使用溼藍皮革廢物製備用於鞣製或在鞣製皮革的水解膠原蛋白的方法及通過該方法所獲得的產物與流程

2023-10-04 21:25:09 5

說明書

發明的技術領域及

背景技術：

本發明涉及皮革鞣製(leathertanning)領域，更具體地，本發明涉及通過使用來源於已知的藍溼(「wet‐blue」)皮革中的廢物，製備在皮革再鞣製領域中使用的水解膠原蛋白的方法。

授權給liwenzhang的美國專利us8,328,878b2「動物膠原蛋白纖維紗線及其製備過程」是已知的。在這一專利中，皮革削片(leathershavings)，也即皮革的薄片通過使用鹼和施加一定溫度的水解反應的手段變性，直到獲得膠原蛋白。主要的區別在於，產品合適於紡織，而不適合皮革鞣製，此外，其所使用的材料也與本文中使用的材料不同。在本申請中，水解在一受控時間段中進行，而該時間段與在五十攝氏度或更低溫度下所使用的時間不同，在本發明中，基混合物是沸騰的，且其所使用的時間相較之前專利中所使用的24小時，要短的多，甚至為12小時。

授權給subramani等的美國專利us7,651,531b2「皮革製造的生物鞣製過程」同樣是已知的。本發明與該專利的相似之處在於水解反應的使用以及藍溼削片的使用，該藍溼削片從皮革廢物中而來，而該皮革廢物是汙染物，然而由於汙染物的有害效果，50‐70％的這些殘留削片被使用並與植物基削片一起混合為100％。

但相較這些組合物對皮革所帶來的貢獻，其產率較低。從而，為了獲得皮革上的100％的有益效果，必須加入其他基材，例如醛，亞硫酸氫鹽，聚異氰酸酯，以及酶如轉穀氨醯胺酶(transglutamase)。

授權給hueffer等的美國專利us7,753,964b2「製造皮革半成品的方法」中，為了變性溼藍削片使用水解，如前所述溼藍削片是嚴重的汙染物，因而其說明了需要混合鞣製從而覆蓋溼藍鞣製，並推薦例如為溼白鞣製。本發明的一主要區別在於，對於使用粘土來降低鉻的比例以及使用機械方法將該粘土添加到膠原蛋白，以上情況並不在本發明中。在964專利中，其同樣需要在添加粘土時，通過加入，例如，尿素，醇，多元醇，碳酸亞丙酯(propylenecarbonate)，有機醯胺類(organicamides)，氨基甲酸乙酯(urethanes)，糖類(saccharides)或糖類衍生物(saccharidederivative)，硝基纖維素(nitrocellulose)，硫化物纖維素(ulphidecellulose)和乙基纖維素(ethylcellulose)來抵消由膠原丟失的產率缺損。這是不在本發明中存在的問題。

授權給zhang等的美國專利us8,358,878b2「動物膠原蛋白纖維紗線及其製備過程」，在該專利中，羥化反應來進行水解，其伴隨有鹼，而無膠原蛋白的變性。在這種情況下，動物膠原纖維和/或紡織纖維被使用。由於最終的應用是在紡織領域，故其最終目的是為了纖維而保存膠原。其使用的溫度是50攝氏度或更低。本發明的相似之處在於，羥化反應伴隨有鹼，且使用酸中和。應用，工作溫度，動物纖維的來源，步驟，例如原料的填充和纏繞，以及每一步驟的反應時間都有很大的區別。

最後，授權給stoever的專利mx295,217「基於膠原蛋白的蛋白的組合物，該膠原蛋白源自作為皮革填充劑在鞣製中使用的酚類鞣製劑」是已知的，其涉及基於溼白皮革水解的過程，該皮革與本發明具有極大的區別，其區別在於其使用的溼白皮革具有不同的化學組合物。

通過使用本發明的方法，可獲得填充比至少為75％的皮革，該效果已知方法中從未能達到。為了迅速區別，如下表所示：

a)溼白水解膠原蛋白：獲得無鉻膠原蛋白；

b)溼藍水解膠原蛋白：在染色工序中獲得光澤和顏色強度。它是高度穩定的。

c)以及最後，為使用的雙氰胺合成樹脂(dicyandiamidesyntheticresin)提供說明，這是一種非膠原產品，但也有類似的功能。得到一種無鉻的產品，該產品沒有填滿皮革的各面而僅是填充中心，造成了高的皮革浪費。

