丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側鏈型發光聚合物及其合成的製作方法

2023-10-04 20:46:54

專利名稱：丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側鏈型發光聚合物及其合成的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類含聯苯類基團的(甲基)丙烯酸酯類單體，以及由該單體通過原子轉移自由基聚合反應合成的側鏈型發光聚合物；本發明同時涉及它們的合成方法。
背景技術：
發光聚合物以其作為螢光材料、電致發光材料等方面的良好應用前景，引起了人們的廣泛關注。以有機小分子材料做成的電致發光器件已經實用化，產品主要集中在小屏幕顯示方面，如荷蘭的Philips公司已經建造了一條有機電致發光器的生產線，主要用於生產手機和其它手提電子設備的背光顯示，而以有機聚合物材料為主的發光器件已在進行實用化的研究，市場前景廣闊。
典型發光聚合物以聚對苯乙烯類(PPV)為代表，這類材料是目前研究最多的電致發光材料，它們具有如下特點具有良好的加工性能，可製成大面積薄膜；具有良好的電、熱穩定性；其共軛聚合物電子結構、發光顏色可在合成過程中進行化學調節。由基本發光基團組合形成的各種電致發光聚合物，大致可分為主鏈共軛型、共軛主鏈被阻隔型、側鏈掛接型、小分子摻雜聚合物型4大類。
有機電致發光器件是一個涉及物理學、化學、材料和電子學等多學科的研究領域，經過了幾十年的研究發展已經取得了巨大的成就，但是在大批量實用化的道路上仍然存在著以下幾個問題(1)器件的發光效率仍然偏低；(2)器件的使用壽命太短；(3)器件的穩定性急待提高；(4)發光機理的研究仍未透徹。
因此，進行新的有機材料的設計，提高其螢光發光效率，是使器件實用化、應用多樣化的前提條件，也是今後有機電致發光器件的主要發展方向。
側鏈型的發光聚合物是將發色團作為側鏈連接到柔性的聚合物上，改善聚合物的溶解性和加工性，給聚合物帶來一些新的優點(1)聚合物的發光性質是由側鏈發色團決定，而且聚合物上高密度的發色團側鏈也不會造成分子鏈之間的濃度淬滅；(2)聚合物的很多物理性質與聚合物的柔性主鏈有關，如溶解性和無定形狀態下的穩定性。因此，尋求新的側鏈型發光聚合物及其合成方法，對發光聚合物的發展有著重要意義。
自從1995年由王錦山等提出並報導了原子轉移自由基聚合反應(ATRP)以來，ATRP技術得到了迅猛的發展，成為一種用於合成具有分子量可控、窄的分子量發布和新的結構的聚合物的一種新型有效的方法。
原子轉移自由基聚合是最為成功的活性自由基聚合方法之一。ATRP集自由基聚合和活性聚合的優點，與其它活性聚合相比，它的聚合條件溫和，單體適用面十分廣泛，單體、溶劑處理及工藝流程簡單，聚合過程易控制，反應設備和一般自由基聚合相同，有很好的工業化前景。
雖然ATRP適用的單體範圍很廣，但不同的單體對聚合反應的條件要求有很大的差異。一般的油溶性單體，聚合反應的溫度要求較高，需要活性較高的引發體系來引發，較難實現低溫下的ATRP反應。選擇活性高的單體實現低溫下的ATRP反應，是目前該領域的一個熱門研究方向，也有利於實現ATRP技術的工業化。本發明人考慮應用ATRP聚合技術，以獲得較適於工業化生產的發光聚合物合成方法。

發明內容
本發明目的是提供一種新的側鏈型發光聚合物，並提供合成該聚合物的方便而適於工業化生產的方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側鏈型發光聚合物，在聚合物的側鏈上含有聯苯類基團，聚合物的結構式如下， 式中，R選自氫(H)，氰基(CN)或甲酸根(COO-)；R』選自氫(H)或甲基(CH3)；R」為引發劑殘基。
本發明同時給出了用於合成上述聚合物的一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類單體，其結構式如下
式中，R選自氫(H)，氰基(CN)或甲酸根(COO-)；R』選自氫(H)或甲基(CH3)。
