電路板刻蝕廢液中銅的回收方法

2023-10-05 12:14:29 3

專利名稱：：電路板刻蝕廢液中銅的回收方法電路板刻蝕廢液中銅的回收方法
技術領域：
：本發明涉及一種電路板刻蝕廢液的處理方法，特別是涉及廢液中銅的回收方法。
背景技術：
：我國是銅的資源保有儲量近6000萬t,其中工業儲量約為3000萬t,雖然資源總量佔世界第四位，但按人均計算只有0.5t銅，為資源貧國，需要大量進口銅才能滿足國民經濟發展的要求。目前我國生產電銅產量約為300萬噸，國內消耗電銅在400萬t以上。需要進口上百萬噸銅才能滿足國內的需求，近年國際銅價飛漲，目前銅價達到5萬元/噸人民幣以上，進口銅的花費在500億人民幣以上，給財政造成很大的壓力，因此我們必須加速二次資源的利用。近幾年，我國電子工業年增長率超過20%,PCB(印刷電路板)及相關產業發展迅速，其產值產量已佔世界第一位。有資料表明:近20年來，我國的PCB行業一直保持著快速的增長趨勢，至2005年已有不同規模的PCB企業3500多家。2002年我國PCB行業總產值達到378.14億元，2003年約為500.69億元，增幅約為32.4%，2004年總產值為661.09億元，增幅約為32%。2005年總產值為868.67億元，增幅約為30%,PCB板總產量達到1.5億m2,2006年同樣在較快地增長。印刷電路板蝕刻過程產生大量的含銅蝕刻廢液，蝕刻廢液中的主要成分有:重金屬一主要是銅等，無機物一包括氨、銨鹽、磷酸根及含碘化合物等;有機物一包括含硫有機物、含氮雜環化合物和含氰根有機物等.高分子化合物一聚氧乙烯類化合物、聚乙烯醇類化合物等。按目前刻蝕量計算，我國平均日產廢刻蝕液在1400噸以上，以廢液140克/升計，每日從廢刻蝕液中回收銅600噸，全國每年從電路板刻蝕過程可回收銅5萬噸，相當於多個萬噸銅廠的產量，按目前的銅價計總價值在30億人民幣以上。當前，蝕刻廢液的處理方法主要包括化學沉澱法、絮凝沉澱法、溶劑萃取法、電解法等。化學沉澱需要大量消耗其他試劑，產品價值低下，處理成本高。絮凝共沉法也存在同樣的問題，同時處理後所產生的大量汙泥難以利用，且易產生二4次汙染。鹼性刻蝕廢液國外主要採用溶劑萃取法處理，應用萃取劑Lix54-100從氨性蝕銅廢液中萃取回收銅。國內剛開始研究，如某電子對該廠的刻蝕廢液採用了類似的工藝，採用硫酸反萃後得到硫酸銅，進一步採用電解方式回收，達到了清潔生產的要求，但萃取回收銅反萃直接得到硫酸銅晶體及採用萃取法回收鹼性蝕刻廢液中銅未見報導。
發明內容本發明提出一種電路板刻蝕廢液中銅的回收方法，可從鹼性蝕刻廢液中萃取回收金屬銅，並且實現被處理廢液的循環利用的方法。本發明電路板刻蝕廢液中銅的回收方法採用的技術方案包括如下步驟A、萃取將刻蝕液與有機相按比例泵入離心萃取器中進行連續萃取，得負載銅的有機相和水相；其中，萃取劑為醛厲類銅萃取劑，有機相/水相(體積比)為1-5/1，萃取級數為3-8級；B、水洗所述負載銅的有才幾相進行1-3級水洗；D、反萃將所述水洗後負載銅的有機相進行硫酸攪拌反萃，進行相分離後，得有機相和反萃水相；E、結晶、離心分離將所述反萃水相冷卻結晶，經離心分離得硫酸銅產品和硫酸銅結晶母液。本發明解決進一步技術問題的方案是所述步驟A中萃取後的水相中銅含量為0.1克/升以下。本發明採用全萃取的技術方案，在常溫下萃取，使刻蝕液萃為無色，銅萃取率在99%以上，萃佘液中銅含量為0.1克/升以下，採用離心萃取器實現連續萃取。因實際刻蝕液為氯化物體系，在萃取過程中會造成氯根少量夾帶，為了防止氯根進入到產品中，採用2級水洗，防止氯根進入硫酸銅產品中。在反萃過程得到的過飽和硫酸銅溶液直接放入結晶槽，自然冷卻結晶，從而可以取消蒸發操作，經離心分離得到硫酸銅產品。