一種用廢油調和製備石腦油和柴油的方法
2023-10-25 13:45:47 1
專利名稱：一種用廢油調和製備石腦油和柴油的方法
技術領域：
本發明屬於化工和環保領域，詳細地說，涉及一種利用廢油調和來生產製備優質 石腦油和優質柴油的方法。
背景技術：
由於原油價格飛漲促使世界對新能源和替代能源的大力開發，2003年以來我國關 於煤焦油的深加工技術開發和工業應用異常活躍。僅煤焦油加氫的專利申請二十一項之 多，如煤焦油加氫工藝及催化劑(專利申請號=02122573. 7)，一種煤焦油加氫改質催化劑 及其製備方法和應用(專利申請號=200510048573)，一種煤焦油加氫工藝方法(專利申請 號200710012089)，中高溫煤焦油加氫裂化工藝(專利申請號200410043708. 1)，一種煤焦 油加氫轉化方法及催化劑(專利申請號200410006256)，煤焦油加氫改質反應裝置(專利申 請號200720031312)，等等。這些專利共同特點是將焦油的輕質組分加氫生產清潔組分，和 其他廢油合理配伍方法均沒有提及。從現有市場情況看，煤浙青的綜合利用是煤焦油清潔利用的關鍵。加工煤焦油的 企業已經開始重視煤浙青的清潔利用方法。現有的煤浙青加工方法主要是生產浙青調和組 分，生產防水防腐塗料，生產改制浙青，生產浙青焦、生產活性炭、作為針狀焦調和原料等。 煤浙青輕質化是煤焦油能否完全生產清潔產品，達到環保利用的關鍵，煤浙青輕質化如焦 化產生的輕質油仍需要進一步脫硫、脫氮、脫碳才能成為環境友好燃料。隨著我國近經濟的持續高速發展，國內廢油種類不斷增多，除煤焦油、乙烯焦油 外，其它產量較大的廢油如輪胎油、塑料油、頁巖油、廢潤滑油、泔水油等等。塑料油、輪胎 油、泔水油產地分散，集中加工有一定難度。
發明內容
本發明的目的是提供一種用廢油調和製備石腦油和柴油的方法，將各種廢油就近 集中加工，按照原料組成合理配伍，經過加氫工藝精製和/或改質之後生產清潔柴油組分 和化工輕油組分。為實現上述目的，本發明提供的用廢油調和製備石腦油和柴油的方法，其主要步 驟為A)將各種廢油調和成混合原料，調和後的混合原料中按質量百分比計，鏈狀烴 20-60%，環狀烴 10-50%，芳烴 10-40% ；B)混合原料與氫氣混合，於100-300°C進行預加氫反應，以脫除混合原料中的雜 質；C)將步驟B經過預加氫反反應的混合原料與氫氣混合，於200-350°C進行加氫反 應，得到石腦油和柴油。本發明的步驟A中，如果各種廢油互溶性較差時，可加入適量的溶劑使其完全互 溶。採用的溶劑為具有極性的有機化合物或混合物，如十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油中的
3一種或混合物。本發明所指的廢油包括高溫煤焦油、中低溫煤焦油、乙烯焦油、廢塑料油、廢輪胎 油、頁巖油、廢潤滑油、泔水油。本發明的步驟B中，預加氫反應是在裝有預加氫催化劑的預加氫反應器內進行 的，預加氫催化劑為硅藻土、活性炭、天然植物纖維、陶土、高嶺土的一種或任意幾種的混合 物，預加氫催化劑也可以負載有質量百分比為0-10%的活性金屬元素鎳、鉬或銠。本發明中，混合原料與氫氣的混合體積比為1 100-1 150。本發明與現有技術相比具有如下優點本發明以原料優化調和為重要手段解決單一廢油十烷值太低、原料粘度過高等問 題。本發明採用預加氫催化脫除廢油原料的固體雜質，保證加氫裝置長周期運行。本發明 的原料多樣化，對不同原料進行合理配比，裝置適應性提高，地域適應性增加。本發明注重 原料預處理，即脫碳、脫灰份等。本發明所述的預加氫催化劑具有強吸附能力，孔結構分布 合理，可以回收利用，不會對環境造成二次汙染。本發明調和的混合原料十六烷值可以達到 30-55之間。
圖1為本發明的流程示意圖。附圖中符號說明1-廢油1，2-廢油2，3-廢油3或溶劑，4-混合器，5_混合廢油， 6a、6b-氫氣，7-預加氫反應器，8-預加氫廢油，9-加氫反應器，10-加氫產品(柴油組分和 石腦油組分混合物)。
