以氯鋁酸離子液體催化聚合製備C₅石油樹脂的方法

2023-10-25 13:45:02

專利名稱：以氯鋁酸離子液體催化聚合製備C5石油樹脂的方法
技術領域：
本發明屬於石油化工領域，涉及一種氯鋁酸離子液體催化聚合製備淺色
C5石油樹脂的方法。
背景技術：
C5石油樹脂是以乙烯裝置副產的裂解Cs餾分為原料進行分離聚合後得到
的樹脂。由於C5餾份的組成複雜，而且隨著裂解原料、裂解深度、裂解裝置 等因素的變化而變化，不同的採樣時間，其組成也相差很大，造成石油樹脂的 質量控制具有相當的難度。如何在聚合和後處理過程有效控制石油樹脂產品的
軟化點和降低色相是穩定和提高產品質量的關鍵。目前C5石油樹脂生產大都
採用純的無水AlCh或BF3乙醚絡合物為催化劑，由於催化劑活性太高，陽 離子催化聚合反應為放熱反應，若反應熱不能及時移出，使反應溫度過高，不 僅增加反應物料的揮發損失，降低聚合收率，也使反應速率增大，使石油樹脂 產品色相加深，影響產品質量；同時會生成大量凝膠，使樹脂收率和軟化點降 低，且色相也深。
使用固體AlCl3為催化劑，在生產中也存在不少問題1、聚合時間過長， 約為10 12h; 2、易引起暴聚和溢釜現象；3、催化劑耗量大；4、原料的水
份含量需隨批調整。
催化劑種類對樹脂的收率及質量有明顯影響，因此新型催化劑的選擇是 提高石油樹脂產率、縮短反應時間和提高產品質量，改迸後處理工藝，減少後 處理產生環境汙染的重要手段。
離子液體是一類在室溫(或低於10(TC)呈熔融狀態的鹽，通常由體積較
大的有機陽離子和無機酸根離子組成。與常見的有機溶劑相比，有如下一些特 點1、蒸汽壓低、揮發性弱，除了能滿足一般化學反應和分離提純操作的需
要外，還適用於要求高真空或較高溫度的反應體系；2、穩定性好，不易燃、 易爆；3、溶解能力易調，容易回收利用；4、極性較高、絡合能力較弱，是使 用過渡金屬催化劑反應的理想介質；5、對某些反應有一定的催化和選擇作用。 離子液體作為一種新型的環境友好體系，以其具有的工藝簡單，分離容易等特 點，已經開始被成功嘗試於很多催化和合成領域。近年來，離子液體用於聚合 反應的到重視，為新型高分子材料的製備提供新的技術路線，可獲得其他聚合 方法不能得到的新型聚合物的特點。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術不足，提供一種氯鋁酸離子液體催化聚合制 備C5石油樹脂的方法。
本發明製備C5石油樹脂的方法，包括以下工藝步驟
① 將一定量的Cs餾分加入乾燥密閉或有惰性氣體保護的的反應器中，升
溫至90 120°C，在攪拌下加入Q餾分質量0.8~3.0%的氯鋁酸離子液體，在 120 15(TC下聚合反應6 10小時，得粘稠性液體；
② 將所得粘稠液體室溫冷卻，使粘稠液凝固成脆性固體，並粉碎成400 目以下的超細粉末，再用C5餾分質量3 10n/。的0.5。/。NaOH溶液浸泡處理20 24 小時，樹脂顏色從深褐色變為淺黃色；然後用蒸餾水洗滌直中性，過濾去除大 部分水後，分別在8(TC和15(TC真空乾燥3小時，得到淺色Cs石油樹脂。
所述氯鋁酸離子液體是由N—甲基咪唑與氯代烷烴反應獲得季胺鹽，再 由季胺鹽與無水A1C13以1:2.3 1:5.0的摩爾比混合反應而得。