本發明的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側鏈型發光聚合物的合成方法，依次包括下列步驟(1)將4』-溴甲基聯苯或取代的4』-溴甲基聯苯在鹼性條件下的水解得到水解產物，反應可表達為， 式中，R0選自氫(H)，氰基(CN)或酯基(COOR)，其中R指5個碳原子以下的脂肪烷基。
(2)水解產物和(甲基)丙烯醯氯反應合成含有聯苯類基團的(甲基)丙烯酸酯類單體，反應為， 式中，R』為氫(H)或甲基(CH3)。
(3)所得單體通過原子轉移自由基聚合合成所述側鏈型發光聚合物，其中引發劑選自α-溴代異丁酸乙酯、2-氰基-4』-溴甲基聯苯、4-(苯並噁唑-2-)苄基氯或2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛，催化劑為五甲基二乙基三胺和溴化亞銅或氯化亞銅的配合物，反應在環己酮溶劑中於10～110℃下進行。
進一步的技術方案，所述取代的4』-溴甲基聯苯為2-氰基-4』-溴甲基聯苯或4』-溴甲基聯苯-2-羧酸酯。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明首先獲得了帶有發光功能團的(甲基)丙烯酸酯類單體，從而能利用原子轉移自由基聚合方法合成一種新的側鏈型發光聚合物，合成比較簡便；2.通過原子轉移自由基聚合可以很方便地得到分子量及分子量分布可控的本發明所涉及的側鏈型發光聚合物；3.本發明製備聚合物的原子轉移自由基聚合反應條件溫和，催化劑和溶劑都是易得的工業化產品，而且反應溫度範圍寬，可以在室溫下進行，這都有利於工業化的進行。
4.本發明所合成的側鏈型發光聚合物的螢光性能主要由側鏈官能團所決定，而端基的影響很小，可以通過改變側鏈的結構(包括和不同的金屬離子的配位)而改變混合物的螢光性能。
5.本發明所合成的側鏈型發光聚合物的溶解性和加工性能由其柔性的主鏈決定，易溶於常見的有機溶劑如四氫呋喃、氯仿、環己酮等，並可以通過溶液的旋塗製備成穩定的薄膜。


附圖1為本發明實施例四在不同引發劑引發所得聚甲基丙烯酸-4-(2』-氰基聯苯基)甲酯(PCBPMMA)的螢光光譜。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一合成(甲基)丙烯酸-4-(2』-氰基聯苯基)甲酯1.2-氰基-4』-溴甲基聯苯的水解在800ml濃度為0.3～1％的稀鹼(氫氧化鉀或氫氧化鈉)中，加入1～3g2-氰基-4』-溴甲基聯苯加熱回流，趁熱濾去未反應的原料，冷卻，析出晶體，過濾乾燥得水解產物2-氰基-4』-羥甲基聯苯。
2.(甲基)丙烯酸-4-(2』-氰基聯苯基)甲酯的合成取上述水解產物2-氰基-4』-羥甲基聯苯4.0g溶於60～100ml四氫呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯醯氯溶於四氫呋喃(兩者體積比為1∶4)中，再滴加到上述溶液中，冰浴下反應2～3小時，再常溫反應5～10小時。反應物先後用稀鹼、稀酸洗，得白色固體。再用無水乙醇重結晶，真空乾燥後即得到產物。
實施例二合成(甲基)丙烯酸-4』-(2-羧基聯苯基)甲酯1.4』-溴甲基聯苯-2-羧酸酯的水解在800ml 0.3～1％的稀鹼(氫氧化鉀或氫氧化鈉)中，加入2～4克4』-溴甲基聯苯-2-甲酸甲酯加熱回流，趁熱濾去未反應的原料，冷卻，析出晶體，過濾乾燥得水解產物4』-羥甲基聯苯-2-甲酸。
以其它的4』-溴甲基聯苯-2-甲酸烷基酯為原料也可發生相應的反應得到4』-羥甲基聯苯-2-甲酸。
2.(甲基)丙烯酸-4』-(2-羧基聯苯基)甲酯的合成取上述水解產物4』-羥甲基聯苯-2-甲酸4.2g溶於60～100ml四氫呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯醯氯溶於四氫呋喃(兩者體積比為1∶4)，再滴加到上述溶液中，冰浴下反應2～3小時，再常溫反應5～10小時。反應物先後用稀鹼、稀酸洗，得白色固體。再用無水乙醇重結晶，真空乾燥後即得到產物。
實施例三合成(甲基)丙烯酸-4-(聯苯基)甲酯1.4-溴甲基聯苯的水解在800ml 0.3～1％的稀鹼(氫氧化鉀或氫氧化鈉)中，加入1～3g 4-溴甲基聯苯加熱回流，趁熱濾去未反應的原料，冷卻，析出晶體，過濾乾燥得水解產物4-羥甲基聯苯。
2.(甲基)丙烯酸-4-(聯苯基)甲酯的合成取上述水解產物4-羥甲基聯苯3.6g溶於60～100ml四氫呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯醯氯溶於四氫呋喃(兩者體積比為1∶4)，再滴加到上述溶液中，冰浴下反應2～3小時，再常溫反應8～16小時。反應物先後用稀鹼、稀酸洗，得白色固體。再用無水乙醇重結晶，真空乾燥後即得到產物。
實施例四將引發劑(α-溴代異丁酸乙酯、2-氰基-4』-溴甲基聯苯、4-(苯並噁唑-2-)苄基氯、2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛等，與單體的摩爾比為1∶25～1∶500)、催化劑〔五甲基二乙基三胺和溴化亞銅(或氯化亞銅)的配合物，兩者與引發劑的摩爾比為(0.5～1)∶1∶1〕、上述所合成的單體加入到溶劑環己酮(與單體質量比為1∶1～15∶1)中，密封反應容器，反覆抽真空充氮氣，除氧後的反應容器在設定溫度下(10～110℃)進行聚合反應。至設定時間(根據所需控制的聚合物分子量、單體、引發劑及溫度不同，時間可從0.5～36小時不等)，取出加入四氫呋喃稀釋，然後倒入過量的加有1∶1鹽酸的甲醇中沉澱。將分離出的聚合物溶解在四氫呋喃中，再次用甲醇沉澱，過濾真空乾燥，所得固體即為產物。
本實施例在不同引發劑引發所得聚甲基丙烯酸-4-(2』-氰基聯苯基)甲酯(PCBPMMA)的螢光光譜，如附圖1所示，其中a.2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛；b.4-(苯並噁唑-2-)苄基氯；c.2-氰基-4』-溴甲基聯苯；d.α-溴代異丁酸乙酯。
權利要求
1.一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側鏈型發光聚合物，其特徵在於在聚合物的側鏈上含有聯苯類基團，聚合物的結構式如下， 式中，R選自氫，氰基或甲酸根；R』選自氫或甲基；R」為引發劑殘基。
2.一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類單體，其特徵在於，其結構式如下 式中，R選自氫，氰基或甲酸根；R』選自氫或甲基。
3.權利要求1所述丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側鏈型發光聚合物的合成方法，其特徵在於，依次包括下列步驟(1)將4』-溴甲基聯苯或取代的4』-溴甲基聯苯在鹼性條件下的水解得到水解產物；(2)水解產物和(甲基)丙烯醯氯反應合成含有聯苯類基團的(甲基)丙烯酸酯類單體；(3)所得單體通過原子轉移自由基聚合合成所述側鏈型發光聚合物，其中引發劑選自α-溴代異丁酸乙酯、2-氰基-4』-溴甲基聯苯、4-(苯並噁唑-2-)苄基氯或2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛，催化劑為五甲基二乙基三胺和溴化亞銅或氯化亞銅的配合物，反應在環己酮溶劑中於10～110℃下進行。
4.根據權利要求3所述的合成方法，其特徵在於所述取代的4』-溴甲基聯苯為2-氰基-4』-溴甲基聯苯或4』-溴甲基聯苯-2-羧酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側鏈型發光聚合物，其特徵在於在聚合物的側鏈上含有聯苯類基團。本發明同時給出了合成該聚合物所採用的方法及反應過程中所合成的單體。本發明能利用原子轉移自由基聚合方法合成一種新的側鏈型發光聚合物，合成比較簡便，分子量及分子量分布可控，反應條件溫和，催化劑和溶劑都是易得的工業化產品，而且反應溫度範圍寬，可以在室溫下進行，有利於工業化的進行；同時，本發明的產物可以通過改變側鏈的結構而改變混合物的螢光性能。
文檔編號C08F20/00GK1786106SQ200510095259
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月2日 優先權日2005年11月2日
發明者路建美, 張振江, 徐慶鋒, 王麗華, 夏雪偉 申請人:蘇州大學