一種四氧化三鈷柱狀結構材料及其製備方法

2023-10-05 04:27:49 3

專利名稱：一種四氧化三鈷柱狀結構材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及無機材料領域，具體地，本發明涉及一種四氧化三鈷材料及其製備方法。
背景技術：
Co3O4粉末外觀呈黑色或灰黒色，理論鈷含量為73. 43%，氧含量26. 57%，松裝密度
0.5^1. 5g/cm3,振實密度6. 0 6. 2g/cm3。Co3O4作為ー種典型的尖晶石型過渡金屬氧化物， 由於其特殊的結構和性能，在電化學、催化劑、氣敏、生物傳感、磁性材料和電致變色薄膜等領域有著廣泛的應用。目前文獻報導的Co3O4粉末的製備方法比較多，有溶劑熱法、噴霧熱分解法、還原氧化法、均勻沉澱法、機械球磨法、室溫固相反應法和水熱法等，其中採用溶劑熱法是使溶劑處於高於其臨界點的溫度和壓力，因而可以溶解大多數物質，使常規條件下不能發生的反應可以進行，或者加速進行，而且在反應過程中可以控制晶體的生長，得到不同形貌的產品，該方法還具有能耗低、分散均一、不易團聚等優點，因此受到廣大科研工作者的親睞。中國專利(CN102491431A)公開了ー種微波ー步法製備四氧化三鈷八面體的方法，該專利技術採用了微波製備法，即把鈷鹽和硫脲按一定物質的量之比進行混合，以こニ醇為溶劑，加入適量的吸波碳材料，在一定的微波條件下反應得到規則八面體形狀的四氧化三鈷。該方法具有操作簡單、反應時間短、易得和無汙染等優點，但是該材料純度不高，且易團聚，用作功能材料時，上述缺陷對材料的性能影響很大，無法達到エ業化應用要求。中國專利(CN102145922A)公開了ー種四氧化三鈷花瓣狀曲面納米結構的製備方法，該專利技術採用了直接氧化法，即把鈷片放置於純氧氣氛的管式爐中，在氧氣氛下通入適量的水蒸氣，通過控制反應器溫度、純氧氣氛的流速、水蒸氣的補給量等直接生產出花瓣狀曲面結構的四氧化三鈷。這種直接氧化法製備的四氧化三鈷，形貌呈花瓣狀，大大提高了材料的比表面積，使得材料與電解液的接觸面積更大，有利於提高鋰離子電池的電化學性能，但純氧氣氛增加了生產的危險性，且該方法生產效率低，成本高，無法實現大規模生產。中國專利(CN101348283A)公開了ー種四氧化三鈷納米管及納米晶的溶劑熱合成方法，該專利技術採用了溶劑熱法，即以環己烷作為反應溶剤，將ニ價的鈷鹽以一定的濃度溶於其中，加入氨水作為絡合劑和沉澱劑，在高壓釜中一定溫度反應一段時間直接生產出四氧化三鈷納米管及納米晶。這種方法製備的四氧化三鈷具有形貌可控、分布均一、結晶度高等典型溶液熱法的優點，但是該方法反應溫度為22(T260°C，増加了生產的能耗，使得產品成本提高，且生產過程中產生大量含氨根的廢水需要處理，涉及的環保問題有待解決。

發明內容
本發明的目的之一在於針對目前四氧化三鈷合成方法的缺陷，提供了一種四氧化三鈷柱狀結構材料的溶劑熱合成方法，這種方法不但具有形貌可控、分布均一、結晶度高和能耗低等典型的溶液熱法的優點，而且克服了溶劑熱法產率低、純度不高和形貌不均一等缺陷，適合大規模エ業化生產。所述四氧化三鈷柱狀結構材料的製備方法包括將こ酸鈷水溶液與丙三醇以irsi的體積比進行混合，加入尿素混合，然後將混合溶液置於密封反應器中反應，煅燒所得前驅物得到四氧化三鈷柱狀結構材料。優選地，所述反應溫度為130 210で；優選地，所述反應時間為至少3小時； 優選地，所述煅燒溫度為20(T500°C ；
優選地，所述煅燒時間為至少I. 5小吋。優選地，所述四氧化三鈷柱狀結構材料的製備方法包括以下步驟(I)將こ酸鈷水溶液與丙三醇以I:廣8:1的體積比進行混合，加入尿素，混合；(2)將步驟(I)得到的混合溶液加入至密封反應器，於13(T210°C下反應至少3小時；(3)對步驟(2)所得沉澱除雜；(4)將步驟(3)乾燥所得前驅物於20(T50(TC煅燒至少I. 5小時，所得黒色粉末即為柱狀結構四氧化三鈷。優選地，所述こ酸鈷水溶液中こ酸鈷濃度為0. ro. 8mol/L,例如0. llmol/L、0. 12mol/L、0. 13mol/L、0. 19mol/L、0. 21mol/L、0. 3mol/L、0. 4mol/L、0. 51mol/L、0. 6ImoI/L、0. 71mol/L、0. 78mol/L 或 0. 79mol/L 等，進ー步優選為 0. 15 0. 6mol/L,特別優選為
0.2^0.5mol/L。所述こ酸鈷水溶液與丙三醇的體積比可以為I. 1:1、1. 2:1,1. 3:1、1. 6:1、1. 8:1、
1.9:1、2. 1:1、2. 5:1、3:1、4:1、4. 8:1、4. 9:1、5. 1:1、6:1、6. 8:1、6. 9:1、7. 1:1、7. 5:1、7. 8:1或7. 9:1等，優選為I. 5:1 7:1，特別優選為2:1 5: I。在本發明中，所述こ酸鈷水溶液與丙三醇的體積比指こ酸鈷水溶液中的溶劑水與丙三醇的體積比。例如0. 8mmolこ酸鈷溶於Iml水中，こ酸鈷水溶液濃度為0. 8mol/L，加入
0.25ml丙三醇混合，則こ酸鈷水溶液與丙三醇的體積比為4:1。 所述溶劑水優選蒸餾水。所述こ酸鈷水溶液與丙三醇通過攪拌混合；優選地，所述攪拌分散時間為至少10分鐘，例如11分鐘、12分鐘、13分鐘、16分鐘、19分鐘、21分鐘、25分鐘、28分鐘、29分鐘、31分鐘、35分鐘或40分鐘等，進ー步優選為15 30分鐘，特別優選為20分鐘。優選地，所述尿素的加入量為0. 01 0. 6mol/L,例如0. 011mol/L、0. 012mol/L、
0.013mol/L、0.02mol/L、0. 025mol/L、0. 028mol/L、0. 029mol/L、0. 031mol/L、0. 035mol/L、
0.05mol/L、0. 06mol/L、0. 09mol/L、0. Imol/L、0. 2mol/L、0. 3mol/L、0.39mol/L、0.41mol/L、0. 5mol/L、0. 58mol/L 或 0. 59mol/L 等，進ー步優選為 0. 03 0. 4mol/L,特別優選為
0.055 0. 35mol/L。所述尿素的加入量為0. 01 0. 6mol/L指每升こ酸鈷水溶液與丙三醇的混合溶液中加入尿素量為0. 01^0. 6molo優選地，加入尿素後所述混合為通過攪拌混合；優選地，所述攪拌時間為至少0. 2小時,例如0. 21小時、0. 22小時、0. 23小時、0. 3小時、0. 39小時、0. 41小時、0. 45小時、0. 49小時、0. 51小時、0. 6小時、I小時、I. 5小時、I. 9小時、2. I小時、2. 5小時、3小時、4小時、
4.5小時、4. 8小時、4. 9小時、5. I小時、6小時、8小時等，進ー步優選為0. 4^5小時，特別優選為0. 5^2小時。優選地，步驟(2)中所述密封反應器為高壓釜，特別優選為具有聚四氟こ烯內膽的
聞壓爸。所述反應溫度可以為131 °C、132 V、133 V、139 V、141 V、149 で、151 °C、160 V、180 °C>190 °C>195 °C>198 °C>199 °C>201 °C>202 °C>205 °C>208 °C 或 209 °C 等，優選為140 200で，特別優選為150 200で。所述反應時間可以為3. I小時、3. 2小時、3. 3小時、3. 5小時、3. 9小時、4. I小時、4. 5小時、4. 9小時、5. I小時、 6小時、8小時、10小時、14小時、14. 9小時、15. I小時、18小時、19. 5小時、19. 9小時、20. I小時、25小時或30小時等，優選為4 20小時，特別優選為5 15小時。優選地，所述除雜為蒸餾水或/和こ醇洗滌並離心，特別優選依次經蒸餾水和こ醇洗滌並離心；優選地，所述除雜重複至少3次，進ー步優選至少4次，特別優選5次。優選地，所述除雜後進行乾燥；優選地，所述乾燥採用真空乾燥箱；優選地，所述乾燥溫度為 40 100 V，例如 410C >42 0C >43 0C >45 0C >49 0C >510C >59 0C >61 で、70 で、79 V、81で、89で、91で、95で、98で或99で等，進ー步優選為50 90で，特別優選為60 80で；優選地，所述乾燥時間為至少8小時，例如8. I小時、8. 2小時、8. 3小時、8. 5小時、9小時、9. 9小時、10. I小時、11小時、11. 9小時、12. I小時、15小時、20小時、23小時、23. 9小時、24. I小時、28小時、29. 9小時、30. I小時、35小時或40小時等，進ー步優選為1(T30小時，特別優選為12 24小時。優選地，所述煅燒在馬弗爐中進行。優選地，所述煅燒在空氣氣氛中進行。所述煅燒溫度可以為2010C>202で、203で、210で、220で、229で、231で、249 V、251 0C>270 0C>300 °C>350 °C>390 °C>399 °C>401 °C>440 °C>449 °C>451 °C>480 °C>490 °C、498°C、499°C等，優選為230 450で，特別優選為250 400で。所述煅燒時間可以為I. 51小時、I. 52小時、I. 6小時、I. 9小時、I. 99小時、2. 01小時、2. I小時、3小時、3. 9小時、4. I小時、4. 5小時、5小時、6小時、7小時、7. 5小時、7. 8小時、7. 9小時、8. I小時、9小時、10小時等，進ー步優選為2 8小時，特別優選為2 4小時。優選地，所述四氧化三鈷柱狀結構材料的製備方法包括以下步驟(I)將0. ro. 8mol/Lこ酸鈷水溶液與丙三醇以I. 5:7:1的體積比進行混合，攪拌分散使兩種溶液充分混合；(2)在步驟(I)得到的混合溶液中加入0. OrO. 6mol/L尿素，攪拌，充分混合；(3)將步驟(2)得到的混合溶液加入至高壓釜，於14(T200°C下反應4 20小時；(4)對步驟(3)所得沉澱除雜，真空乾燥；(5)將步驟(4)乾燥所得前驅物於23(T450°C煅燒2 8小時，所得黒色粉末即為柱狀結構四氧化三鈷。在本發明中，假設固體溶解入液體後，不改變混合溶液的體積，即混合溶液的體積為加入固體前的液體體積。本發明的目的之一還在於提供ー種由上述方法製備的四氧化三鈷柱狀結構材料，其特徵在於，所述四氧化三鈷柱狀結構材料形貌規整的柱狀結構，分散均一，顆粒粒徑為8 12 u m,顆粒中鈷含量為74. 3 74. 5%。本發明的優點和技術效果如下本發明所得到的柱狀結構四氧化三鈷形貌規整，分散均一，顆粒粒徑在
以常用的こ酸鈷作為鈷源，且不需要添加任何的表面活性剤，使得產品洗滌過程中減少了エ序，降低了生產成本；以尿素作為沉澱劑，促使四氧化三鈷柱狀結構的形成，且粒徑分布均勻，純度高，產率高，易於實現大規模エ業化生產，可以在鋰離子電池、超級電容器、氣敏、生物傳感和催化等諸多領域得到廣泛的應用。


圖I為實施例I所得柱狀結構四氧化三鈷材料的粉末XRD衍射圖譜； 圖2為實施例I所得柱狀結構四氧化三鈷材料的冷場發射掃描電鏡圖片。
具體實施例方式為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例I準確稱取5mmol的こ酸鈷，將其加入到20ml體積的蒸餾水中機械攪拌10分鐘，使こ酸鈷充分溶解，再量取IOml體積的丙三醇加入到こ酸鈷溶液中機械攪拌20分鐘，準確稱取5mmol的尿素溶解到上述混合溶液當中機械攪拌I小時，將分散均勻的混合溶液放入高壓釜中密封，在150°C反應溫度條件下保持5小時，然後分別用蒸餾水和無水こ醇各洗滌5次，在真空乾燥箱中80°C乾燥12小時，即得到柱狀結構的碳酸鈷前驅物，將前驅物置於馬弗爐中350°C煅燒3小吋，既得柱狀結構四氧化三鈷材料，顆粒直徑為顆粒粒徑為8 10 u m,顆粒中鈷含量為74. 74. 48%。實施例2準確稱取6. 5mmol的こ酸鈷,將其加入到25ml體積的蒸懼水中機械攪拌10分鐘，使こ酸鈷充分溶解，再量取5ml體積的丙三醇加入到こ酸鈷溶液中機械攪拌20分鐘，準確稱取5mmol的尿素溶解到上述混合溶液當中機械攪拌2小時，將分散均勻的混合溶液放入高壓釜中密封，在160°C反應溫度條件下保持15小時，然後分別用蒸餾水和無水こ醇各洗滌5次，在真空乾燥箱中80°C乾燥20小時，即得到柱狀結構的碳酸鈷前驅物，將前驅物置於馬弗爐中250°C煅燒3小吋，既得柱狀結構四氧化三鈷材料，顆粒粒徑為擴12 u m,顆粒中鈷含量為74. 35 74. 50%o實施例3準確稱取7. 5mmol的こ酸鈷，將其加入到20ml體積的蒸餾水中機械攪拌10分鐘，使こ酸鈷充分溶解，再量取IOml體積的丙三醇加入到こ酸鈷溶液中機械攪拌20分鐘，準確稱取5mmol的尿素溶解到上述混合溶液當中機械攪拌I小時，將分散均勻的混合溶液放入高壓釜中密封，在180°C反應溫度條件下保持5小時，然後分別用蒸餾水和無水こ醇各洗滌5次，在真空乾燥箱中60°C乾燥24小時，即得到柱狀結構的碳酸鈷前驅物，將前驅物置於馬弗爐中400°C煅燒3小時，既得柱狀結構四氧化三鈷材料，顆粒粒徑為8、u m,顆粒中鈷含量為 74. 32 74. 49%o。
實施例4準確稱取IOmmol的こ酸鈷，將其加入到20ml體積的蒸餾水中機械攪拌10分鐘，使こ酸鈷充分溶解，再量取IOml體積的丙三醇加入到こ酸鈷溶液中機械攪拌20分鐘，準確稱取5mmol的尿素溶解到上述混合溶液當中機械攪拌2小時，將分散均勻的混合溶液放入高壓釜中密封，在200°C反應溫度條件下保持15小時，然後分別用蒸餾水和無水こ醇各洗滌5次，在真空乾燥箱中60°C乾燥12小時，即得到柱狀結構的碳酸鈷前驅物，將前驅物置於馬弗爐中250°C煅燒3小吋，既得柱狀結構四氧化三鈷材料，顆粒粒徑為8 10 u m,顆粒中鈷含量為74. 31 74. 43%。實施例5準確稱取2mmol的こ酸鈷，將其加入到20ml體積的蒸餾水中機械攪拌10分鐘，使こ酸鈷充分溶解，再量取20ml體積的丙三醇加入到こ酸鈷溶液中機械攪拌30分鐘，準確稱取24mmol的尿素溶解到上述混合溶液當中機械攪拌5小時，將分散均勻的混合溶液放入高 壓釜中密封，在210°C反應溫度條件下保持3小時，然後分別用蒸餾水和無水こ醇各洗滌5次，在真空乾燥箱中100°C乾燥8小時，即得到柱狀結構的碳酸鈷前驅物，將前驅物置於馬弗爐中500°C煅燒I. 5小吋，既得柱狀結構四氧化三鈷材料，顆粒粒徑為1(T12 u m,顆粒中鈷含量為74. 33 74. 46%。實施例6準確稱取16mmol的こ酸鈷，將其加入到20ml體積的蒸餾水中機械攪拌10分鐘，使こ酸鈷充分溶解，再量取2. 5ml體積的丙三醇加入到こ酸鈷溶液中機械攪拌10分鐘，準確稱取0. 23mmol的尿素溶解到上述混合溶液當中機械攪拌0. 2小時，將分散均勻的混合溶液放入高壓釜中密封，在130°C反應溫度條件下保持20小時，然後分別用蒸餾水和無水こ醇各洗滌3次，在真空乾燥箱中40°C乾燥30小時，即得到柱狀結構的碳酸鈷前驅物，將前驅物置於馬弗爐中200°C煅燒8小時，既得柱狀結構四氧化三鈷材料，顆粒粒徑為KTllil m，顆粒中鈷含量為74. 35 74. 46%。實施例7準確稱取3mmol的こ酸鈷，將其加入到20ml體積的蒸餾水中機械攪拌10分鐘，使こ酸鈷充分溶解，再量取3ml體積的丙三醇加入到こ酸鈷溶液中機械攪拌15分鐘，準確稱取0. 69mmol的尿素溶解到上述混合溶液當中機械攪拌0. 4小時，將分散均勻的混合溶液放入高壓釜中密封，在205°C反應溫度條件下保持4小時，然後分別用蒸餾水和無水こ醇各洗滌4次，在真空乾燥箱中50°C乾燥27小時，即得到柱狀結構的碳酸鈷前驅物，將前驅物置於馬弗爐中220°C煅燒6小時，既得柱狀結構四氧化三鈷材料，顆粒粒徑為8 11 u m，顆粒中鈷含量為74. 34 74. 45%。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細エ藝設備和エ藝流程，但本發明並不局限於上述詳細エ藝設備和エ藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細エ藝設備和エ藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
權利要求
1.一種四氧化三鈷柱狀結構材料的製備方法，包括將乙酸鈷水溶液與丙三醇以irsi的體積比進行混合，加入尿素混合，然後將混合溶液置於密封反應器中反應，煅燒所得前驅物得到四氧化三鈷柱狀結構材料。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述反應溫度為13(T210°C； 優選地，所述反應時間為至少3小時； 優選地，所述煅燒溫度為20(T500°C ； 優選地，所述煅燒時間為至少I. 5小時。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟 (1)將乙酸鈷水溶液與丙三醇以1:廣8:1的體積比進行混合，加入尿素，混合； (2)將步驟(I)得到的混合溶液加入至密封反應器，於13(T210°C下反應至少3小時； (3)對步驟(2)所得沉澱除雜； (4)將步驟(3)乾燥所得前驅物於20(T50(TC煅燒至少I.5小時，所得黑色粉末即為柱狀結構四氧化三鈷。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於，所述乙酸鈷水溶液中乙酸鈷濃度為 0. ro. 8mol/L，進一步優選為 0. 15^0. 6mol/L，特別優選為 0. 2^0. 5mol/L ； 優選地，所述乙酸鈷水溶液與丙三醇的體積比為I. 5: f 7:1，特別優選為2:廣5:1。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，所述乙酸鈷水溶液與丙三醇通過攪拌分散混合； 優選地，所述攪拌分散時間為至少10分鐘，進一步優選為15 30分鐘，特別優選為20分鐘； 優選地，所述尿素的加入量為0. oro. 6mol/L,進一步優選為0. 03、. 4mol/L,特別優選為 0. 055 0. 35mol/L ； 優選地，加入尿素後所述混合為通過攪拌混合； 優選地，加入尿素後所述攪拌時間為至少0. 2小時，進一步優選為0. 4飛小時，特別優選為0. 5^2小時。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其特徵在於，所述反應溫度優選為14(T20(TC，特別優選為15(T200°C ； 優選地，所述反應時間為4 20小時，特別優選為5 15小時； 優選地，所述除雜為蒸餾水或/和乙醇洗滌並離心，特別優選依次經蒸餾水和乙醇洗滌並離心；優選地，所述除雜重複至少3次，進一步優選至少4次，特別優選5次。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其特徵在於，所述除雜後進行乾燥； 優選地，所述乾燥採用真空乾燥箱； 優選地，所述乾燥溫度為4(Tl00°C，進一步優選為5(T90°C，特別優選為6(T80°C ； 優選地，所述乾燥時間為至少8小時，進一步優選為1(T30小時，特別優選為12 24小時。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其特徵在於，所述煅燒在馬弗爐中進行； 優選地，所述煅燒在空氣氣氛中進行； 優選地，所述煅燒溫度為23(T450°C，特別優選為25(T400°C ； 優選地，所述煅燒時間為21小時，特別優選為2 4小時。
9.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟 (1)將0.ro. 8mol/L乙酸鈷水溶液與丙三醇以I. 5: f 7:1的體積比進行混合，攪拌分散使兩種溶液充分混合； (2)在步驟(I)得到的混合溶液中加入0.oro. 6mol/L尿素，攪拌，充分混合； (3)將步驟(2)得到的混合溶液加入至高壓釜，於14(T200°C下反應4 20小時； (4)對步驟(3)所得沉澱除雜，真空乾燥； (5)將步驟(4)乾燥所得前驅物於23(T450°C煅燒2 8小時，所得黑色粉末即為柱狀結構四氧化二鈷。
10.一種四氧化三鈷柱狀結構材料，其特徵在於，所述四氧化三鈷柱狀結構材料由權利要求1-9任一項所述方法製備。
全文摘要
本發明提供了一種四氧化三鈷柱狀結構材料及其製備方法，屬於無機材料領域。該製備方法具體包括在乙酸鈷的水溶液中，加入一定體積比的丙三醇，充分混合，再加入適量的尿素作為沉澱劑，分散均勻，將混合溶液密封於高壓釜，在特定的溫度反應一定時間，抽濾，洗滌，乾燥，空氣中置於馬弗爐中煅燒即得柱狀結構的四氧化三鈷。該方法操作工藝簡單、產率高、成本低、不添加任何表面活性劑、無汙染，製得的四氧化三鈷形貌規整、分散均一、顆粒密度高，因此有望在鋰離子電池、超級電容器、氣敏、生物傳感和催化等諸多領域得到廣泛的應用。
文檔編號C01G51/04GK102849804SQ201210357230
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月21日 優先權日2012年9月21日
發明者譚強強, 劉少軍 申請人:中國科學院過程工程研究所