球形細顆粒化顏料及其製備方法
2023-10-04 18:00:24
專利名稱:球形細顆粒化顏料及其製備方法
本發明涉及一種新型球形細顆粒化顏料，該顏料易於分散，具有較強的著色力，而且顏色鮮豔(一種高飽和度顏色)。本發明也涉及一種製備這種球形細顆粒顏料的方法。
通常，由於色澱染料的顏色鮮豔、色譜廣以及其安全性而得到了廣泛應用。這種色澱染料含有水溶性染料如酸性染料等，和不溶解的試劑如上述吸附的水溶性染料的顆粒表面上所載附的氫氧化鋁等。但鋁質色澱染料顏色強度低，且存在著色澱顏色遷移問題，尤其是對電解質水溶液更是如此。為了改進染料的安全性，曾提出過一種用天然色素與鹼性鋁進行反應製備顏料的工藝(日本專利公開71128/1978)。該方法可製備出一種非水溶性顏料，但該顏料的顆粒大且形狀不規則。也存在著分散能力和著色力的問題。
本發明者過去曾發現一種用鹼式氯化鋁來改進鋁質色澱染料的阻溶性的方法，並已申請專利(日本專利申請160323/1986)。但鋁質色澱存在著著色力差的問題，因為它的染色濃度僅為10%至40%。曾嘗試使用適宜的沉澱劑使染料不溶。但該方法不能根據染料的結構提供滿意的效果。本發明者還由使鹼式多鋁鹽與一種染料進行反應製備一種顏料。但所得到的顏料顆粒不規則，容易結塊形成直徑為1微米至15微米的團粒，並且不能提供所需的著色力。
一般認為，顏料的顆粒越小，其著色力就越大。因此，提出生產各種微粒顏料的方法。一個實例是在一種方法中，首先製備一種加有專用的粉碎助劑的顏料，然後將該顏料顆粒粉碎(日本專利公開58061/1984和100168/1984)。但由此法製備的顏料顆粒形狀和大小都不均，並因此在分散能力和著色力方面不盡如意。另一種方法是製備一種粉狀的顏料分散劑，其中包括將一種顏料分散於一種水/油型乳化樹脂溶液中，使顏料沉澱於水中，然後將其乾燥(日本專利公開63936/1977)。但由此法製備的顏料是粉碎的樹脂狀結塊顆粒，其形狀和大小都不均，且由於其樹脂成分結構而使其著色力差。迄今為止還提出過另一種方法就是由使一種顏料與一種聚合單體進行嵌段聚合反應，然後再進一步完成懸浮聚合或乳液聚合製成一種珠狀顏料懸浮液(日本專利公開8033/1977)。此法可製備一種球形顆粒，但該顏料使用樹脂作為載體且顆粒的直徑範圍為1.0微米至10微米，以至不能提供滿意的著色力。
為了改善染料的著色力，需要藉助於適宜的沉澱劑使染料的活性成分不溶。但一般的不溶解反應僅能製備不規則形狀的顆粒，這種顆粒常常結塊。將結塊的顏料粉碎也只制出形狀不規則且不均一的顆粒，分散能力和著色力也差。
因為顆粒越小，分散這些顆粒就越難，因此常常對顏料顆粒進行表面處理來改善其分散能力。然而均勻性差的顆粒可能不易於在處理溶液中分散，因此使得顏料的表面處理更為困難。
如上所述，要使顏料顆粒的形狀和大小都均勻，而且又具有滿意的分散能力和著色力的顏料還未出現。
為了解決上述一般顏料的問題，本發明者已作了廣泛而認真的研究，結果發現，可使水溶性染料與其不溶解試劑在水/油型乳液的水相中進行反應，製備一種含直徑小於0.5微米的球形微粒的顏料，然後用一種表面活性劑對顏料顆粒表面進行處理，即可提供一種分散能力和著色力優良的顏料。該發現導致了本發明的完成。
因此，本發明的一個目的是要提供一種球形細顆粒的顏料，該顏料是一種水溶性染料與其不溶解試劑的反應產物，其特徵為該顏料顆粒的形狀是球形的，直徑不超過0.5微米，並用一種表面活性劑對其表面進行處理。
本發明的另一個目的是要提供一種細顆粒的球形顏料，其中所述水溶性染料是一種酸性染料，所述用於上述水溶性染料的不溶解試劑是一種鹼式多鋁鹽或是一種選自由鈣、鋇和鋯組成的二價金屬鹽。
本發明的再一個目的是要提供一種球形顆粒顏料，其中所述水溶性染料是一種鹼性染料，用於水溶性染料的不溶解試劑是丹寧酸或是一種選自磷鉬酸和磷鎢酸的絡合酸。
