氦氣分離材料及其製造方法

2023-06-04 14:13:31 2

氦氣分離材料及其製造方法
【專利摘要】本發明的氦氣分離材料包含基部和與基部接合的氣體分離部。基部由連通孔的平均直徑為50nm～1000nm的α-氧化鋁多孔質體構成，氣體分離部具有含Ni元素的γ-氧化鋁多孔質部和配置於該多孔質部中的連通孔內壁的二氧化矽膜部，由該二氧化矽膜部包圍形成的細孔的平均直徑為0.27nm～0.60nm。
【專利說明】氦氣分離材料及其製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及在溫度為〇°C?300°C、表壓超過0. IMPa的條件下的氦氣透過性及耐 熱性優異的氦氣分離材料及其製造方法。
[0002] 本申請基於2012年7月3日於日本申請的日本特願2012-149846號主張優先權， 在此引用其內容。

【背景技術】
[0003] 近年來，研究了從含有分子直徑小的氦氣的混合氣體中將氦氣選擇性分離的材料 (分離膜）及其方法。
[0004] 作為氦氣分離材料，已知由高分子構成的分離膜，專利文獻1中公開了由含有銀 或銅的碳膜構成的氣體分離膜。專利文獻2中公開了對由具有特定結構的聚醚共聚物和 四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷等多官能烷氧基矽烷構成的組合物進行水解及縮聚而獲得的 高分子型氣體分離膜。另外，專利文獻3中公開了含有具有連通孔的α-氧化鋁基體、將 α-氧化鋁基體的表面覆蓋的二氧化矽膜、和內接於二氧化矽膜表面的連通孔內的碳化矽 膜的氦氣分離材料。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2003-53167號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2005-74317號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2007-137752號公報


【發明內容】

[0010] 發明欲解決的技術問題
[0011] 由高分子構成的膜由於在高溫高壓條件下膜結構發生變化而在適用性方面存在 限制，因此研究了由無機材料構成的氣體分離材料。
[0012] 本發明的目的在於提供在表壓超過0. IMPa的高壓條件下的氦氣透過性及可在 150°C以上的溫度下使用的耐熱性優異的氦氣分離材料及其製造方法以及氦氣分離方法。
[0013] 用於解決技術問題的方法
[0014] 本
【發明者】們為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現：通過製成在由 α-氧化鋁構成的多孔質體的表面上具備含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質部並具有內接於該 Y -氧化鋁多孔質部中的連通孔的二氧化矽膜部的複合體，在表壓超過〇. IMPa的高壓條件 下的氦氣透過性及耐熱性優異，從而完成了本發明。
[0015] SP，本發明的要點如下所述。
[0016] 1. 一種氦氣分離材料，其特徵在於，其包含基部和與基部接合的氣體分離部，上述 基部由連通孔的平均直徑為50nm?IOOOnm的α -氧化鋁多孔質體構成，上述氣體分離部 具有含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質部和配置於該含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質部中的連 通孔內壁的二氧化矽膜部，由上述二氧化矽膜部包圍形成的細孔（以下也稱作"小細孔"） 的平均直徑為0. 27nm?0. 60nm。
[0017] 2.上述1所述的氦氣分離材料，其在表壓超過0. IMPa且12MPa以下的範圍的壓力 條件下使用。