發明的目標

本發明的目的在於提供一種用於製備水解膠原的方法，該膠原蛋白被用於鞋業或類似領域中動物皮及皮革的鞣製和再鞣製。

本發明的另一目的在於提供一種相較現有方法，具有更低的汙染性的方法。

通過在以下本發明的相似說明中說明的方法，上述目的可被實現。

此外，另一目的在於獲得具有至少75％填充比的皮革。

發明的簡要說明

獲得水解蛋白的方法，該蛋白被提供用於動物皮或皮革的鞣製及再鞣製產業。通過獲得的產物，動物皮的特徵通過以一更高效的方法在相同空間中被填充以及按其所需被增強而被改良。

發明的詳細說明

在本領域中，鞣製和再鞣製的方法被廣為知曉，因而其將不會詳細說明。

製備膠原蛋白的方法包括：

1.在一開放的不鏽鋼反應器中加入50°bé(bauméscaledensity波美度)的苛性鹼(causticsoda)液，該反應器裝配有用於操作的攪拌器，蒸汽夾套和一組閥和零件。

2.在攪拌時，通過蒸汽升溫至80攝氏度，而其他加熱裝置，例如電加熱器或煤氣噴嘴也可使用。

3.在加入溼藍削片時保持攪拌，通過加入消泡劑，例如antimussol防止過度的泡沫，並保持溫度在80℃。

4.一旦完成加入溼藍削片，將混合物提高至沸點溫度12小時，其中削片轉化為溼狀態(wetstate)。

5.當沸騰9小時後，開始實施實驗測試，並在之後每一小時均實施，直到12小時，從而確定乳液的穩定性以及該乳液的濃度為10％濃度。

6.根據前一步驟，保持沸騰直至乳液所希望的不溶性物質最小值以及乳液穩定性，或繼續下一步驟：

7.在反應器中，伴隨攪拌，自然冷卻至55‐65當達到該溫度時，開始使用乙酸中和苛性鹼直至獲得6.8‐7.2的ph。

8.加入殺菌劑，優選為一種基於4‐氯‐3‐甲基苯酚鈉鹽的殺菌劑，如preventol

9.再次將ph至調節為6.8‐7.2。

10.調整溼度至23‐27％，水解膠原蛋白的濃度為73‐77％，優選為75％，ph為6.8至7.2，且粘度為6000至36000釐泊(布氏，brookfield)。

在本發明的最後，獲得黑褐色粘稠液體。

製備實施例

步驟1：將設備就位是需要的，包括一個10噸的不鏽鋼反應器，裝配有攪拌器和蒸汽夾套，鍋爐，攪拌至室溫。

步驟2：1,000.0公斤的溼藍削片作為基礎以百分比來計算製劑：

配方:

步驟3：將50％的苛性鹼加入反應器中，加熱至溫度達到80攝氏度，注意添加速率不高於75rpm。

步驟4：伴隨攪拌，加入溼藍削片，開始水解反應。

在這一步驟中，反應中泡沫的體積將增加至100％，此時為了控制泡沫，加入antimussolw06。

步驟5：當達到沸點時(從96‐100攝氏度)，開始計時水解反應的反應時間，當反應達到8或9小時時，進行第一監測，以監督同一物質的水解點，該水解點必須是幾乎100％水解；為了a)繼續水解反應或b)繼續進行下一步驟。

步驟6：在前一步驟中(第5步)，若水解結束(溼藍削片被完全溶解)，停止施加蒸汽，並在室溫下冷卻，直到達到60‐70

步驟7：開始加入乙酸以中和該反應的鹼性，該鹼性為ph大於等於12。

步驟8：在這一步驟中，ph被調節為6.8‐7.2，這是由於對於該組合物的穩定性來說，最理想的ph就在該範圍內。

在加入‐wb(殺菌劑)時，開始調節。由於溫度已經降低至60‐70攝氏度之間，殺菌劑的加入在這一步被實施。當殺菌劑被加入時，ph值再次被確認，其應在6.8‐7.2之間。