本發明方法製備的Cs石油樹脂的軟化點為95 115°C，分子質量為 600-2000， Gardner色度為6~15，反應轉化率為88 96%。
本發明與現有技術相比具有以下優點
1、 本發明採用氯鋁酸離子液體作為Cs餾份陽離子聚合的催化劑和助催化
劑，改善催化劑與C5餾分的溶解性，解決了 AlCl3在Q餾分中的難以均勻分 散的問題；
2、 本發明反應過程溫和，反應容易控制，克服了現有技術中使用固體A1C13 為催化劑易引起暴聚和溢釜的現象；
3、 本發明製備的C5石油樹脂產品性能穩定，顏色較淺，可廣泛用於熱熔 膠、油漆、壓敏膠的增粘劑，塑料改性劑和橡膠輪胎。
4、 本發明方法工藝簡單、操作方便，Cs石油樹脂的得率高、反應時間短。
具體實施例方式
實施例1、將100份C5餾分加入到由乾燥氮氣保護的敞開反應器中，升 溫至90°C，在攪拌下加入1.6份氯鋁酸離子液體，繼續升溫至12(TC聚合6小
時，然後將溫度升至15(TC聚合3小時，得到粘稠性液體。將粘稠液體趁熱倒 出，室溫冷卻，粘稠液凝固成脆性固體。用粉碎設備將脆性固體粉碎成400 目以下的超細粉末，然後用5份0.5%NaOH溶液浸泡處理24小時，樹脂顏色 從深褐色變為淺黃色，然後用蒸餾水洗滌直中性，過濾去除大部分水後，分別 在8(TC和15(TC真空乾燥3小時，得到淺色Q石油樹脂。
所得C5石油樹脂的軟化點為102°C，相對分子質量為1120， Gardner色度 為9，反應轉化率為92%。
實施例2、將100份C5餾分加入乾燥密閉的反應器中，升溫至ll(TC， 攪拌加入2.6份氯鋁酸離子液體，升溫至13(TC聚合6小時，然後繼續升溫至 15(TC聚合3小時，得到粘稠性液體。將上述得到的粘稠液體趁熱倒出，室溫 冷卻，粘稠液凝固成脆性固體。用粉碎設備將脆性固體粉碎成400目以下的超 細粉末，再用8份0.5y。NaOH溶液浸泡處理24小時，樹脂顏色從深褐色變為 淺黃色，然後用蒸餾水洗滌直中性，過濾去除大部分水後，分別在8(TC和150°C 真空乾燥3小時，得到淺色C5石油樹脂。
所得C5石油樹脂的軟化點為95°C，相對分子質量為960， Gardner色度 為11，反應轉化率為96%。
實施例3、將100份C5餾分加入乾燥密閉的反應器中，升溫至100°C， 攪拌加入0.8份氯鋁酸離子液體，升溫至15(TC聚合6小時，得到粘稠性液體。 將上述得到的粘稠液體趁熱倒出，室溫冷卻，粘稠液凝固成脆性固體。用粉碎 設備將脆性固體粉碎成400目以下的超細粉末，再用10份0.5。/。NaOH溶液浸 泡處理24小時，樹脂顏色從深褐色變為淺黃色，然後用蒸餾水洗滌直中性， 過濾去除大部分水後，分別在8(TC和15(TC真空乾燥3小時，得到淺色C5石 油樹脂。
所得C5石油樹脂的軟化點為112°C，相對分子質量為1300， Gardner色 度為12，反應轉化率為93%。
實施例4、將100份C5餾分加入乾燥密閉的反應器中，升溫至120°C， 攪拌加入3份氯鋁酸離子液體，升溫至14(TC聚合8小時，得到粘稠性液體。 將上述得到的粘稠液體趁熱倒出，室溫冷卻，粘稠液凝固成脆性固體。用粉碎 設備將脆性固體粉碎成400目以下的超細粉末，再用3份0.5% NaOH溶液浸 泡處理24小時，樹脂顏色從深褐色變為淺黃色，然後用蒸餾水洗滌直中性， 過濾去除大部分水後，分別在8(TC和15(TC真空乾燥3小時，得到淺色C5石 油樹脂。
所得C5石油樹脂的軟化點為98'C，相對分子質量為1050， Gardner色度 為i0，反應轉化率為91%。
實施例5、將100份C5餾分加入乾燥密閉的反應器中，升溫至9(TC，攪 拌加入2份氯鋁酸離子液體，升溫至13(TC聚合8小時得到粘稠性液體。將上 述得到的粘稠液體趁熱倒出，室溫冷卻，粘稠液凝固成脆性固體。用粉碎設備 將脆性固體粉碎成400目以下的超細粉末，再用6份0.5% NaOH溶液浸泡處 理24小時，樹脂顏色從深褐色變為淺黃色，然後用蒸餾水洗滌直中性，過濾 去除大部分水後，分別在8(TC和15(TC真空乾燥3小時，得到淺色C5石油樹 脂。
所得C5石油樹脂的軟化點為95i:,相對分子質量為1780, Gardner色度 為13，反應轉化率為91%。
上述各實施例採用的氯鋁酸離子液體均由N—甲基咪唑與氯代烷烴反應 獲得季胺鹽，再由季胺鹽與無水A1C13以1:2.3 1:5.0的摩爾比混合反應而得。
權利要求
1、一種以氯鋁酸離子液體催化聚合製備C5石油樹脂的方法，包括以下工藝步驟①將一定量的C5餾分加入乾燥密閉或有惰性氣體保護的敞開反應器中，升溫至90～120℃，在攪拌下加入C5餾分質量0.8～3.0％的氯鋁酸離子液體，在120～150℃下聚合反應6～10小時，得粘稠性液體；②將所得粘稠液體室溫冷卻，使粘稠液凝固成脆性固體，並粉碎成400目以下的超細粉末，再用C5餾分質量3～10％的0.5％NaOH溶液浸泡22～26小時，樹脂顏色從深褐色變為淺黃色；然後用蒸餾水洗滌至中性，過濾去除水分後，分別在80℃、150℃下真空乾燥2～3小時，得到淺色C5石油樹脂。
2、 如權利要求1所述以氯鋁酸離子液體催化聚合製備Cs石油樹脂的方 法，其特徵在於所述步驟①的聚合反應是先在120 13(TC聚合4 6小時後， 再升溫至15(TC繼續聚合2 4小時，得粘稠性液體。
3、 如權利要求1或2所述以氯鋁酸離子液體催化聚合製備Cs石油樹脂 的方法，其特徵在於所述氯鋁酸離子液體是由N—甲基咪唑與氯代烷烴反 應獲得季胺鹽，再由季胺鹽與無水A1C13以1:2.3 1:5.0的摩爾比混合反應而 得。
全文摘要
本發明提供一種以氯鋁酸離子液體催化聚合製備C5石油樹脂的方法，是將C5餾分加入乾燥密閉或有惰性氣體保護的反應器中，升溫至90～120℃，在攪拌下加入C5餾分質量0.8～3.0％的氯鋁酸離子液體，在120～150℃下聚合反應6～10小時，得到粘稠性液體；將所得粘稠液體室溫冷卻，使粘稠液凝固成脆性固體，並粉碎成400目以下的超細粉末，再用0.5％NaOH溶液浸泡處理20～24小時，然後用蒸餾水洗滌直中性，過濾去除大部分水後，分別在80℃和150℃真空乾燥3小時，得到淺色C5石油樹脂。本發明克服了使用固體AlCl3為催化劑易引起暴聚和溢釜的現象，反應過程溫和，反應容易控制，所得C5石油樹脂產品性能穩定，顏色較淺。
文檔編號C08F240/00GK101173024SQ200710018879
公開日2008年5月7日 申請日期2007年9月30日 優先權日2007年9月30日
發明者劉秀蘭, 盧燦輝, 夏和生, 崔樹勳, 霖 張, 張軍華, 張耀亨, 張英傑, 徐惠儉, 曹耀強, 亮 李, 兵 毛, 潘廣勤, 王福善, 程嘉傑, 軍 肖, 英 黃, 齊永新 申請人:中國石油蘭州石油化工公司