[0018] 3.上述1或2所述的氦氣分離材料，其中，上述二氧化矽膜部配置於Y-氧化鋁多 孔質部的連通孔內壁上的氣體分離部的露出面一側。
[0019] 4.上述1?3中任一項所述的氦氣分離材料的製造方法，其具備以下工序：
[0020] 使用含有含Al成分的溶膠和Ni化合物的組合物在上述α -氧化鋁多孔質體的表 面上形成塗膜的塗膜形成工序；
[0021] 對上述塗膜進行加熱、形成含Ni元素的Y -氧化鋁多孔質膜，獲得該Y -氧化鋁 多孔質膜接合於上述α-氧化鋁多孔質體表面的複合體的熱處理工序；和
[0022] 在使二氧化矽前體氣體存在於上述複合體中的上述Y-氧化鋁多孔質膜的表面 附近的狀態下，將含氧元素的氣體從上述α-氧化鋁多孔質體一側介由上述複合體中的連 通孔送氣至上述Y-氧化鋁多孔質膜一側，對上述複合體進行加熱的二氧化矽膜部形成工 序。
[0023] 5.上述4所述的氦氣分離材料的製造方法，其中，上述二氧化矽前體氣體為選自 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及六甲基二矽氧烷中的至少1種。
[0024] 6.上述4或5所述的氦氣分離材料的製造方法，其中，上述含氧元素的氣體是氧氣 或臭氧氣體。
[0025] 7. -種氦氣的分離方法，其特徵在於，在表壓超過0. IMPa且12MPa以下的範圍的 壓力條件下使用上述1?3中任一項所述的氦氣分離材料，從含有氦氣的混合氣體中將氦 氣與其他氣體分離。
[0026] 發明效果
[0027] 通過本發明的氦氣分離材料，由於具有上述構成，因此在表壓超過0. IMPa的高壓 條件下及優選為150°C?300°C的高溫度條件下，氦氣的透過性優異、形狀保持性也優異， 具有耐熱性。
[0028] 另外，通過本發明的氦氣分離材料的製造方法，可以高效地製造在表壓超過 0. IMPa的高壓條件下的氦氣透過性及耐熱性優異的氦氣分離材料。特別是可以容易且有效 地形成膜厚得到控制的氣體分離膜部，其結果可以高效地形成至少氦氣透過的細孔（小細 孔）。
[0029] 將本發明的氦氣分離材料用於從混合氣體中回收、高純度化氦氣等，可以應用於 各種用途，另一方面也適於對混合氣體中的其他成分進行回收、充分利用。例如，可以使用 利用本發明的氦氣分離材料進行含有氦氣、烴系氣體等的天然氣體的成分分離之後，將氦 氣含量減少了的烴系氣體作為燃料等進行使用。另外，還可以對分子直徑大於氦的其他氣 體含量減少了的粗氦氣進行利用或儲存。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為表示本發明的氦氣分離材料的截面的示意圖。
[0031] 圖2為表示從圖1的上方觀察氣體分離部時的平面的示意圖。
[0032] 圖3為表示對向擴散CVD裝置的示意圖。
[0033] 圖4為表示實施例中製造氦氣分離材料之前的複合基材（含有α-氧化鋁多孔質 體）的示意立體圖。
[0034] 圖5為表不實施例1中形成於複合基材（α -氧化錯多孔質體）表面上的γ -氧 化鋁多孔質部的細孔直徑的分布的曲線圖。
[0035] 圖6為表示實施例1中獲得的氦氣分離材料的截面的TEM圖像。
[0036] 圖7為表示實施例1中獲得的氦氣分離材料從氣體分離部一側表面開始的Si/Al 比的深度方向分析結果的曲線圖。
[0037] 圖8為表示利用恆壓容積變化的評價裝置的示意圖。
[0038] 圖9為表示將實施例1中獲得的氦氣分離材料供至恆壓容積變化法、氣相色譜中 的甲烷氣體及氦氣的峰面積與氣體分離時的壓力的關係的曲線圖。

【具體實施方式】
[0039] 本發明的氦氣分離材料由基部及氣體分離部接合而構成。氣體分離部具有含Ni 元素的Y-氧化鋁多孔質部（以下有時也僅稱為" Y-氧化鋁多孔質部"）和二氧化矽膜部。 基部是由連通孔的平均直徑為50nm?IOOOnm的α-氧化鋁多孔質體構成。二氧化矽膜部 配置於Y-氧化鋁多孔質部中的連通孔內壁。氣體分離部具有由該二氧化矽膜部包圍形成 的平均直徑為〇. 27nm?0. 60nm的細孔。氦氣分離材料為基部的連通孔與氣體分離部中的 細孔相連通、從基部至氣體分離部均具有通氣性的構成。
[0040] 當在表壓超過0. IMPa且12MPa以下範圍的高壓力條件下使用本發明的氦氣分離 材料時，可以高回收率從含有氦氣的混合氣體中獲得氦氣。雖然包含由二氧化矽膜部包圍 形成的細孔（小細孔）的平均直徑（〇.27nm?0.60nm)大於氦分子的區域，但在上述壓力 條件下，氦氣也比二氧化碳氣體、氮氣體等分子直徑大於氦的氣體更為優先地透過。利用此 性質，優選用於在從含有作為燃料氣體等有用的烴系氣體和氦氣的天然氣體中將作為有限 資源的氦氣或粗氦氣（主要含有氦氣並含有其他小直徑氣體的混合氣體）分離之後，不用 將它們自然釋放到大氣中、而是返回至地下的用途或者進行回收的用途等中。
[0041] 本發明的氦氣分離材料10的概略截面示於圖1中。即，圖1的氦氣分離材料10 具備基部11及氣體分離部12。基部11由α -氧化鋁多孔質體構成。氣體分離部12具有 含Ni元素的Y -氧化鋁多孔質部13和配置於該多孔質部中的連通孔內壁的二氧化矽膜部 14。並且，由二氧化矽膜部14包圍形成的細孔（小細孔）15與氦氣的分離相關。
[0042] 細孔（小細孔）15是形成於上述Y-氧化鋁多孔質部13的連通孔內壁的二氧化 矽膜部14將Y-氧化鋁多孔質部13的連通孔內徑（細孔直徑）縮窄而成的。
[0043] 構成本發明的氦氣分離材料10的基部11由α -氧化鋁多孔質體構成，具有從1 個部位向其他部位以線狀或網格狀貫通的細孔，即連通孔。基部11的結構、形狀、大小等並 無特別限定。該連通孔可以是單一的貫通孔，多個貫通孔可以規則地或不規則地連續。
[0044] 上述連通孔的平均直徑為50nm?lOOOnm、優選為60nm?180nm、更優選為80nm? 150nm。該平均直徑是指使用市售的細孔直徑分布測定裝置、利用起泡點及半乾法測定的細 孔分布中的50 %滲透通量直徑。
[0045] 上述基部11的形狀根據目的、用途等選擇，可以是塊狀（多面體、球等）、板狀（平 板、曲板等）、筒狀（圓筒、方筒等）、半筒狀、棒狀等。
[0046] 另外，基部11的大小也根據目的、用途等選擇。特別是，作為與混合氣體的分離有 關的厚度，優選為150 μ m以上。
[0047] 本發明的氦氣分離材料10的形狀及大小通常與基部11的形狀及大小為同等程 度。
[0048] 另一方面，氣體分離部12與基部11相接合。氣體分離部12如圖2所不，具有含 Ni元素的Y -氧化鋁多孔質部13、二氧化矽膜部14和細孔（小細孔）15。
[0049] 上述Y -氧化鋁多孔質部13優選由成為Ni固溶在結晶性低的Y -Al2O3結晶結構 中的混合陽離子狀態的多孔質體構成。此時，多孔質體由上述氧化物固溶體構成可通過利 用X射線衍射（XRD)測定的峰位移及晶格常數的變化進行確認。
[0050] 上述氧化物固溶體中的Al元素及上述Ni元素之比從耐熱性的觀點出發，在使用 這些氧化物Al 2O3及NiO進行換算時，相對於它們的總量100摩爾％，優選Al2O3為60摩 爾％?99摩爾％、NiO為1摩爾％?40摩爾％，更優選Al 2O3為80摩爾％?99摩爾％、NiO 為1摩爾％?20摩爾％，進一步優選Al2O 3為88摩爾％?98摩爾％、NiO為2摩爾％?12 摩爾％。
[0051] 上述二氧化矽膜部14優選由非晶質二氧化矽構成。
[0052] 該二氧化矽膜部14可以形成在上述Y-氧化鋁多孔質部13所具有的細孔的整個 內壁面上，也可形成在一部分上。其中"形成在一部分上"是指如圖1那樣在截面圖中觀察 二氧化矽膜部14時，在氣體分離部12的深度方向（截面方向）中，二氧化矽膜部14相互 間形成至相同深度的位置上。"形成在一部分上"也可以是指在氣體分離部12的深度方向 中，二氧化矽膜部14的尺寸小於氣體分離部12的尺寸。
