磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法

2023-10-05 03:57:44 3

專利名稱：：磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法
技術領域：
：本發明涉及鋰離子二次電池正極材料的製備方法，尤其是一種可製得大顆粒的磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法。
背景技術：
：磷酸鐵鋰(LiFeP04)的理論容量高達170mAh/g，可逆容量高，充放電前後結構穩固，且均具有平穩的電壓平臺。磷酸鐵鋰用作正極材料的研究已受到廣泛關注。目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉澱法、溶膠-凝膠法、Pechini法等，其中共沉澱法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學法工藝複雜，不易實現產業化。常規生產實踐中普遍採用的主要是高溫固相合成法。高溫固相合成法是將鋰鹽和亞鐵鹽按一定的比例混合均勻，在高溫下鍛燒一段時間所成。常用的理鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為草酸亞鐵，鍛燒溫度在60(rC95(TC甚至更高的溫度，煅燒時間為20h60h左右。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易於控制，對設備的要求不高，製備的材料性能穩定，易於實現工業化大規模生產。但是，常規的高溫固相合成法也存在以下缺陷採用了大量的前驅體碳作為防止亞鐵離子被氧化的保護劑，這樣合成的磷酸鐵鋰正極材料產品中含有高含量的殘餘碳，碳的存在抑制了磷酸鐵鋰晶粒的長大，雖然合成的小顆粒磷酸鐵鋰正極材料具有較好的倍率充放電性能，但是由於材料的顆粒小(為納米或者亞微米級)、比表面積大從而導致了其加工性能較差，特別是製成的正極漿料難於覆箔。另外，由於材料的顆粒小，振實密度較低，因而材料的體積比容量也受到嚴重的影響。因此，大顆粒磷酸鐵鋰正極材料製備方法的研究是磷酸鐵鋰正極材料研發的重要方向。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種可製得大顆粒的磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法。為解決上述技術問題，本發明提供一種磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，將高溫固相合成法得到的磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合，然後對混合物加熱進行二次造粒處理；附加正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的至少一種，助熔劑為NaP03F和LiP03F中的至少一種。本發明方法中所採用的磷酸鐵鋰是目前常規生產實踐中普遍採用的高溫固相合成法製得的磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合後對混合物加熱進行二次造粒，附加正極材料可提高最終所得的磷酸鐵鋰複合正極材料的振實密度；助熔劑有利於磷酸鐵鋰顆粒二次長大。二次造粒處理可以在10(TC900。C的保護氣氛下進行。可以選擇氮氣氣氛、惰性氣體氣氛或真空為焙燒過程中的保護氣氛。二次造粒處理時間可選擇為12h48h。二次造粒處理時可以選擇:磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量比為90:1095:5，助熔劑的添加量佔磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量之和的0.5%2.0/0。為獲得均勻的磷酸鐵鋰複合正極材料、便於配製漿料，焙燒過程結束之後，對焙燒產物進行球磨。本發明的有益效果是採用本發明方法對常規的高溫固相合成法所得磷酸鐵鋰進行處理，可使磷酸鐵鋰顆粒二次長大，提高磷酸鐵鋰複合正極材料.的振實密度；獲得的磷酸鐵鋰複合正極材料的顆粒粒徑明顯大於常規的高溫固相合成法所得磷酸鐵鋰，即具有較好的倍率性能，又具有較高的體積比容量，加工性能也得到了有效改善。本發明方法步驟簡單，易於實施，使採用常規的高溫固相合成法所得磷酸鐵鋰正極材料粒徑較小的缺限得到了改善。下面通過具體實施方式並結合附圖，對本發明作進一步的詳細說明圖1為實施例1樣品2000倍掃描電鏡照片；圖2為實施例1樣品的粒度分布測試圖3為採用實施例2所得磷酸鐵鋰複合正極材料製得的半電池首次循環電壓-比容量曲線；圖4為採用實施例3所得磷酸鐵鋰複合正極材料製得的全電池在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)的循環曲線。具體實施例方式實施例1以摩爾比Li:Fe:P=l:l:l稱取原料LiOH'H20、FeC204和NH4H2P04，置於球磨罐中以400轉/min600轉/min的轉速球磨6h，然後將球磨後的混合原料送入箱式爐中在35(TC預處理6h。將預處理後的樣品進行球磨後再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出再球磨篩分，將篩分所得產品與鎳鈷錳酸鋰正極材料、NaP03F按照質量比95:5:1混合球磨後送入N2保護的爐子中進行二次造粒，二次造粒溫度控制在90(TC，二次造粒時間為12h。爐溫冷卻之後，取出球磨，最終得到較大顆粒的磷酸鐵鋰複合正極材料。實施例2以Li:Fe:P=l:l:l的比例稱取原料LiOH'H20、FeC2O^BNH4H2P04，置於球磨罐中以400轉/min600轉/min速率球磨6h，完畢後將球磨後的混合原料送入箱式爐中以350'C左右預處理6h。將預處理後的樣品進行球磨後再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出球磨篩分，將篩分所得產品與鈷酸鋰正極材料、LiP03F按照質量比90.0:10.0:0.5比例混合球磨後再次送入保護氣氛的爐子中進行二次造粒，二次造粒溫度控制在IO(TC，二次造粒時間為48h。爐溫冷卻之後，取出球磨，最終得到較大顆粒的磷酸鐵鋰複合正極材料。將所得磷酸鐵鋰複合正極材料與SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80:15:5(質量比)配製正極漿料，用強力攪拌機混合均勻後，在小型拉漿機上拉漿，使用鋁箔的厚度為16pm，拉漿面密度為8mg/cm29mg/cm2;以金屬Li作為對電極，採用EC:DMC4:1(體積比)、1M六氟磷酸鋰電解液，在充滿氬氣保護的手套箱中組裝半電池，手套箱中H20和02均小於lppm。以0.1C進行恆電流充、放電，充電截至電壓3.8V，放電截至電壓2.0V。該半電池首次循環電壓-比容量曲線如圖3所示。實施例3以Li:Fe:P=l:l:l的比例稱取原料LiOH'H20、FeC2OjnNH4H2P04，置於球磨罐中以400轉/min600轉/min速率球磨6h，完畢後將球磨後的混合原料送入箱式爐中以35(TC左右預處理6h。將預處理後的樣品進行球磨後再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出球磨篩分，將篩分所得產品與錳酸鋰正極材料、複合助熔劑NaP03F+LiP03F按照質量比92:8:2比例混合球磨後再次送入真空爐中進行二次造粒，二次造粒溫度溫度控制在700°C，二次造粒時間為20h。爐溫冷卻之後，取出球磨，最終得到較大顆粒的磷酸鐵鋰複合正極材料。按照製漿—塗布—壓片—分切—巻繞—入殼—焊蓋板—注液—封口的工藝流程，採用本實施例所得磷酸鐵鋰複合正極材料製作型號為18650的全電池，在2.0v-3.6v電壓間在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)進行倍率充放電循環實驗。該全電池的倍率充放電循環性能如圖4所示。實施例4同實施例1，只是其中鎳鈷錳酸鋰替換為鈷酸鋰與錳酸鋰的混合物。實施例5同實施例l，只是其中鎳鈷錳酸鋰替換為錳酸鋰。實施例6同實施例2，只是其中鈷酸鋰替換為鎳鈷錳酸鋰。實施例7同實施例2，只是其中鈷酸鋰替換為錳酸鋰。實施例8同實施例3，只是其中錳酸鋰替換為鎳鈷錳酸鋰。實施例9同實施例3，只是其中錳酸鋰替換為鈷酸鋰。對比例採用常規的高溫固相合成法製備磷酸鐵鋰正極材料以Li:Fe:P4:l:l的比例稱取LiOH.H20、FeC20jnNH4H2P04，置於球磨罐中以400轉/min600轉/min速率球磨6h，完畢後將混合物送入箱式爐中以35(TC左右處理6h。將預處理後的樣品進行球磨後再送入N2保護的爐子中以70(TC焙燒24h，隨爐溫冷卻取出球磨篩分得到磷酸鐵鋰正極材料。圖1為實施例1樣品2000倍掃描電鏡照片。由圖1可知，與採用常規的高溫固相合成法製得的納米或者亞微米級磷酸鐵鋰正極材料相比，採用本發明方法所得的磷酸鐵鋰複合正極材料的粒徑明顯長大。從圖2可知，採用本發明方法所得的磷酸鐵鋰複合正極材料的粒徑集中在10pm左右，而採用常規的高溫固相合成法製得的磷酸鐵鋰正極材料團聚顆粒的Dso在2^im以下。從圖3可知，採用本發明方法所得的磷酸鐵鋰複合正極材料製作的半電池性能良好，電池容量達150mAh-g。圖4為實施例3中的全電池的倍率充放電循環性能曲線，曲線組1為1C條件下的充電曲線、曲線組6為1C條件下的放電曲線，曲線組2為0.5C條件下的充電曲線、曲線組5為0.5C條件下的放電曲線，曲線組3為0,2C條件下的充電曲線、曲線組4為a2C條件下的放電曲線。從圖4可知，採用本發明方法所得的磷酸鐵鋰複合正極材料製作的全電池分別在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)進行循環實驗，表現出良好的倍率充放電性能。用JZ-1型粉體振實密度儀分別測定對比例和各實施例所得正極材料的振實密度，結果如表l所示。從表1可知，與採用常規的高溫固相合成法製得的磷酸鐵鋰正極材料相比，採用本發明方法所得的各實施例磷酸鐵鋰複合正極材料的振實密度得到大幅提高，這將大大提高材料的體積比容量。分別採用對比例和各實施例所得正極材料，將正極材料與SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95:3:2(質量比)配製正極漿料，用強力攪拌機混合均勻後，在塗布機上進行塗布，使用鋁箔的厚度為16jjm，塗布面密度為39mg/cm240mg/cm2;乾燥後滾壓成正極片。各正極片的覆箔效果如表2所示。從表2可知，與採用常規的高溫固相合成法製得的磷酸鐵鋰正極材料相比，採用本發明方法所得的磷酸鐵鋰複合正極材料的正極片的具有良好的覆箔效果，加工性能得到明顯改善。表l振實密度測試結果tableseeoriginaldocumentpage8表2對比例和各實施例樣品覆箔效果描述tableseeoriginaldocumentpage8以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。權利要求1、一種磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於將高溫固相合成法得到的磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合，然後對混合物加熱進行二次造粒處理；所述附加正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的至少一種，所述助熔劑為NaPO3F和LiPO3F中的至少一種。2、根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於二次造粒處理在10(TC90(rC的保護氣氛下進行。3、根據權利要求1或2所述的磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於二次造粒處理時間為12h48h。4、根據權利要求3所述的磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於所述磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量比為90:1095:5，所述助熔劑的添加量佔所述磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量之和的0.5%2.0Q%。5、根據權利要求4所述的磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於所述焙燒過程中的保護氣氛為氮氣氣氛、惰性氣體氣氛或真空。6、根據權利要求5所述的磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於所述焙燒過程結束之後，對焙燒產物進行球磨。全文摘要本發明提供一種磷酸鐵鋰複合正極材料的製備方法，將高溫固相合成法得到的磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合後進行二次造粒處理；磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量比為90∶10～95∶5，助熔劑的添加量佔磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量之和的0.5％～2.0％；附加正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰中的至少一種，助熔劑為NaPO3F和LiPO3F中的至少一種。採用本發明方法可使磷酸鐵鋰顆粒二次長大，提高振實密度；獲得的磷酸鐵鋰複合正極材料既具有較好的倍率性能，又具有較高的體積比容量，加工性能也得到了有效改善。本發明方法步驟簡單，易於實施。文檔編號B01J19/00GK101388459SQ20071007703公開日2009年3月18日申請日期2007年9月11日優先權日2007年9月11日發明者唐聯興,瑞孔申請人:深圳市比克電池有限公司