本發明還有一個目的是要提供一種球形顆粒顏料，其中顏料顆粒直徑在平均粒徑的±25%範圍內的數量不低於50%。
提供一種製備球形細顆粒顏料的方法也是本發明的另一個目的，該方法包括在用非離子型表面活性劑製成的一種油包水型乳液的水相中使水溶性染料與其不溶解試劑進行反應。
由以下說明將更充分地體現本發明的其它另外的目的、特點和優點。
圖1是由透射式電子顯微鏡(放大7000倍)拍攝實施例1製備的顏料顆粒得到的照片。
作為水溶性染料和其不溶解試劑的組成的例子有酸性染料和鹼式多鋁鹽、酸性染料和鈣、鋇或鋯等二價金屬鹽、鹼性染料和丹寧酸、鹼性染料和磷鉬酸和磷鎢酸絡合酸等等。其中，考慮到所製成的顏料的性能，則尤以酸性染料和鹼式多鋁鹽的組成以及鹼性染料和絡合酸的組成為最佳。
下式所表示的化合物是用作不溶解試劑的鹼式多鋁鹽的例子Alm(OH)nXl式中X表示Cl、Br、I或CH3COO-，m、n和l代表滿足等式3m＝n+1的正整數。特別推薦上式中m等於或小於14，尤其是1至10，而X為Cl或CH3COO-的化合物。
特別推薦的化合物的典型實例是Al(OH)2Cl和Al2(OH)5Cl等。
對用於本發明的水溶性染料的種類則無具體限制。所列出作為酸性染料的例子有法定(legal)染料如FDC紅色2號，FDC紅色3號、CI酸性紅18、DC紅色28號、CI酸性紅色94、CI酸性紅色52號、FDC黃色5號、FDC黃色6號、FDC綠色3號、FDC蘭色1號、FDC蘭色2號、DC紅色33號、DC紅色22號、CI45410酸性紅色92、CI酸性紅色94、DC橙色4號、DC橙色11號、DC黃色8號、DC黃色10號、DC綠色5號、DC綠色8號、DC綠色4號、DC蘭色4號、CI酸性橙色24號、CI酸性紫色9號、CI16155食品紅色6號、CI酸性紅色26號、FDC紅色4號、EXTDC紅色8號、CI酸性橙色20號、CI酸性黃色40號、CI酸性黃色1號、EXTDC黃色1號、CI酸性黃色11號、CI酸性綠色3號、EXTDC紫色2號、CI酸性蘭色1號等;一般酸性染料如CI酸性黃色7號、CI酸性黃色70號、CI酸性橙色1號、CI酸性橙色8號、CI酸性橙色45號、CI酸性蘭色1號、CI酸性蘭色7號、CI酸性蘭色15號、CI酸性蘭色59號、CI酸性蘭色103號、CI酸性紅色1號、CI酸性紅色14號、CI酸性紅色26號、CI酸性紫色15號、CI酸性紫色49號、CI酸性綠色9號、CI酸性綠色41號、CI酸性黑色24號等。它們可單獨使用或組合使用。
鹼性染料的例子有法定染料如DC紅色19號等;一般染料如CI鹼性黃色2號、CI鹼性橙色14號、CI鹼性紅色1號、CI鹼性紅色12號、CI鹼性紅色、CI鹼性紫色1號、CI鹼性紫色3號、CI鹼性紫色14號、CI鹼性蘭色1號、CI鹼性蘭色5號、CI鹼性蘭色7號、CI鹼性蘭色9號、CI鹼性蘭色26號、CI鹼性綠色1號、CI鹼性綠色4號、CI鹼性綠色、CI鹼性棕色1號等。它們既可單獨使用，又可組合使用。
本發明的顏料顆粒具有直徑不超過0.5微米(最好不超過0.2微米)的球狀外形，並用表面活性劑進行表面處理。為製備這種顏料，需使水溶性染料與其不溶解試劑在用非離子表面活性劑製成的水/油型乳液的水相中反應。
更具體地說就是，本發明的顏料可按下述方法製備，將水溶性染料的水溶液和不溶解試劑水溶液均用油類組分和表面活性劑製備成水/油型乳液，將這兩種水/油型乳液混合進行反應，然後將混合物中的水除去。還有一種製備該顏料的方法是，先用油類組分和表面活性劑製備水溶性染料水溶液的或其不溶解試劑水溶液的水/油型乳液，再向水/油型乳液中添加其不溶解試劑的水溶液或水溶性染料的水溶液，以進行反應，然後將混合物中的水除去。