具體實施例方式本發明的主要原理敘述如下以廢油為原料生產優質柴油組份(包括石腦油)的基本原理是調整合理的烴族組 成，鏈狀烴、環狀烴、芳烴比例接近或等於成品柴油的族組成，加氫脫除雜質生產硫含量、色 度、安定性等達到國家標準的柴油組分，十六烷值在30-55之間。因廢油種類不同，其雜質 含量不同，如硫、氮、重芳烴、游離碳、灰分等燃燒後會釋放汙染大氣的硫氮化合物、苯並吡、 一氧化碳等。重芳烴、游離碳和灰分會使發動機積炭而損壞發動機。因此廢油混合原料調 整合格烴類族組成之後，燃燒性能合格，其雜質必須被脫除。加氫的方法可以使硫化物變成 硫化氫脫除，氮化物加氫生成氨，重芳烴加氫飽和生成單環和雙環芳烴。另外，廢油來源不 同其氣味不同，因為某些有機化合物有難聞的氣味，即使在油品中含量很小氣味卻很大，加 氫可以破壞這些有怪味的物質從而達到脫味的目的。總之，本發明的基本原理是為了得到烴族組成適宜作為柴油的原料，對不同種類 的廢油進行調和。對調和後的原料採用加氫方法脫硫氮等雜質，脫色、脫味、提高安定性。本發明的關鍵是原料配伍技術，針對不同地域的廢油原料進行調和，首先得到烴 族組成合理的混合廢油作為加氫原料，混合原料中鏈狀烴含量20-60% (質量分數)，環狀 烴含量10-50 % (質量分數)，芳烴含量10-40 % (質量分數)，原料十六烷值達到45左右。 如果各種原料互溶性較差時，可加入適量的溶劑使其完全互溶。對調和好的原料進行預處 理脫游離碳和灰分等固體雜質，保證加氫反應器長周期運行，生產優質柴油組份，最終實現多種廢油原料綜合清潔利用，對環境不會產生二次汙染。本發明的原料調和可以是直接混合，也可以是加入適當其它溶劑的調和。這些溶 劑最好是具有極性的有機化合物或混合物，如十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油等。本發明的預加氫催化劑可以是經過調整孔結構並成型的硅藻土、活性炭、天然植 物纖維、陶土、高嶺土等或者是它們的混合物。其製造方法為公知的加氫催化劑製造方法， 磨碎、成型(加入成孔模板物質)、乾燥、飽和噴淋、煅燒等工序。最好使用大孔容的活性炭 或植物纖維，並最好獨立設置預加氫反應器，使用後的預加氫劑可以作為炭材料使用或建 築材料。本發明的預加氫催化劑上也可以按照公知的製備方法負載上微量活性金屬組份， 如鎳、鉬、銠等金屬，活性金屬組份含量0-10% (質量分數)。根據上述基本思路，本發明進行了大量的實驗研究，首先對不同廢油進行化學組 成分析，考察其中主要雜質種類和含量。考察各種廢油烴族組成，研究其中鏈烷、環烷、芳烴 含量及其對調和後產品的十烷值、凝點、點火性能的貢獻。優質柴油中鏈狀烴對十六烷值貢 獻最大，環狀烴對降低凝點和冷濾點貢獻較大，芳烴對柴油流動性能貢獻較大但十六烷值 最低。所以優質柴油組份就是三類烴的搭配適宜的混合物。從不同原料分析數據總結，煤焦油、乙烯焦油以芳烴含量最多，適合生產芳烴潛含 量高的重整原料或苯、萘類產品，煤焦油另一個特點是游離碳含量高、結焦值高(高溫焦油 煤浙青的結焦值高達55)。塑料油以直鏈烴居多，廢潤滑油以環烷烴居多，泔水油、頁巖油在 烴類族組成上沒有突出特點。煤焦油、乙烯焦油、塑料油、頁巖油均為熱裂解產品，共同特點 是游離碳、灰分含量高。這些固體雜質粒徑很小，一般的過濾方法很難除去。由於這些細小 顆粒的存在，使煤焦油加氫反應器床層壓降上升較快，對長周期運行存在隱患。現有的煤焦 油加氫裝置都以煤焦油輕質餾分為原料，高溫煤焦油的輕質餾分根本無法單獨作為加氫進 料，其粘度大、游離碳和灰分含量高極易堵塞催化劑孔道，造成床層壓降迅速上升。以下結合附圖對本發明的工藝流程作詳細說明。圖1中不同種類的原料1、2、3即廢油1、廢油2、廢油3或溶劑首先進行物化性質分 析，根據各自烴類族組成計算調和比例，然後按照計算好的比例進入混合器4，在混合器4 中充分混合均勻。混合均勻的混合廢油5與氫氣6a再混合，加熱到適當的溫度(100-300°C 之間)進入預加氫反應器7。氫氣和混合廢油在預加氫反應器7中通過催化劑床層，在催 化劑表面進行一系列化學反應和物理作用，將混合原料5中的游離碳、灰分、少量硫氮等脫 除。從預加氫反應器7出來的預加氫廢油8再與另一股氫氣6b混合併加熱到200-350°C之 間進入加氫反應器9。加氫反應器9中的催化劑採用工業使用成熟的加氫精制或加氫處理 催化劑。經過加氫反應器9深度脫硫氮等雜質的加氫生成油10經過分餾後得到石腦油和 優質柴油組分。實施例一廢油1為某廠高溫煤焦油脫酚、脫萘後小於360°C餾分，廢油2為某廠廢塑料油 (初餾-40(TC餾分)，廢油3為某廠廢輪胎油小於400°C餾分，對三種廢油進行物化性質分 析，其主要性質見表1。根據各自的烴族成，按照公知的計算方法，對調和後十六烷值43. 2 計算三種廢油的調和比例廢油1 廢油2 廢油3為1 4 1(質量比)。按照計算的比 例將三種廢油進行調和、預加氫、加氫改質加工，目的產品為優質石腦油和優質柴油調和組 分。加氫和產品分餾部分操作條件採用成熟的工藝條件。
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預加氫主要工藝參數見表2。預加氫催化劑主要性質見表3。分餾後的產品主要 性質見表4。表1廢油原料主要性質 表2預加氫操作條件 表3催化劑主要性質 表4加氫產品主要性質(分餾後的產品) 實施例二廢油1為小於380°C低溫焦油，廢油2為某廠頁巖油小於380°C，廢油3為某地廢 潤滑油小於380°C，對三種廢油進行物化性質分析，其主要性質見表5。根據各自的烴族成， 按照公知的計算方法，對調和後十六烷值36.4計算三種廢油的調和比例廢油1 廢油2 廢油3為1 2 2(質量比)。按照計算的比例將三種廢油進行調和、預加氫、加氫改質加 工，目的產品為優質石腦油和優質柴油調和組分。加氫和產品分餾部分操作條件採用成熟 的工藝條件。預加氫主要工藝參數見表6。預加氫催化劑主要性質見表7。分餾後的產品主要 性質見表8。表5廢油原料主要性質 表6預加氫操作條件 表7催化劑主要性質 表8加氫產品主要性質(分餾後的產品)
權利要求
一種用廢油調和製備石腦油和柴油的方法，其主要步驟為A)將各種廢油調和成混合原料，調和後的混合原料中按質量百分比計，鏈狀烴20-60％，環狀烴10-50％，芳烴10-40％；B)混合原料與氫氣混合，於100-300℃進行預加氫反應，以脫除混合原料中的雜質；C)將步驟B經過預加氫反反應的混合原料與氫氣混合，於200-350℃進行加氫反應，得到石腦油和柴油。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟A對各種廢油進行混合時，加入溶劑調和。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，溶劑為具有極性的有機化合物或混合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，溶劑為十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油中的一種或 混合物。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，廢油包括高溫煤焦油、中低溫煤焦油、乙烯 焦油、廢塑料油、廢輪胎油、頁巖油、廢潤滑油、泔水油。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟B的預加氫反應是在裝有預加氫催化劑的預 加氫反應器內進行。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，預加氫催化劑為硅藻土、活性炭、天然植物纖維、 陶土、高嶺土的一種或任意幾種的混合物。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，預加氫劑催化劑負載有質量百分比為0-10%的 活性金屬元素鎳、鉬或銠。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，混合原料與氫氣的混合體積比為 1 100-1 150。
全文摘要
一種用廢油調和製備石腦油和柴油的方法，其主要步驟為A)將各種廢油調和成混合原料，調和後的混合原料中按質量百分比計，鏈狀烴20-60％，環狀烴10-50％，芳烴10-40％；B)混合原料與氫氣混合，於100-300℃進行預加氫反應，以脫除混合原料中的雜質；C)將步驟B經過預加氫反反應的混合原料與氫氣混合，於200-350℃進行加氫反應，得到石腦油和柴油。
文檔編號C10G45/02GK101875870SQ20091008340
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者劉軍海, 孟廣軍, 殷躍廣, 王更新 申請人:中國科學院工程熱物理研究所;河南永勝能源化工有限公司