酚鹽清淨劑製備方法

2023-10-05 04:24:04 7

酚鹽清淨劑製備方法
【專利摘要】本發明涉及製造硫化酚鈣清淨劑的方法，包括以下步驟：(i)使一種或多種包含氫化的蒸餾過的檟如堅果殼液的烷基酚材料與第一限定量的鈣鹽和醇與硫在溶劑存在下反應；和(ii)使步驟(i)的產物與第二限定量的鈣鹽和醇反應並使產物碳酸化；鈣鹽和醇的總量為提供具有所需TBN的硫化酚鈣的量；和步驟(i)中的鈣鹽和醇各自的第一量相對於其在該方法中的總量小於50，以摩爾百分率表示。本發明還涉及通過上述方法製得的硫化酚鈣清淨劑，其具有大於750且小於1200cSt的100℃運動粘度。
【專利說明】酗鹽清淨劑製備
【技術領域】
[0001]本發明涉及硫化烷基酚鈣清淨劑的製造和所述清淨劑在內燃發動機潤滑中的用途。
[0002]發明背景
[0003]硫化烷基酚鈣清淨劑是眾所周知的用於內燃發動機曲軸箱潤滑油組合物的添加劑組分。然而，用於製造它們的某些烷基酚源(壬基苯酚、四丙烯基苯酚)被歸為繁殖毒素類；因此，仍希望發現其它酚源。
[0004]現有技術中描述了處理這種問題的方法。因此，US-A_5，910，468(』468)描述了由作為酚源的蒸餾過或氫化-蒸餾過的檟如堅果殼液(CNSL)製備硫化烷基酚鈣。蒸餾過的CNSL是可生物降解的間烴基取代的酚的混合物，其中烴基是直鏈和不飽和的，包括腰果酚。蒸餾過的CNSL的催化氫化產生間烴基取代的酚的混合物，主要富含3-十五烷基苯酚。
[0005]』 468中描述的方法存在的問題是需要改進如此製備的硫化烷基酚鈣清淨劑的氧化穩定性。

【發明內容】

[0006]上述問題根據本發明通過使用氫化的蒸餾過的CNSL作為酚源和通過以其中控制鈣鹽和促進劑的量的二 階段方法製造酚鹽而解決。
[0007]第一方面，本發明提供了製造硫化酚鈣清淨劑的方法，該方法包括以下階段:
[0008](i)使一種或多種包含氫化的蒸餾過的檟如堅果殼液的烷基酚材料與第一限定量的鈣鹽(例如氧化鈣或氫氧化鈣)和醇(例如單、二 -或多元醇，優選1，2-連位二醇)與硫，優選元素硫在溶劑存在下反應；和
[0009](ii)使階段(i)的產物與第二限定量的鈣鹽和醇反應並使產物碳酸化；
[0010]鈣鹽和促進劑的總量為提供具有所需TBN的硫化酚鈣的量，並且階段(i)中的鈣鹽和促進劑各自的第一量相對於其在該方法中的總量小於50，例如小於30，例如20或更低，以摩爾百分率表示。階段(ii)不包括硫。
[0011]第二方面，本發明提供了可通過本發明第一方面的方法獲得的硫化酚鈣清淨劑。所述硫化酚鈣清淨劑具有大於750且小於1200cSt，優選大於800至小於1150cSt的100°C運動粘度，通過ASTM D445測量。
[0012]第三方面，本發明提供了潤滑油組合物，其包含主要量的潤滑粘度的油和次要量的本發明第二方面的清淨劑。
[0013]第四方面，本發明提供了潤滑油組合物，其包含主要量的潤滑粘度的油和次要量的本發明第二方面的清淨劑。
[0014]第五方面，本發明提供了操作內燃發動機的方法，包括為發動機供燃料並用本發明第四方面的潤滑油組合物潤滑該發動機。
[0015]在本說明書中，以下詞語和表述(如果使用和當使用時)具有下面給出的意義:
[0016]「活性成分」或「(a.1.) 」是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；[0017]「包含」或任何同類表述指明存在給定的特徵、步驟或整體或組分，但是不排除存在或添加一種或多種其它的特徵、步驟、整體、組分或它們的組合；表述「由...構成」或「主要由...構成」或同類表述可以包括在「包含」或同類表述內，其中「主要由...構成」允許包括不實質影響其應用的組合物的特性的物質；
[0018]「主要量」是指組合物的50質量％或更多，優選60質量％或更多，甚至更優選70
質量％或更多；
[0019]「次要量」是指組合物的少於50質量％，優選少於40質量％，甚至更優選少於30質
量% ；
[0020]「TBN」是指通過ASTM D2896測量的總鹼值。