用於製備水/油型乳液的非離子表面活性劑可以是脂肪酸脫水山梨醇酯型、脂肪酸甘油酯型、聚氧乙烯烷基醚型(所加環氧乙烷不超過5摩爾)、羊毛脂脂肪酸酯型、膽甾醇酯型和烷基甘油基醚型等。就體系穩定性而言，以烷基甘油基醚型表面活性劑為佳。所用油類組分可以是液體石蠟、石蠟、純地蠟(serecine)和角鯊烷等烴類;蜂蠟、鯨蠟和巴西棕櫚蠟等蠟類;橄欖油、山茶油、羊毛脂等天然動物或植物油或脂肪;矽油、脂肪酸、高級醇或使它們反應獲得的酯油。特別推薦的油類組分是液體石蠟等非極性油類。
上述反應中水溶性染料和不溶解試劑的濃度可在重量比1%至50%(下文簡記為%)的用量範圍內任意確定。但當製備其乳液時，則其濃度最好為1%至10%。加到乳液中的水溶性染料或不溶解試劑的水溶液的濃度也最好接近此混合物的飽和濃度。該飽和濃度取決於所採用的水溶性染料或不溶解試劑的種類，但一般在1%至10%範圍內較好。製備乳液時所用油類組分的比例可在1%至99%的範圍內任意確定。但考慮到反應性能則約在10%至40%較佳。表面活性劑的比例也可在0.5%至99%的範圍內任意確定，但為了體系穩定性和考慮到反應性能則以在2%至70%範圍內為佳。反應溫度一般為室溫至約90℃。反應後除去體系中所含水的溫度最好為120℃至200℃。
由此製備的顏料的顆粒形狀是球形的，顆粒大小沒有不規則的現象，而且顏料的松密度低。通過使用膠體研磨機型均化器控制乳液中液滴的大小可獲得所需直徑為0.5微米或最小的顆粒。通過改變乳液的配方，也可調整顆粒的大小。使用微粒乳化液可生產細粒顆粒。本發明的顏料的另一特點是顏料顆粒的表面受到製備乳液時所用的非離子型表面活性劑的處理。由於按照本發明的方法製備的顏料所含顆料形狀為球形且顆粒極小，顏料顆粒的表面還經過表面活性劑的處理，所以顏料具有優良的分散能力，甚至能很容易地將其分散。而且該顏料顆粒既細小又均勻，因而可以產生傑出的著色力。因此該顏料在化妝品、油漆、油墨等領域具有廣泛的用途。
在下列典型實施方案的說明過程中，將顯示出本發明的其它特點，這些實施方案只是對本發明的舉例，而不意味著僅限於此。
實施例1向20.0克液體石蠟中添加2.0克一異十八烷基甘油醚，並將該混合物加熱至80℃。攪拌該混合物，同時將加熱至80℃的溶於71.8克水中的0.7克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕緩緩加入混合物中，以獲得一種水/油型乳液。調節乳液進入膠體研磨機型均化器的入口間距，將乳液液滴的大小調整至約1.2微米。將0.5克FDC黃色5號溶於5.0克水中加至由此製備的乳液中並攪拌。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後將其減壓蒸乾，而獲得一種FDC黃色5號鹼式多鋁鹽顏料。用透射式電子顯微鏡觀察該顆粒表明，顆粒的平均粒徑為0.20微米，並且顆粒形狀是球形且大小均勻。此外，還證實該顏料所含染料成分的約40%。
實施例2除將乳液分散液滴的大小調整至0.6微米外，均按與實施例1相同的方法製備顏料。所獲得的顏料由平均顆粒為0.07微米的球形均勻顆粒構成。
實施例3向15克液體石蠟中添加70克一異十八烷基甘油醚，並將該混合物加熱至80℃。將0.7克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕溶於10克水中並加熱至80℃後緩緩加入該混合物中並攪拌混合物，獲得水/油型乳液。將0.5克FDC黃色5號溶於5.0克水中加至由此製備的乳液中，並攪拌該混合物。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾，獲得一種FDC黃色5號鹼式多鋁鹽顏料。所獲得的顏料由平均粒徑為0.04微米的球形均勻顆粒構成。