步驟9：在這一步驟，在膠原蛋白組合物上實施整體檢查：ph、溼度、粘度以及外觀。

在這一半‐最終確認中，從理化分析中所觀察到的結果在以下理想範圍內：

ph值：從6.8‐7.2

布氏粘度(brookfieldviscosity)：從6000至36,000釐泊

溼度：從23.00到27.00％

外觀：粘稠的黑褐色半流質

在本方法中，實施這一半‐最終確認，且其由所有參數的理化分析組成，且在本方法的最後，相同的確認將被再次實施。

如步驟5中所示，從開始沸騰的第九個小時開始，將開展多項觀測：對水解產物，確認乳液的等份(aliquots)在蒸餾水中為10％濃度，期望的結果如下：乳液應是穩定的，且所有的削片應已溶解，達到再鞣製方法所允許的期望值，且不溶性物質，也就是未溶解的削片的小片段，為最小百分比。當在物理和化學分析實驗室中實施乳化試驗時，該乳液是穩定的，其由90g蒸餾水中溶解的10g產物組成；該溶液應是均勻的，沒有相分離。

不溶物應為約0.25％的最小百分比，其相當於總含量為8500公斤產物中的20.0公斤，該產物從反應器中所含有的水解膠原蛋白中獲得。

當添加殺菌劑時，由於殺菌劑的鹼性性質，ph值被修改，因而其必須被調節。所使用的殺菌劑是由銷售，其組成是30.00‐35.00％的4‐氯‐3‐甲基苯酚鈉鹽(4‐chloro‐3‐methylphenolsodiumsalt)和12.00‐15.00％的鄰苯基苯酚鈉鹽(sodiumoxideandbiphenyl‐2‐y)。

溼度％由迪安‐斯達克法(deanstarkmethod)測定，其結果是水在百分比產物的量，且溼度的百分比差異是產品本身的濃度。

antimussolw06是專門發揮消泡特性的乙二醇，其由製造。

溫度控制是通過打開和關閉至反應器夾套的相應蒸汽進氣閥而進行的。

申請的下列實施例將通過以上所獲得的產物而展開，其顯示出通過這一新產品所提供的技術優點。

相較市場所提供的皮革，其填充率的最大濃度為64，獲得的皮革的填充性能至少為75％濃度。

當獲得具有以上所述特徵的產品時，產物可被包裝，包括產物的製造過程。

水解膠原蛋白的應用實施例

實施例2

本應用使用溼藍削片在再鞣製‐染色‐潤滑過程中被實行。

以下步驟被實行：

步驟1：洗滌：相較待處理的皮革的重量，加入100.00％的水，0.20％的quistopal‐b(表面活性劑)，和0.20％的乙酸，至鞣製筒；旋轉20分鐘並排水。應當指出的是，所提到的百分數都是相對於皮革的重量而言的。

步驟2：預‐再鞣製：再次加入淨水，直至相較皮革的重量，達到100.00％，以及3.00％的鉻33，2.50％的safetandd‐001，旋轉30分鐘，隨後加入2.00％實施例1中得到的水解膠原蛋白製劑，並將筒旋轉60分鐘。

步驟3：中和：在筒中加入2.00％的甲酸鈉，旋轉60分鐘，然後加入2.50％的syntan‐vg，筒被旋轉10分鐘，加入3.00％的syntan‐ac，筒被旋轉60分鐘，此時檢測ph，其應該是4.2，其被排水和洗滌。如果ph不是如前所示的指示，有必要在進行下一步驟之前，進行調整。

步驟4：鞣製：相較待處理的皮革的重量，向筒中加入30.00％的水，並依照所示順序加入如下所示的產品：

0.50％‐quistomax‐ls

3.00％‐safetandd‐001

3.00％‐syntan‐b

3.00％‐safetanbb‐003

3.00％‐syntan‐bas

3.00％‐tara

1.80％‐habana‐h

0.20％‐pardo‐igc

筒被旋轉80分鐘，且皮革被檢測從而確定苯胺已去除且皮革被賦予所需顏色。加入150.00％的水以及2.00％的實施例1中所獲得的水解膠原蛋白製劑並旋轉10分鐘，加入3.00％的syntan‐ac，並旋轉40分鐘，加入0.5％的甲酸並旋轉20分鐘，隨後排乾筒並洗滌皮革。

步驟5：潤滑：在55攝氏度下加入150.00％的水，以及8.50％的bioil‐rw，並將其旋轉60分鐘，加入0.80％的甲酸並將其旋轉20分鐘，筒被排水並洗滌皮革，隨後將皮革從筒中取出，鋪開並晾乾。