本發明解決進一步技術問題的方案是所述步驟B後還包括步驟C、水相除油及刻蝕液重配將所述步驟A和步驟B得的水相經除油後，根據刻蝕要求進行重配，水相返回蝕刻系統。本發明解決進一步技術問題的方案是所述水相經玻璃纖維粗除油及活性炭吸附除油。因蝕液經萃取銅後，為了返回刻蝕體系需要除油及重配。本發明採用玻璃纖維粗除油及活性炭吸附後，根據刻蝕要求進行重配，使萃餘液返回刻蝕系統。本發明解決進一步技術問題的方案是所述步驟D中的反萃為硫酸1級攪拌反萃，其中硫酸濃度為卜5M，有機相/水相(體積比)為5/1-2/1,反萃溫度為40-70GC,反萃時間為10-40分鐘。本發明採用硫酸1級攪拌反萃，並通過加溫控制及防止硫酸銅在反萃過程中結晶，使有機相的反萃率達到93°/。以上，返回萃取系統重新使用。本發明解決進一步技術問題的方案是所述步驟E中硫酸銅結晶母液經配酸後再返回反萃步驟D作反萃劑使用。本發明解決進一步技術問題的方案是還包括步驟F、有機物洗脫硫S臾根將所述步驟D中得到的有機相採用有機相/水相(體積比)為5/1-8/1進行1-3級洗滌後，返回到萃取步驟A使用。為了保證有機在不帶入硫酸根的條件下返回使用，本工藝在有機物返回萃取之前採用相比5/1-8/1進行1-3級洗滌，保證有機相中硫酸根的濃度在10ppm以下。本發明解決進一步技術問題的方案是萃取劑包括N235煤油溶液，N910煤油;容液，N902煤油溶液或M5640煤油溶液。本發明選取的醛肟類銅萃取劑在國內可以生產，價格較Lix54-100便宜並且性能穩定。萃取劑可根據酸性刻蝕，鹼性刻蝕，低酸度刻蝕，氯酸鈉作為氧化劑的酸性刻蝕及雙氧水作為氧化劑的酸性刻蝕等不同的刻蝕過程而選擇不同的萃取劑，包括N235，N910,訓2，M5640等。本發明涉及主要化學反應如下本工藝使用的萃取劑屬於醛^類銅萃取劑。萃取機理可用如下方程式表示Cl^c12++2HROTg=CuR2org+2H^q+其中，HR代表萃取劑，CuR2表示兩個HR結合一個銅離子形成的螯合物，下標aq和org分別指的是水相和有機相。萃取過程同時釋放出氬離子，反萃時調節溶液pH值，使氳重新結合到萃取劑分子上，從而把銅反萃出來。本發明的離心萃取器可採用清華大學於1978年開發一種高效的液-液萃取設備。其中高放廢液全分離流程萃取設備(核用離心萃取器)技術於2001年獲中國高校技術發明一等獎，2003年獲國家技術發明二等獎。本發明的有益效果在於通過選擇合適的萃取劑和連續萃取設備，將銅蝕刻廢液中的銅萃取回收，保留萃餘液酸度升高，經調配後重新用作刻蝕劑，從而實現循環利用。反萃過程在保證反萃比的條件下直接反萃濃縮，兩相分離後，直接得到結晶的銅鹽產品，銅鹽回收完全取消蒸發操作，可大幅度減低能耗，簡化流程，容易在實際生產廠家推廣，可產生很好的經濟效益及環境效益。圖1是本發明的從鹼性刻蝕液回收^L酸銅工藝流程圖。圖2是本發明優選採用的離心萃取器結構圖。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。如圖1所示，本發明電路板刻蝕廢液中銅的回收方法採用的技術方案包括如下步驟A、萃取採用50%醛肟類銅萃取劑將刻蝕液在O20的離心萃取器上進行5級萃取，有機相/水相(體積比)為1-5/1，刻蝕液及有機相均採用計量泵按比例泵入萃取器中進行連續萃取，出口負載銅的有機相和水相(萃餘液)，萃餘液銅含量為0.1克/升以下；B、水洗將所述負載銅的有^L相進行2級水洗；C、將所述步驟A和步驟C得的水相(萃餘液)進一步採用玻璃纖維及活性炭除油後，根據刻蝕要求進行重配，水相(萃餘液)可返回刻蝕系統，重新作為刻蝕液卩吏用。D、將所述水洗後負載有銅的有機相進行硫酸l級攪拌反萃，其中硫酸濃度為l-5M，有機相/水相(體積比)比為5/1-2/1,反萃溫度為40-70GC，反萃時間為10-40分鐘。