實施例4向16克液體石蠟中添加8.0克一異十八烷基甘油醚，並將該混合物加熱至80℃。將0.5克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕溶於60克水中並加熱至80℃後緩緩加入該混合物中，同時攪拌該混合物，獲得一種水/油型乳液。將0.4克FDC紅色2號溶於15克水中加至由此製備的乳液中並攪拌該混合物。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾獲得一種FDC紅色2號鹼式多鋁鹽的顏料。所獲得的顏料由平均粒徑為0.10微米的球形均勻顆粒構成。
實施例5向16克液體石蠟中添加8.0克一異十八烷基甘油醚，並將該混合物加熱至80℃。將0.5克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕溶於60克水中並加熱至80℃後緩緩加至該混合物中，同時攪拌該混合物獲得一種水/油型乳液。將0.4克CI酸性紅色18號溶於15克水中加至所製備的乳液中並攪拌該混合物。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾，獲得一種CI酸性紅色18號鹼式多鋁鹽的顏料。獲得的顏料由平均粒徑為0.07微米的球形均勻顆粒構成。
實施例6向16克液體石蠟中添加8.0克一異十八烷基甘油醚，並將該混合物加熱至80℃。將0.5克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕溶於60克水中並加熱至80℃後緩慢加至該混合物中，同時攪拌混合物獲得一種水/油型乳液。將0.4克DC綠色8號溶於15克水中加至所製備的乳液中並攪拌該混合物。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾獲得一種DC綠色8號鹼式多鋁鹽顏料。所獲得的顏料由平均粒徑為0.10微米的球形均勻顆粒構成。
實施例7向16克液體石蠟中添加8.0克-異十八烷基甘油醚，將該混合物加熱至80℃。將0.5克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕溶於60克水中並加熱至80℃後緩緩加至該混合物中，同時攪拌混合物，獲得一種水/油型乳液。將0.5克FDC蘭色2號溶於15克水中加至所製備的乳液中並攪拌該混合物。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾獲得一種顏料是一種FDC蘭色2號鹼式多鋁鹽顏料。獲得的顏料由平均粒徑為0.10微米的球形均勻顆粒構成。
實施例8向16克液體石蠟中添加8.0克聚氧乙烯(4)十二烷基醚，並將該混合物加熱至80℃。將0.5克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕溶於60克水中並加熱至80℃後緩慢加至混合物中，同時攪拌該混合物，獲得一種水/油型乳液。將0.8克FDC蘭色1號溶於15克水中加至所製備的乳液中並攪拌。加熱該體系至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾，獲得一種FDC蘭色1號鹼式多鋁鹽顏料。所獲得的顏料由平均粒徑為0.30微米的球形均勻顆粒構成。
實施例9向16克液體石蠟中添加8.0克聚氧乙烯(4)十二烷基醚，並將該混合物加熱至80℃。將0.6克磷鉬酸溶於60克水中並加熱至80℃後緩慢加至混合物中，同時攪拌該混合物，獲得一種水/油型乳液。將0.5克DC紅色19號溶於15克水中加至所製備的乳液中並攪拌。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾，獲得一種DC紅色19號鹼式磷鉬酸鹽色澱顏料。