[0021]另外，在本說明書中，如果使用和當使用時:
[0022]「鈣含量」是通過ASTM D4951測量的；
[0023]「磷含量」是通過ASTM D5185測量的；
[0024]「硫酸鹽灰分含量」是通過ASTM D874測量的；
[0025]「硫含量」是通過ASTM D2622測量的；
[0026]「KV100」是 指通過ASTM D445測量的100°C運動粘度。
[0027]此外，應當理解，所使用的各種組分(基本的以及最佳的和常用的組分)可能在配製、儲存或使用條件下反應，本發明還提供由任何此類反應可獲得或獲得的產物。
[0028]另外，應該理解的是，本文給出的任何上限和下限量、範圍和比例可以獨立地結
口 ο
具體實施方案[0029]方法
[0030]在本發明方法中，注意以下方面:
[0031]鈣鹽和醇
[0032]鈣鹽優選是氧化鈣或氫氧化鈣；醇，也稱為促進劑，具有將鈣從固相相轉移到液體有機相中的功能並優選是單、二或多元醇，例如1，2-連位二醇，例如乙二醇。
[0033]所使用的鈣鹽和醇的總量必須為提供具有所需TBN的硫化酚鈣的量。為了提供具有改進的氧化穩定性的清淨劑，鈣鹽和促進劑各自的第一量(即在階段(i)中的量)相對於它們相應的總量小於50，例如小於30，例如20或更低，以摩爾百分率表示。優選地，鈣鹽和醇各自的第一量(以佔它們的總量的摩爾百分率表示)不小於5，例如不小於10。
[0034]烷基酚材料
[0035]本發明中使用的烷基酚材料的特性結構特徵是芳族環的間烴基取代，其中所述取代基在其第一(Cl)碳原子處與環連接。這種結構特徵不能通過化學烷基酚合成例如酚與烯烴的傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-CraftS)反應獲得。後者通常產生鄰和對烷基酚的混合物(但僅有大約1%的間烷基酚)，並且其中烷基在其第二(C2)或更高級碳原子處與芳族環連接。
[0036]腰果酚(通過蒸餾工業CNSL獲得的產物)通常含有3-十五烷基苯酚(3%)，3-(8-十五碳烯基)苯酚(34-36%)，3-(8，11-十五碳二烯基)苯酚(21-22%)，和3-(8, 11，14-十五碳三烯基)苯酚(40-41%)，以及少量的5-(十五烷基)間苯二酚(大約10%)，也稱為強心酚。工業CNSL主要含有腰果酚以及一些聚合物質。腰果酚因此可以表示為含有大量的間直鏈烴基取代的苯酚，其中所述烴基具有通式C15H25_31並在其第一碳原子(Cl)處與芳族環連接。
[0037]因此，腰果酚和工業CNSL都含有大量具有長直鏈不飽和側鏈的材料和僅少量具有長直鏈飽和側鏈的材料。本發明採用這樣的材料，即其中酚的主要部分，優選全部含有具有長直鏈飽和側鏈的材料。所述具有長直鏈飽和側鏈的材料可通過將腰果酚氫化獲得；優選的實例是3-(十五烷基)苯酚，其中十五烷基是直鏈的並且在其第一碳原子處與芳族環連接。它可以佔本發明添加劑的50質量％或更多，60質量％或更多，70質量％或更多，80質量％或更多，或90質量％或更多。它可以含有少量3-(十五烷基)間苯二酚。本發明不包括工業CNSL。
[0038]羧酸或酸酐(助表面活性劑)
[0039]該方法可以在羧酸或酸酐(亦稱助表面活性劑)例如長鏈羧酸(例如硬脂酸或月桂酸，油酸或烷基水楊酸)或相關酯；長鏈羧醯胺(例如牛脂胺)；長鏈乙氧基化胺；酚或烷基酚或亞甲基橋聯的烷基酚；烴基取代的酸酐或琥珀酸酐(例如聚異丁烯琥珀酸酐)；或長鏈烷基芳基磺酸存在下進行。
[0040]羧酸或酸酐(助表面活性劑)可以按1-20，例如4-12，例如4_10，例如4_8，優選6-8質量％存在，基於烷基酚的總質量。優選地，在步驟(ii)中提供羧酸或酸酐(助表面活性劑)以避免其與步驟(i)中的元素硫發生不利的相互作用的可能性。 [0041]溶劑
[0042]將工藝溶劑添加到反應混合物中以降低反應混合物在合成期間的粘度。本領域技術人員已知的那樣，降低粘度使得二氧化碳在反應混合物中的分散改進，因此促進有效的碳酸化。這些溶劑通常是高沸點的(>140°C)並在所使用的條件下非反應性的。實例包括異癸醇、環己醇和2-乙基己醇。
[0043]碳酸化溫度
[0044]碳酸化優選在大於100°C的溫度下進行。碳酸化優選在120-210°C，更優選140-190°C，最優選150-180°C，甚至最優選160_175°C的溫度下進行。
[0045]潤滑油組合物
[0046]潤滑粘度的油提供組合物的主要部分並且可以是適合於潤滑內燃發動機的任何油。
[0047]它在粘度方面可以在輕質餾分礦物油到重質潤滑油之間。一般而言，在100°C下測量的油的粘度在2-40mm2/sec範圍內。
[0048]天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油和鏈烷、環烷和混合鏈烷-環烷烴類型的加氫精制、溶劑處理或酸處理的礦物油。源自煤炭或頁巖的潤滑粘度的油也用作有用的基礎油。
[0049]合成潤滑油包括烴油和滷代的烴油，例如聚合和互聚合烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯);聚苯(例如，聯苯、三聯苯、烷基化的多酌.);和烷基化的二苯釀和烷基化的二苯硫釀及其衍生物、類似物和同系物。[0050]其中末端羥基已經通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它們的衍生物構成另一類已知的合成潤滑油。它們的實例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而製備的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它們的單和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
[0051]另一類適合的合成潤滑油包括二元羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯，和由I摩爾的癸二酸與2摩爾的四乙二醇和2摩爾的2-乙基己酸反應而形成的複合酯。
[0052]可用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇製成的那些。
[0053]基於矽的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基矽油和矽酸酯油構成另一類有用的合成潤滑劑；這種油包括矽酸四乙酯、矽酸四異丙酯、矽酸四(2-乙基己基)酯、矽酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、矽酸四(對叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二矽氧烷、聚(甲基)矽氧烷和聚(甲基苯基)矽氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液態酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氫呋喃。
[0054]未精製的、精製和再精製的油可用於本發明的潤滑劑中。未精製的油是直接從天然或者合成源得到而未經進一步純化處理的那些。例如，由乾餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油或由酯化方法直接獲得的沒有使用進一步處理的酯油是未精製的油。精製油類似未精製油，不同之處在於所述油在一個或多個純化步驟中得到進一步處理，以改善一種或多種性能。許多此類純化技術，如蒸餾、溶劑萃取、酸或鹼萃取、過濾和滲濾是本領域技術人員已知的。再精製油通過與用來提供精製油的那些方法類似的方法獲得，但是從已在使用中用過的油開始。這些再精製油亦稱回收或再加工油，並經常經歷用於除去廢添加劑和油分解產物的技術進行額外的加工。
[0055]美國石油協會(API)出版物「EngineOil Licensing and CertificationSystem」, Industry Service Department,第十四版，1996 年 12 月，附錄 1,1998 年 12 月將基礎油料分組。作為可以用於本發明潤滑油組合物的潤滑粘度的油的實例，可以提及含50質量％或更多的包含大於或等於90%飽和物和小於或等於0.03%硫的基料或它們的混合物。優選地，它含有60，例如70，80或90質量％或更多的所述基料或其混合物。潤滑粘度的油可以由或基本上由所述基料或其混合物構成。
[0056]潤滑粘度的油可以提供組合物的50質量％或更多。優選地，它提供組合物的60，例如70，80或90質量%或更多。
[0057]潤滑油組合物可以，例如，是船用柴油機汽缸潤滑劑(「MDCL」)或筒狀活塞式發動機油(「ΤΡΕo」)。
[0058]發動機
[0059]本發明的酚鹽可以用在用於內燃發動機(火花點火或壓縮點火)類，例如機動車發動機和船用發動機的潤滑劑中。對於船用發動機，可以提及二衝程船用柴油十字頭發動機和船用筒狀活塞式發動機。
[0060]實施例
[0061]現將通過以下實施例說明本發明，但本發明不以任何方式局限於這些實施例。_2] 酚鈣清淨劑的製備
[0063]—般方法如下表中所不和描述的那樣:
[0064]
【權利要求】
1.製造硫化酚鈣清淨劑的方法，包括以下步驟: (i)使一種或多種包含氫化的蒸餾過的檟如堅果殼液的烷基酚材料與第一限定量的鈣鹽(例如氧化鈣或氫氧化鈣)和醇與硫，優選元素硫在溶劑存在下反應；和 (ii)使步驟(i)的產物與第二限定量的鈣鹽和醇反應並使產物碳酸化； 鈣鹽和醇的總量為提供具有所需TBN的硫化酚鈣的量；和其中步驟(i)中的鈣鹽和醇各自的第一量相對於其在該方法中的總量小於50,優選小於30,更優選20或更低，以摩爾百分率表不。
2.權利要求1的方法，其中步驟(ii)在硫不存在的情況下進行。
3.權利要求1或2的方法，其中所述醇是單、二或多元醇，優選1，2-連位二醇。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中所述鈣鹽和醇各自的第一量的摩爾百分率為不小於5，例如不小於10。
5.上述權利要求中任一項的方法，其中所述鈣鹽是氧化鈣或氫氧化鈣。
6.上述權利要求中任一項的方法，其中所述烷基酚材料包含3-十五烷基苯酚。
7.上述權利要求中任一項的方法，其在羧酸或酸酐存在下進行。
8.權利要求7的方法，其中所述羧酸或酸酐是硬脂酸或聚異丁烯琥珀酸酐。
9.可通過權利要求1-8中任一項的方法獲得的硫化酚鈣清淨劑，所述硫化酚鈣清淨劑具有大於750且小於1200cSt，優選大於800且小於1150cSt的100°C運動粘度，通過ASTMD445測量。
10.權利要求9的清淨劑在船用曲軸箱潤滑劑中的用途。
11.權利要求9的清淨劑在船用曲軸箱潤滑劑中用來改進該潤滑劑的氧化穩定性的用途，所述氧化穩定性使用差示掃描量熱法(PDSC)(歐洲方法N0.CECEL-85-T-99)測量，所述改進是相比於包含通過單階段鈣鹽添加方法製得的清淨劑的潤滑劑。
12.潤滑油組合物，包含主要量的潤滑粘度的油和次要量的權利要求9的清淨劑。
13.權利要求12的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘度的油含有50質量％或更多的含大於或等於90%飽和物和小於或等於0.03%硫的基料或其混合物。
14.權利要求12或權利要求13的潤滑油組合物，為船用柴油機汽缸潤滑劑形式。
15.權利要求12或權利要求13的潤滑油組合物，為船用柴油筒狀活塞式發動機油形式。
16.操作內燃柴油發動機的方法,包括為該發動機供燃料,並用權利要求12-15中任一項的潤滑油組合物潤滑該發動機。
【文檔編號】C10M159/22GK103805313SQ201310571322
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2012年11月14日
【發明者】A·馬施, D·施瓦比什, O·德拉默爾 申請人:英菲諾姆國際有限公司