[0053] 上述二氧化矽膜部14的深度方向（截面方向）的長度由於氣體透過速度與膜厚 成反比，因此優選為50nm?500nm、更優選為50nm?300nm。
[0054] 本發明中，由於陶瓷的壓縮強度比抗拉強度高，因此二氧化矽膜部14優選形成在 Y -氧化鋁多孔質部13的連通孔內壁上的氣體分離部12的露出面一側（參照圖1)上。在 該優選方式中，二氧化矽膜部14也可具有相同構成材料並形成配置於氣體分離部12的露 出面的覆膜和連續相（未圖示）。其中，氣體分離部12的露出面是指混合氣體接觸的面。 混合氣體與氣體分離部12的露出面相接觸，混合氣體中含有的氦氣通過透過氣體分離部 12及基部11而從混合氣體中被分離。
[0055] 由上述二氧化矽膜部14包圍形成的細孔（小細孔）15的平均直徑為0. 27nm? 0· 60nm、優選為 0· 27nm ?0· 50nm、更優選為 0· 27nm ?0· 38nm。
[0056] 上述氣體分離部12的厚度與Y-氧化鋁多孔質部13的厚度基本相等，根據目的、 用途等選擇，優選為1. 0 μ m?6. 0 μ m、更優選為2. 0 μ m?4. 0 μ m。
[0057] 本發明的氦氣分離材料的製造方法依次具備以下工序：使用含有含Al成分的溶 膠和Ni化合物的組合物在α -氧化鋁多孔質體的表面上形成塗膜的塗膜形成工序；加熱 上述塗膜，形成含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質膜，獲得該Y-氧化鋁多孔質膜接合於上 述α -氧化鋁多孔質體的表面的複合體的熱處理工序；和在使二氧化矽前體氣體存在於 上述複合體中的上述Y -氧化鋁多孔質膜的表面附近的狀態下，將含氧元素的氣體從上述 氧化鋁多孔質體一側介由上述複合體中的連通孔送氣至上述Y-氧化鋁多孔質膜一 側，對上述複合體進行加熱的二氧化矽膜部形成工序。
[0058] 首先，利用塗膜形成工序，使用含有含Al成分的溶膠和Ni化合物的組合物（以下 稱作"溶膠組合物"）在α-氧化鋁多孔質體的表面上形成塗膜。
[0059] 為了提高分散性、粘度調整等，上述溶膠組合物還可含有高分子量成分、水等。
[0060] 上述溶膠組合物中含有的Al成分及Ni成分之比在使用它們的氧化物Al2O 3及NiO 進行換算時，相對於它們的總量100摩爾％，優選Al2O3為60摩爾％?99摩爾％、NiO為1 摩爾％?40摩爾％，更優選Al 2O3為80摩爾％?99摩爾％、NiO為1摩爾％?20摩爾％， 進一步優選Al2O 3為88摩爾％?98摩爾％、NiO為2摩爾％?12摩爾％。
[0061] 另外，上述溶膠組合物的固體成分濃度優選為5質量％?7質量％、pH優選為 0· 5 ?3. 5〇
[0062] 上述溶膠組合物通常通過使用上述含有Al成分的溶膠、Ni化合物等、按照達到上 述各濃度的方式將它們混合來製備。
[0063] 作為含有Al成分的溶膠，使用公知的氧化鋁溶膠（含有氧化鋁水合物作為膠體粒 子的溶膠）、優選使用勃姆石溶膠。該勃姆石溶膠是含有AlO(OH)的分子式所示的物質的溶 膠。
[0064] 作為上述勃姆石溶膠，可以使用通過以下方法獲得的溶膠。即，首先將異丙氧基 鋁、丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁等烷氧基鋁溶解在可溶於水的有機溶劑（異丙醇、乙醇、2-丁 醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等）中。之後，利用鹽酸、硝酸、過氯酸等一元酸使該溶液 成為酸性，在80°C以上、優選為80°C?95°C的熱水中一邊攪拌一邊添加、進行水解。通常， 在上述溫度下持續攪拌1小時?20小時。需要說明的是，當該熱水的溫度低時，有可能會 生成無定形的水合物。