實施例10向16克液體石蠟中添加8.0克倍半油酸脫水山梨醇酯，並將該混合物加熱至80℃。將0.5克鹼式多鋁鹽〔Al2(OH)5Cl〕溶於60克水中並加熱至80℃後緩慢加至混合物中，同時攪拌該混合物，獲得一種水/油型乳液。將0.8克FDC蘭色1號溶於15克水中加至所製備的乳液中並攪拌。將該體系加熱至150℃脫水，並用正己烷洗滌剩餘物，然後減壓蒸乾獲得一種色澱顏料，該顏料是一種FDC蘭色1號鹼式多鋁鹽。所獲得的顏料由平均粒徑為0.15微米的球形均勻顆粒構成。
對比實例1將0.7克鹼式氯化鋁〔Al2(OH)5Cl〕溶於93.5克水中，加熱至80℃，再將0.5克FDC黃色5號溶於5.0克水中加入其中並攪拌該混合物。過濾並乾燥所製備的顏料。該顏料為結塊狀，需用一撞球磨機將其磨碎。所獲得的產品由直徑為1.0至3微米的形狀不規則的顆粒構成。
對比實例2將0.6克磷鉬酸溶於60克水中並加熱至80℃。將0.5克FDC216紅色3號溶於15克水中加至該混合物中並攪拌。過濾並乾燥所製備的顏料。該顏料為結塊狀，需用自動研缽將其磨碎。獲得的產品由直徑為1.5至3微米的形狀不規則的顆粒構成。
試驗例1對實施例1和2及對比實例1中製備的顏料以及市售的鋁質色澱顏料在油中的分散能力進行試驗。在該試驗中，分別將0.5克每種顏料置於100毫升直鏈石蠟溶劑中，用超聲分散機分散30秒後靜置。分散5至10分鐘後觀察分散情況。結果見表1，其分散狀況用下列標誌。
DDD未分散CCC部分分散BBB基本上分散AAA完全分散
試驗例2對實施例9和對比實例2製備的顏料在油類中的分散能力進行試驗。在試驗中，分別將1.0克每種顏料置於100毫升正己烷中，用超聲分散機進行分散1分鐘後靜置。分散後5分鐘觀察分散狀況。結果見表2，分散狀況的標誌與上述試驗例1相同。
試驗例3對實施例1和2及對比實例1製備的顏料以及市售鋁質色澱顏料的著色力進行試驗。在該試驗中，分別將0.5克每種顏料和0.2克氧化鈦分散於10毫升熔融的固體石蠟中並冷卻固化。然後用肉眼觀察樣品，評價其著色狀況。結果見表3，其著色狀況使用下列的標誌CCC著色力一般BBB著色力高AAA著色力特別高
顯然，根據上述工藝本發明可以有各種各樣的改型和變化。
因此應該理解，在所附權利要求
書的範圍內，可以按與上述不同的方式實施本發明。
權利要求
1.在一種水溶性染料與不溶解試劑的反應產物的顏料中的一種球形細顆粒化顏料，其特徵在於該顏料顆粒的形狀是球形的，顆粒直徑不超過0.5微米，且由一種表面活性劑處理其表面。
2.如權利要求
1中所述的一種球形細顆粒顏料，其中所述水溶性染料是一種酸性染料，所述該水溶性染料的不溶解試劑是一種鹼式多鋁鹽或一種選自鈣、鋇和鋯的二價金屬鹽。
3.如權利要求
1中所述的一種球形細顆粒顏料，其中所述水溶性染料是一種鹼性染料，所述水溶性染料的不溶解試劑是單寧酸或一種選自磷鉬酸和磷鎢酸的絡合酸。
4.如權利要求
1中所述的一種球形細顆粒顏料，其中，具有顆粒直徑為平均顆粒直徑±25%範圍內的顏料顆粒的含量不少於50%。
5.一種製備球形細顆粒化顏料的方法，該方法包括在油包水型乳液的水相中使水溶性染料與其不溶解試劑反應，該乳液用非離子型表面活性劑製成。
專利摘要
一種球形細顆粒化顏料，其中，顏料顆粒的直徑不超過0.5微米，且用表面活性劑處理其表面，經使水溶性染料與其不容解試劑在使用非離子型表面活性劑製成的油包水型乳液的水相中進行反應而製成。該顏料具有優良的分散能力和傑出的著色力。在化妝品、油漆或油墨等領域具有廣泛的用途。
文檔編號C09B67/08GK87101269SQ87101269
公開日1988年7月6日 申請日期1987年12月23日
發明者今井健雄, 巖野和子 申請人:花王株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan