實施例中下面提及的比率r和r1：

-r，對應於總體-co2h/-oh當量比率，

-r1，對應於源自酸酐或二元酸c)的-co2h/源自丙烯酸b)的-cooh的當量比率，或r1＝(co2h)c/(co2h)b。

實施例1

製備用作多元醇a)的羥基化的聚酯(二醇)a-1

向1升的反應器引入669.1g三甘醇(4.461mol)、329.9g鄰苯二甲酸酐(2.229mol)和1.0g單丁基氧化錫(0.005mol)，所述反應器配有錨式攪拌器，其上裝有具有其冷凝器的fluorentine管(能夠連續地收取酯化水的裝置)、配有氮氣入口(用於惰性化)和溫度計探針。

逐漸地使反應混合物達到100和150℃的兩個溫度固定階段(temperaturestationaryphases)達5個小時，然後達到210-220℃達7個小時，直到在已經蒸餾4.0ml水之後在通過冷卻反應介質而停止酯化的時刻獲得小於5mgkoh/g的酸值。

獲得具有下面特徵的羥基化聚酯產物a-1：

外觀:清澈(clear)

產物的殘留酸性或酸值：3.0mgkoh/g

產物的oh數:260mgkoh/g

從oh數和2的官能度計算mn，給出的mn＝430g/mol。

根據本發明的聚酞(苯二甲，phthalo)-醚-酯丙烯酸酯b-1的製備

作為多元醇，使用基於實施例1的羥基化的多元醇(二醇)a-1和tmp的多元醇的混合物，其中r＝0.926且r1＝0.191。

向1升的反應器引入264.8g丙烯酸(aa)(3.678mol)、212.3g實施例1的聚酯二醇a-1(0.494mol)、167.1g三羥甲基丙烷(tmp)(1.247mol)、51.9g鄰苯二甲酸酐(0.351mol)、250.7g甲苯、10.3g在水溶液中的70％的甲磺酸(msa-aq)(0.075mol)、和3.7g氫醌(0.003)mol，所述反應器配有錨式攪拌器，其上裝有具有其冷凝器的fluorentine管(能夠在溶劑回流下連續地收取酯化水的裝置)、配有空氣入口(空氣噴射)和溫度計探針。

使反應混合物回流10小時，因此從105℃(開始沸騰)到115℃的溫度通過，直到在已經蒸餾75ml水之後在通過冷卻反應混合物而停止酯化的時刻獲得<15mgkoh/g的低酸值。

在80-95℃和200-100毫巴的真空下蒸餾直到完全移除溶劑(殘留甲苯<0.1％)之前，通過添加10.6g二丙胺(0.105摩爾)且攪拌1h在50℃中和該有機相。然後添加25.5g三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(0.084mol)和3.1g三苯基膦(0.012mol)並且然後將溫度逐漸提高到13℃並保持直到獲得殘留酸值<10mgkoh/g。

獲得具有下面特徵的聚酞(醚-酯)丙烯酸酯產物b-1：

外觀：清澈

濁度：9％

在25℃的粘度：8pa.s

產物的殘留酸性或酸值：7mgkoh/g

產物的oh數：300s

實施例2

根據發明的聚酞-醚-酯丙烯酸酯b-2的製備

tmp作為多元醇a)使用，其中r＝0.836且r1＝0.235。

向1升的反應器引入324.8g丙烯酸(aa)(4.511mol)、297.6g三羥甲基丙烷(tmp)(2.221mol)、78.4g鄰苯二甲酸酐(0.529mol)、244.3g甲苯、13.7g在水溶液中的70％的甲磺酸(ams-aq)(0.100mol)、和1.5g氫醌(hq)(0.001)mol，所述反應器配有錨式攪拌器，其上裝有具有其冷凝器的fluorentine管(能夠在溶劑回流下連續地收取酯化水的裝置)、配有空氣入口(空氣噴射)和溫度計探針。

使反應混合物回流18小時，因此從105℃(開始沸騰)到115℃的溫度通過，直到在已經蒸發95ml水之後在通過冷卻反應截止而停止酯化的時刻獲得小於15mgkoh/g的低酸值。

在80-95℃和200-100毫巴的真空下蒸餾直到完全移除溶劑(殘留甲苯<0.1％)之前，通過用14.2g二丙胺(0.140摩爾)且攪拌1h在50℃中和該有機相。然後添加22.3g三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(0.074mol)和3.3g三苯基膦(0.013mol)並且然後將溫度逐漸提高到125℃並保持直到獲得殘留酸值<10mgkoh/g。

獲得具有下面特徵的聚酞(醚-酯)丙烯酸酯產物b-2：

外觀：清澈

濁度：10％

在25℃的粘度：20pa.s

產物的殘留酸性或酸值：8mgkoh/g

產物的oh數：300s

測量和表徵方法

外觀的測定：在日光下通過視覺穿過60ml無色玻璃瓶以觀察產物以確定所述產物是否為：

·清澈：低濁度，與水相當，

·有霧的(hazy)：不允許穿過瓶的清晰視野，

·渾濁：不透明的瓶，穿過瓶看不到圖像。

測定濁度：這是散射光相對於透過容納在50ml透明的罐(60mmx40mmx20mm)中的樣品的全部的光的百分比。使用hunterlab「colorquestxe」光譜色度計進行測量。

測定noury粘度：測量鋼球在其自重下在待表徵的液體中行進的時間。標準afnorxp.t51-213特別地說明了容器的形狀、球的直徑(2mm)以及球的路徑(104mm)。在這些條件下，動態粘度與球運動的時間成比例，其中一秒對應於0.1pa.s。

酸值(an)的測定：待表徵的產物的酸性以每克產物的鉀當量(以毫克計)表示。對於此，在下面的條件下進行基於酸的滴定：將重量w(大約恰好10g)的產物溶解在50ml甲苯/乙醇混合物(2vol/1vol)中。全部溶解後，使用當量濃度(normality)n(大約恰好0.1n)的氫氧化鉀進行滴定。通過組合電極，控制自動滴定管(metrohm「716dmstitrino」自動滴定機)，遞送當量體積ve檢測當量點，經由下式計算酸值(an)：

ia＝(ve–vb)*n*56.1/w其中ve和vb以ml計，n以mol/l計且w以克計。

測定羥基數(ioh數)：待表徵的產物的羥基數以每克產物的氫氧化劑當量(以毫克計)表示。對於此，在乙醯化後在下面的條件下進行基於酸的返滴定：將重量w(大約恰好10g)的產物溶解在恰好10ml乙醯化的混合物中(對-甲苯磺酸單水合物:10g；乙酸酐：60g；乙酸乙酯：500g)。在封閉的erlenmeyer瓶中讓所得混合物在50℃攪拌反應30分鐘。其被冷卻至室溫並且然後通過添加2ml水(允許在室溫反應2分鐘)，然後通過添加10ml水解溶液[吡啶/水](3vol/2vol)(允許在室溫反應5分鐘)將過量的乙酸酐水解。然後添加60ml的[丁醇/甲苯]溶劑(2vol/1vol)。均質化後，用當量濃度n(大約恰好0.5n)的氫氧化鉀溶液進行滴定。通過組合電極，控制自動滴定管(metrohm「716dmstitrino」自動滴定機)，遞送當量體積ve，從而檢測當量點。在使得可測定當量體積vb實施空白試驗後(10ml乙醯化混合物+2ml水+10ml水解溶液+60ml溶劑)，經由下式計算羥基數(oh數)：

oh數*＝(vb–ve)*n*56.1/w

其中ve和vb以ml計，n以mol/l計且w以克計。

oh數*:表觀羥基數

oh數＝oh數*+an

測定反應性：將配製物施加為在對比卡(leneta「penoparcchartsform1b」)上以12μm的膜，然後使用120w/cm汞融合燈交聯。測量為了獲得接觸乾燥的(touch-dry)膜的必要的最低通過速率(以m/min計)。

對於後面的硬度、柔性和丙酮耐受性試驗，在交聯後且在測量之前將光-交聯的膜置於空氣調節的室中(t＝23℃)達24小時。

根據標準iso1522測定persoz硬度：將待檢查的配製物以100μm的膜施加到玻璃板上且用120w/cm的汞融合燈以8m/min的速率交聯。

根據標準iso1522測量與經塗覆的玻璃板接觸的擺(pendulum)的擺動衰減(振幅從12°轉變到4°)之前的擺動的數量。

柔性的測定：將配置物以100μm的膜施加到25/10mm厚的光滑鋼板(q-panel)上，然後用120w/cm的汞融合燈在8m/min的速率交聯。

根據標準iso1519在圓柱狀的心軸(mandrel)上彎曲經塗覆的板。結果以彎曲的最小半徑的值(以mm計)表示，所述彎曲的最小半徑是在不開裂或不從載體上脫落的情況下施加到塗層上的。

丙酮耐受性的測定：將配製物以12μm的膜施加到玻璃板上，然後用120w/cm的汞融合燈以8m/min的速率交聯。用浸有丙酮的布摩擦塗層。結果遮陽的時間(用秒表示)，超過該時間膜變得脫落和/或碎裂。

數均分子量mn：

mn計算：根據說明書中指定的方法從nave*a和nave*b計算理論mn，特別地對於z＝2：

mn計算＝m[r(or1)m]+a*nave*m[a]+b*nave*m[b](以g/mol計)

其中：

·常數項：m[r(or1)m]＝m[r(oh)m]+54*m

·模體a:m[a]＝m[r(oh)m]+54*(m–1)

·模體b:m[b]＝m[r(oh)m]+m(r2)+54*(m–1)

測量的mn:在作為溶劑的thf中通過gpc測量，且mn以在用聚苯乙烯標準物校正的柱上的聚苯乙烯當量表示。

產物相對於丙烯酸酯的數據官能度(見說明書)：

丙烯酸酯密度da：從如上定義的f通過除以經計算的mn(見說明書中的定義)。

da＝1000*f/mn。