進行相分離後，得有機相和反萃水相。E、結晶、離心分離將所述反萃水相(反萃液)冷卻結晶，經離心分離得硫酸銅產品和石克酸銅結晶母液；所述硫酸銅結晶母液經配酸後再返回反萃步驟D。F、有機物洗脫石危酸根將所述步驟D中得到的有機相採用有機相/水相(體積比)為5/1-8/1進行2級洗滌後，返回到萃取步驟A使用。本發明優選採用的離心萃取器(如圖2所示)，包括輕相的堰板l,收集腔2,輕相出口3，輕相或混合相入口4,簡形混合腔5，轉子6,底部葉片7，重相的可調堰板8，收集腔9，重相出口10，界面ll，重相或混合相入口12，汽腔13,殼體14,分割葉片15,檔流量16,轉子入口17。其工作原理是藉助離心力從而加速具有比重差的液-液兩相的分離。不融合的兩個液相分別自兩個進料管口進入轉子的外腔，藉助轉子的旋轉而快速混合。混合後的液體通過轉子底部的通道進入轉子內部。具有自吸泵功能的轉子內部分為四個豎直的腔體，進入的液體相互平衡。液體在轉子內從下而上流動過程中逐漸分離。分離區從擋流盤直到輕相堰，保證有足夠的時間形成液-液分界面。分離開的液-液相分別通過輕、重相堰匯集到各自的收集腔，並分別由各自出口排出。重相堰板可以拆下更換以改變堰板直徑，離心萃取器的結構。以下列舉具體實施方式來說明本發明本發明採用廣東東莞某電路板產生鹼性蝕刻廢液為原料，主要的化學組成見表1。從表1看出，刻蝕廢液的主要成分除銅以外，還含有大量的氯化銨及氨成分。在;鹹性條件下廢液中銅約40%以2價銅的形式存在，60%以1價銅的形式存在。表1料液中各組分含量tableseeoriginaldocumentpage8本發明的目的是將刻蝕液中銅轉化成硫酸銅產品，而萃餘液能返回系統重新使用。根據上述要求列舉以下實例實例1採用50%N910煤油溶液為萃取劑，萃取相比0/A=3.6/l，將刻蝕液在0>20的離心萃取器上進行5級萃取，刻蝕液及有機相均採用計量泵按比例泵入萃取器中進行連續萃取，出口有機相銅的負載量為22.5克/升，將負載機相進行2級水洗，洗去氯離子；水相中銅離子濃度為0.087克/升，7K相進一步採用玻璃纖維及活性炭除油後，可重新作為刻蝕液使用。將負載有機相加熱到55"C，採用5M硫酸在相比0/八=2.4/1的條件下攪拌反萃20分鐘，停止攪拌；在保溫條件下進行分相，分別分析有機相及反萃水相銅離子濃度，得到其反萃率為97.2%,反萃液中銅離子濃度為98.5克/升；有機相採用有機相/水相(體積比)為5/1-8/1進行2級洗滌後，併入刻蝕液返回系統重新使用。反萃液直4姿;故入燒杯中冷卻結晶2小時，經離心分離，得到藍色CuS04.5H20晶體產品，反萃液銅離子結晶量達到85.2%左右，結晶母液中銅離子含量為14.2克/升，添加硫酸後可返回反萃系統重新使用。實例2採用50%N902煤油溶液作為萃取劑，萃取相比0/A=3.5/l,將刻蝕液在$20的離心萃取器上進行5級萃取，刻蝕液及有機相均採用計量泵按比例泵入萃取器中進行連續萃取，出口有機相銅的負載量為26.2克/升，將負載有機相進行2級水洗，洗去氯離子；水相中銅離子濃度為0.089克/升，水相進一步採用玻璃纖維及活性炭除油後，可重新作為刻蝕液使用。將負載有機相加熱到600C，通過使用實例1得到的結晶母液配製成含銅10克/升5M硫酸溶液，在相比0/A=2.2/l的條件下攪拌反萃20分鐘，停止攪拌；在保溫條件下進行分相，分別分析有機相及反萃水相銅離子濃度，得到其反萃率為94.2%，反萃液中銅離子濃度為94.5克/升；有機相採用有機相/7JC相(體積比)為5/1-8/1進行2級洗滌後，併入刻蝕液返回系統重新使用。反萃液直接放入燒杯中冷卻結晶2小時，經離心分離，得到藍色CuS04.5H20晶體產品，反萃液銅離子結晶量達到82%左右，結晶母液中銅離子含量為18.2克/升，添加i克酸後可返回反萃系統重新使用。實例3採用50%M5640煤油溶液作為萃取劑，萃取相比0/A=3.2/1,將刻蝕液在<D2的離心萃取器上進行5級萃取，刻蝕液及有機相均採用計量泵按比例泵入萃取器中進行連續萃$^,出口有機相銅的負載量為23.2克/升，將負載有衝/L相進行2級水洗，洗去氯離子；水相中銅離子濃度為0.075克/升，水相進一步採用玻璃纖維及活性炭除油後，可重新作為刻蝕液使用。將負載有機相加熱到50GC，採用含10克/升的5M硫酸溶液，在相比0/A=2.2/l的條件下攪拌反萃30分鐘，停止攪拌；在保溫條件下進行分相，分別分析有機相及反萃水相銅離子濃度，得到其反萃率為95.2%，反萃液中銅離子濃度為92.2克/升。反萃液直接放入燒杯中冷卻結晶2小時，經離心分離，得到藍色CuS04.5H20晶體產品，反萃液銅離子結晶量達到86.2%，結晶母液中銅離子含量為13.2克/升，添加硫酸後可返回反萃系統重新使用。權利要求1.一種電路板刻蝕廢液中銅的回收方法，其特徵在於包括如下步驟A、萃取將刻蝕液與有機相按比例泵入離心萃取器中進行連續萃取，得負載銅的有機相和水相；其中，萃取劑為醛肟類銅萃取劑，有機相/水相(體積比)為1-5/1，萃取級數為3-8級；B、水洗所述負載銅的有機相進行1-3級水洗；D、反萃將所述水洗後負載銅的有機相進行硫酸攪拌反萃，進行相分離後，得有機相和反萃水相；E、結晶、離心分離將所述反萃水相冷卻結晶，經離心分離得硫酸銅產品和硫酸銅結晶母液。2.根據權利要求1所述銅的回收方法，其特徵在於所述步驟A中萃取後的水相中銅含量為0.1克/升以下。3.根據權利要求2所述銅的回收方法，其特徵在於所述步驟B後還包括步驟C、水相除油及刻蝕液重配將所述步驟A和步驟B得的水相經除油後，根據刻蝕要求進行重配，水相返回蝕刻系統。4.根據權利要求3所述銅的回收方法，其特徵在於所述水相經玻璃纖維粗除油及活性炭吸附除油。5.根據權利要求1所述銅的回收方法，其特徵在於所述步驟D中的反萃為硫酸1級攪拌反萃，其中硫酸濃度為l-5M，有機相/水相(體積比)為5/1-2/1，反萃溫度為40-70GC,反萃時間為10-40分鐘。6.根據權利要求1所述銅的回收方法，其特徵在於所述步驟E中硫酸銅結晶母液經配酸後再返回反萃步驟D作反萃劑使用。7.根據權利要求1所述銅的回收方法，其特徵在於還包括步驟F、有機物洗脫硫酸根將所述步驟D中得到的有機相採用有機相/水相(體積比)為5/1-8/1進行1-3級洗滌後，返回到萃取步驟A使用。8.根據權利要求1所述銅的回收方法，其特徵在於萃耳又劑包括N235煤油溶液，N910煤油溶液，N902煤油溶液或M5640煤油溶液。全文摘要本發明提出一種電路板刻蝕廢液中銅的回收方法，包括如下步驟A.將刻蝕液與有機相按比例泵入離心萃取器中進行連續萃取，得負載銅的有機相和水相；萃取劑為醛肟類銅萃取劑，有機相/水相(體積比)為1-5/1，萃取級數為3-8級；B.所述負載銅的有機相進行1-3級水洗；C.將所述水洗後負載銅的有機相進行硫酸攪拌反萃，進行相分離後，得有機相和反萃水相；D.將所述反萃水相冷卻結晶，經離心分離得硫酸銅產品和硫酸銅結晶母液。本發明的有益效果從鹼性蝕刻廢液中萃取回收金屬銅，實現被處理廢液循環利用的方法，可大幅度減低能耗，簡化流程，容易在實際生產廠家推廣，產生很好的經濟效益及環境效益。文檔編號C22B3/22GK101289707SQ200710074010公開日2008年10月22日申請日期2007年4月16日優先權日2007年4月16日發明者朱國才,肖紅星申請人:東莞市廣華化工有限公司