[0065] 接著，通過水解使由烷氧基鋁生成（游離）的醇蒸發、除去，從而獲得含有勃姆石 和水的混合物。之後，在該混合物中進一步添加上述酸，從而製備勃姆石溶膠。其中，為了 使水解前的烷氧基鋁不與水發生反應，也可預先配合醋酸酐、馬來酸酐等羧酸酐，乙醯乙酸 甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯等乙醯乙酸酯，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二 丙酯等二羧酸酯等。
[0066] 作為上述的Ni化合物，均可使用含Ni原子的氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。
[0067] 另外，作為上述高分子量成分，可舉出聚乙烯醇及其改性物、聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙二醇、聚氧化乙烯、丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素、甲基纖 維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥基乙基纖維素、澱粉及其 改性物等。
[0068] 為了高效地製備上述溶膠組合物，可以將通過上述方法獲得的勃姆石溶膠和/或 市售的勃姆石溶膠與Ni化合物混合，優選將即將形成上述勃姆石溶膠之前的上述混合物 與作為上述Ni化合物的將硝酸鎳等溶解於水中並呈現酸性的化合物等混合。如此，當使用 溶解於水中並呈現酸性的化合物時，通過上述各成分的混合，由於變成酸性，因此可獲得含 有勃姆石溶膠和Ni成分的組合物。另外，製備該溶膠組合物時，還可配合上述高分子量成 分。
[0069] 上述Ni化合物可以分別以固體使用，也可以使用將其中任一者或二者溶解在水、 有機溶劑等中而成的溶液。使用溶液時，按照所製備的溶膠組合物的PH達到上述優選範圍 的方式使用酸等。配合上述高分子量成分的情況也同樣，按照達到優選的含量的方式單獨 使用或者以溶液形式使用。該高分子量成分的含量相對於混合前的Al成分及Ni成分的固 體成分總量優選為8質量％?18質量％。
[0070] 將上述溶膠組合物塗布在α -氧化鋁多孔質體的表面上，沿著其表面形成塗膜。 作為塗布方法，可舉出浸漬法、噴霧法、旋塗法等。另外，塗布上述溶膠組合物時的溶膠組合 物的溫度優選為l〇°C?35°C、更優選為15°C?25°C，上述α -氧化鋁多孔質體的溫度優選 為KTC?35°C、更優選為15°C?25°C。
[0071] 塗膜的厚度根據用途選擇，通常為1 μ m?6 μ m。
[0072] 另外，由於在α -氧化鋁多孔質體上進行塗布，因此有溶膠組合物侵入到細孔內 部的情況，優選按照不侵入的方式進行塗布、形成塗膜。當溶膠組合物進入到一部分細孔內 部時，通過以下的熱處理工序生成的氧化物固溶體有可能會堵塞α-氧化鋁多孔質體的連 通孔。
[0073] 之後，通過熱處理工序對塗膜進行加熱，形成含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質膜，獲 得該Y-氧化鋁多孔質膜接合於α-氧化鋁多孔質體表面的複合體。
[0074] 作為該熱處理工序中的塗膜的熱處理條件,在大氣、氧氣等氣氛中、在大氣壓下， 加熱溫度優選為450°C?950°C、更優選為550°C?900°C、進一步優選為600°C?850°C。熱 處理為該範圍的溫度時，可以在恆定溫度下進行熱處理，也可在改變溫度的同時進行熱處 理。另外，當加熱溫度過高時，有從Y-Al 2O3向Ci-Al2O3進行相轉移的情況。
[0075] 通過在上述範圍的溫度下進行熱處理，可獲得組成穩定、由均勻的氧化物固溶體 構成的多孔質膜。當上述溫度過低時，有細孔結構變得熱不穩定的傾向。另一方面，當溫度 過高時，有細孔直徑增大的傾向。其中，加熱時間、升溫速度等根據α-氧化鋁多孔質體的 形狀、大小等適當選擇，但加熱時間通常為〇. 5小時?10小時。
[0076] 在上述熱處理工序之後，按照在表面上不產生裂紋的方式進行緩冷。
[0077] 上述塗膜形成工序及熱處理工序可分別各進行1次形成單層型的Y -氧化鋁多孔 質膜，也可反覆進行形成層疊型的Y-氧化鋁多孔質膜。
[0078] 通過使用上述溶膠組合物形成塗膜並在上述條件下進行熱處理，可以高效地形成 具有平均細孔直徑為IOnm以下、優選為Inm?8nm、更優選為Inm?7nm、進一步優選為 Inm?6nm的細孔的多孔質膜。該Y-氧化鋁多孔質膜的細孔與α-氧化鋁多孔質體的細 孔相連通，在複合體的截面方向上形成連通孔。
[0079] 接著，在二氧化矽膜部形成工序中，在使二氧化矽前體氣體存在於上述複合體中 的Y-氧化鋁多孔質膜的表面附近的狀態下，將含氧元素的氣體從上述α-氧化鋁多孔質 體一側介由上述複合體中的連通孔送氣至上述Y -氧化鋁多孔質膜一側，對上述複合體進 行加熱，形成二氧化矽膜部。
[0080] 該二氧化矽膜部形成工序優選在密閉空間中進行，在複合體的加熱時，2種氣體在 接觸的Y-氧化鋁多孔質膜的連通孔內發生反應，在Y-氧化鋁多孔質膜的連通孔內壁上 形成均勻的二氧化矽膜部。
[0081] 作為上述二氧化矽前體氣體，優選使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四烷氧基 娃燒，四乙基娃氧燒、TK甲基-娃氧燒、四甲基環四娃氧燒等娃氧燒化合物的氣體。
[0082] 另外，作為含氧元素的氣體，可舉出氧氣、臭氧氣體等。
[0083] 上述二氧化矽膜部形成工序中的二氧化矽前體氣體及含氧元素的氣體的使用方 法並無特別限定。二氧化矽前體氣體可滯留在複合體中的Y-氧化鋁多孔質膜的表面附 近，也可按照其中一定量存在於該表面附近的方式連續地或間歇地流動。另外，也可將含氧 元素的氣體從α-氧化鋁多孔質體一側向 Y-氧化鋁多孔質膜一側連續地或間歇地送氣。 [0084] 上述二氧化矽前體氣體及含氧元素的氣體接觸時的體積比例由於使二者在Y - 氧化鋁的細孔內接觸、可以順利地形成二氧化矽，因此在將二者的總量記為100體積％時， 二者優選為20?80體積％及20?80體積％、更優選為30?70體積％及30?70體積％。
[0085] 上述Y-氧化鋁多孔質膜內的二氧化矽膜部的形成位置及成膜性通常依賴於二 氧化矽前體氣體及含氧元素的氣體的流量平衡。
[0086] 含氧元素的氣體由於從複合體中的連通孔內通過而流動至Y-氧化鋁多孔質膜 一側，因此二氧化矽膜部通常形成在Y -氧化鋁多孔質膜的連通孔內壁、即該多孔質膜的 露出面一側。
[0087] 上述二氧化矽膜部形成工序中的複合體的加熱溫度優選為200°C?700°C、更優 選為 500°C?600°C。
[0088] 進行上述二氧化矽膜部形成工序時，可以使用圖3所示的對向擴散CVD裝置。對 向擴散CVD裝置的詳細構成如後所述。
[0089] 本發明的氦氣分離材料如後述實施例所示地，當從氦氣與其他氣體（分子直徑大 於氦的氣體）的混合氣體中分離氦氣時，通過在超過〇. IMPa且12MPa以下，優選0. 9? 12MPa的表壓及150°C?300°C的高溫條件下進行分離，可提高氦氣的回收率。另外，混合 氣體的流量根據氦氣分離材料的大小等適當選擇，例如4. 7Χ1〇Λι2的單位膜面積可以為 40cc/分鐘?500cc/分鐘等。
[0090] 實施例
[0091] 以下舉出例子更為詳細地說明本發明，但只要不超過本發明的主旨，則本發明並 不限於該實施例。其中，下述記載中，" ％ "只要無特別說明，則為質量標準。
[0092] 示出在含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質部的形成中使用的勃姆石系混合液的製備 方法。
[0093] 在Ar氣體氣氛的手套箱中，在0. 05摩爾的三仲丁氧基鋁中添加作為水溶性有機 溶劑的〇. 1摩爾的異丙醇並充分混合。之後，將該混合液在攪拌下添加在加熱至90°C的蒸 餾水90ml (5摩爾）中。接著，將液體溫度冷卻至室溫，添加5摩爾％的Ni (NO3) 2 · 6H20及 1摩爾-硝酸4. 8ml進行攪拌，獲得固體成分濃度為6. 4%的勃姆石系溶膠（Al2O3及NiO換 算的摩爾比95 :5)。
[0094] 之後，將該勃姆石系溶膠24ml和3. 5%的聚乙烯醇水溶液16ml混合，製備勃姆石 系混合液（溶膠組合物）。
[0095] 實施例1
[0096] 作為基部用材料使用由α-氧化鋁構成且具有以網格狀連通內壁及外壁之間的 細孔（平均細孔直徑為150nm)的多孔質的管狀體（內徑為2. 1_、外徑為2. 9mm及長度為 400mm)。另外，如圖4所示，由於在相當於該管狀體中央部分、即長度50mm處的部分21形 成含Ni元素的γ -氧化鋁多孔質部，因此在除此之外的兩端側的部分22上預先用Si-Ca-O 構成的玻璃將其表面完全覆蓋。以下，將圖4的基材稱作"第1複合基材20"。
[0097] 將上述勃姆石系混合液（溶膠組合物）塗布在第1複合基材20的外表面上，乾燥 1小時。其中，塗布勃姆石系混合液時，按照液體不進入多孔質管狀體的中央部分21的細孔 內的方式進行。之後，在大氣氣氛中、800°C下進行熱處理1小時，在上述第1複合基材20的 整個表面（多孔質管狀體的中央部分21及兩端側的部分22的表面）上形成由Y-氧化鋁 和含Ni的固溶體氧化物構成的多孔質膜。再次重複該操作（總計2次成膜），獲得含有多 孔質複合部的第2複合結構體（未圖示），所述多孔質複合部具備將多孔質管狀體的中央部 分21的外表面覆蓋的多孔質膜（含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質部）。其中，使用截面SEM 法測定形成於中央部分21的外表面的多孔質膜（含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質部）的厚 度，結果為3. 0 μ m。
[0098] 使用西華產業株式會社制細孔直徑分布測定裝置"Nano-Perm-Porometer"測定該 多孔質複合部中的多孔質膜（含Ni元素的Y-氧化鋁多孔質部）的細孔直徑分布，結果細 孔直徑以0.311111?7.711111的範圍分布，50%滲透通量直徑約為5.911111(參照圖5)。
[0099] 接著，使用圖3所示的對向擴散CVD裝置，在反應器內配置上述第2複合結構體， 導入作為二氧化矽前體氣體的四甲氧基矽烷氣體（以下稱作"TMOS氣體"）、作為含氧元素 的氣體的氧氣，在利用電爐的加熱條件下，在多孔質複合部的多孔質膜的連通孔內壁形成 二氧化矽膜。詳細情況如下所述。
[0100] 圖3的對向擴散CVD裝置30具備反應器31、電爐32、旋轉泵33、TMOS用起泡器 34、質量流量控制器（MFC) 35、冷阱36、氮氣罐37、氧氣罐38等。原料氣體通過的配管是不 鏽鋼製的，為了防止配管內的原料氣體的凝縮，其周圍纏繞有電熱帶。另外，在裝置運轉之 前，利用〇型環將第2複合結構體的兩端固定。
[0101] 首先，利用旋轉泵33使反應器31內成為減壓條件。之後，利用電爐32使反應器 31內的溫度為600°C，將氧氣及TMOS氣體分別供給至複合結構體的內側及外側（反應器 31的內部）。這些氣體的供給量均為200cc/分鐘。其中，在起泡器34中，用氮氣對加熱至 45°C的TMOS進行鼓泡使其氣化。進而，將TMOS的配管加熱至70°C。進行該操作2小時，形 成二氧化矽膜部，將多孔質複合部製成氦氣分離材料（參照圖6)。
[0102] 另外，使用TOPCON公司制透射型電子顯微鏡"EM-002B"（型號名），從氦氣分離材 料的氣體分離部一側表面開始進行深度方向的元素分析。Si/Al比如圖7所示，可知二氧化 矽膜部形成在氣體分離部的內壁、即氣體分離部的表面一側以及所形成的二氧化矽膜部在 深度方向的長度約為200nm。
[0103] 利用使用了圖8所示的氣體透過率測定裝置的恆壓容積變化法（加壓法）評價氦 氣分離材料的氣體透過特性。作為測定氣體43,使用含氦氣0. 6體積％的甲烷氣體，即使用 由甲烷氣體99. 4體積％及氦氣0. 6體積％構成的混合氣體。
[0104] 圖8的氣體透過率測定裝置40中，在高壓下供給分離用的測定氣體43 (混合氣體 等），在氣體分離室41中利用氦氣分離材料10進行分離，然後在大氣壓下對經分離的氣體 進行排氣。在利用電爐42使氦氣分離材料10達到規定的溫度之後，控制壓力調整閥46,將 壓力差設定為〇. lMPa、0. 5MPa或0. 9MPa，將測定氣體43導入至氣體分離室41中，利用氦氣 分離材料10將混合氣體（測定氣體43)分離，利用氣相色譜裝置48對分離氣體（透過氣 體及非透過氣體）的組成進行分析。其中，導入至氣體分離室41的測定氣體43的流量一 邊用皂膜式氣體流量計47進行監測，一邊使其為405cc/分鐘、Slcc/分鐘或40. 5cc/分鐘 (甲烷換算）。
[0105] 使導入至氣相色譜裝置48的檢測器中的分離氣體的流量為20cc/分鐘。未被氦 氣分離材料10處理的非透過氣體相對於氣相色譜裝置48的檢測器、雖然可獲得足夠的流 量，但由於透過氣體的流量小於20cc/分鐘，因此在進行氣體分離時，以IOOcc/分鐘的流量 供給作為吹掃氣44的氬氣，從而確保透過氣體向氣相色譜裝置48的檢測器中的導入量。
[0106] 圖中，符號45表不質量流量控制器。符號49表不非透過氣體。符號50表不透過 氣體。
[0107] (1)將溫度設定為50°c、100°c、15(rc或200°C，將壓力差設定為0· lMPa、0. 5MPa或 0. 9MPa，分析以405cc/分鐘的流量使用測定氣體時的非透過側的氦氣濃度。將其結果示於 表1。
[0108] 表 1
[0109]

【權利要求】
1. 一種氦氣分離材料，其特徵在於，其包含基部和與基部接合的氣體分離部，所述基部 由連通孔的平均直徑為50nm?lOOOnm的a -氧化錯多孔質體構成，所述氣體分離部具有 含Ni元素的氧化鋁多孔質部和配置於所述含Ni元素的氧化鋁多孔質部中的連 通孔內壁的二氧化矽膜部，由所述二氧化矽膜部包圍形成的細孔的平均直徑為〇. 27nm? 0. 60nm。
2. 根據權利要求1所述的氦氣分離材料，其在表壓超過0. IMPa且12MPa以下的範圍的 壓力條件下使用。
3. 根據權利要求1或2所述的氦氣分離材料，其中，所述二氧化矽膜部配置於所述 Y-氧化鋁多孔質部的連通孔內壁上的所述氣體分離部的露出面一側。
4. 權利要求1?3中任一項所述的氦氣分離材料的製造方法，其具備以下工序： 使用含有含A1成分的溶膠和Ni化合物的組合物在所述a -氧化鋁多孔質體的表面上 形成塗膜的塗膜形成工序； 對所述塗膜進行加熱、形成含Ni元素的氧化鋁多孔質膜，獲得該氧化鋁多孔 質膜接合於所述a-氧化鋁多孔質體表面的複合體的熱處理工序；和 在使二氧化矽前體氣體存在於所述複合體中的所述氧化鋁多孔質膜的表面附近 的狀態下，將含氧元素的氣體從所述a _氧化鋁多孔質體一側介由所述複合體中的連通孔 送氣至所述氧化鋁多孔質膜一側，對所述複合體進行加熱的二氧化矽膜部形成工序。
5. 根據權利要求4所述的氦氣分離材料的製造方法，其中，所述二氧化矽前體氣體為 選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及六甲基二矽氧烷中的至少1種。
6. 根據權利要求4或5所述的氦氣分離材料的製造方法，其中，所述含氧元素的氣體是 氧氣或臭氧氣體。
7. -種氦氣的分離方法，其特徵在於，在表壓超過0. IMPa且12MPa以下的範圍的壓力 條件下使用權利要求1?3中任一項所述的氦氣分離材料，從含有氦氣的混合氣體中將氦 氣與其他氣體分離。
【文檔編號】B01D69/12GK104394969SQ201380033821
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】永野孝幸, 佐藤功二, 千葉一元, 若月俊也, 竹內祐介 申請人:石油資源開發株式會社, 日本精細陶瓷中心