實施例3

本應用使用溼藍皮革在鞣製過程中被實行。

步驟1：洗滌1：加入200.00％的水、0.20％的quistopal‐b(表面活性劑)和0.50％的甲酸，並將其旋轉20分鐘並排水。洗滌2：加入100.00％的水，0.70％的cal‐tr(delimer)和1.00％的硫酸銨，將其旋轉20分鐘，且皮革切口被檢查，以判斷是否是無色或是否是具有微粉色的紋理，且將其排乾，調整直到所有顏色消失。所有的重量都是基於皮革的重量。

步驟2：鞣製：此洗滌後形成濃鹽水，其功能是打開皮革孔用於隨後的鞣製。加入50.00％的水，8.00％的粒狀鹽(氯化鈉)和0.50％的甲酸鈉，旋轉15分鐘；波美密度(baumédensity)被檢查，結果應該在7.5‐8.0°bé之間，按需要調節。

分為9份迅速加入硫酸，每一份均旋轉10分鐘，檢測ph，其應該在2.8‐3.0之間，且皮革切口被檢查，搜索黃色，否則，對酸進行調整直到達到目標。

迅速加入3.00％的鉻33，並旋轉45分鐘。迅速加入2.00％的水解膠原蛋白製劑，並旋轉30分鐘。然後加入3.00％的鉻33並旋轉90分鐘。

步驟3：鹼化：加入0.40％的甲酸鈉，0.40％的碳酸氫鈉，和0.40％的碳酸鈉，並旋轉6小時；分為三份以1:10對其進行稀釋，每份15分鐘並排乾。

需要說明的是，水解膠原蛋白的製備對於皮革來說，增加了良好的填充率這一有益效果，其可在鞣製和再鞣製中被使用，其結果是皮革將具有更強的纖維，並使得材料更為順利地進入皮革。

實施例4：

基於皮革，合成雙氰胺系樹脂(syntheticdicyandiamide‐basedresin)的應用。

注意：必須知道的是，這種樹脂在再鞣製過程中被廣泛應用於填充皮革，不過該填充從未達到全表面，也就是說，僅有皮革的中心被填充或相當於再填充，即皮革的整片中的中心部分，而非側邊被填充，側邊被切除。

步驟1：洗滌：加入200.00％的水，1.00％的syntholcp996和0.50％的甲酸，旋轉30分鐘，潤溼部分被檢查，其被排乾，皮革被洗滌。

步驟2：預鞣製：加入100.00％的水，6.00％的鉻33，以及2.00％的syntholhf377，並旋轉60分鐘。

步驟3：中和：加入2.00％的syntandm262，旋轉30分鐘，加入1.00％的碳酸氫鈉，旋轉60分鐘，並將其排乾和洗滌。

加入25.00％的水、2.00％的甲酸鈉以及2.00％的碳酸氫鈉，旋轉30分鐘，加入2.00％的酵素(eurozyme)，旋轉30分鐘，加入2.00％的碳酸氫銨，旋轉90分鐘，並且排乾並洗滌。

加入30.00％的水，1.50％的stoplast‐c3，3.00％的雙氰胺合成樹脂，1.50％的syntan‐vg，旋轉30分鐘，加入3.00％的habana‐h，旋轉45分鐘，對皮革的苯胺混合物進行檢查。

步驟4：潤滑：加入14.00％的sulphirolhf‐377，4.00％的quistomax‐ls，旋轉45分鐘。

步驟5：定型：在50攝氏度加入150.00％的水以及0.70％的甲酸，旋轉10分鐘，加入0.70％的甲酸，旋轉10分鐘，加入0.70％的甲酸，旋轉10分鐘，對其排乾並洗滌。

步驟6：重新裝配：在45攝氏度加入100.00％的水以及0.70％的甲酸，旋轉10分鐘，加入0.30％的habana‐h，旋轉10分鐘，加入0.70％的甲酸，旋轉15分鐘，對其排乾並洗滌。

因而所獲得的產品並不僅僅在中心被填充，其側邊也將被填充。

水解膠原蛋白以及合成樹脂的主要區別在於，水解膠原蛋白可在鞣製中使用(對提供皮革的強度非常有利)，尤其是在纖維中，以及可在再鞣製中使用，其中其完全填充，尤其是薄面，其中纖維將非常自由，且幾乎100.00％的皮革表面可被使用。

與之相反，雙氰胺合成樹脂不能在鞣製中使用，因而相較水解膠原蛋白具有較大的劣勢。

表1本發明的方法目的與縮合方法所獲得的產品的特性比較