丙烯酸類聚合物的製作方法
2023-10-10 18:29:14 3
專利名稱：丙烯酸類聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗料組合物和尤其是透明塗料組合物，其用於新設備製造(OEM)或汽車工業表面修整用途，其中，塗料組合物利用丙烯酸類聚合物，該聚合物包含作為共聚單體的一種或多種取代或未取代外亞甲基內酯或內醯胺。
背景技術：
眾所周知，消費者喜歡具有吸引性美學外觀的外漆面的汽車和卡車，其包括高光澤和優異的DOI(成像清晰度)。在獲得更多美學吸引性漆面的同時，隨時間的漆面變質，由此汽車或卡車外漆面失去其光澤或其美學外觀的其它方面，這可能是更引人注目的。為了保護和防護車輛上漆面的美學質量，通常將清的(未加顏色的)透明塗料加到著色的(加顏色的)底漆中，這樣保證底漆不受影響，即使長時期暴露在環境或大氣中。
用於汽車和卡車的透明塗料或帶色塗料漆近幾年已被使用，並且非常普遍。授權於1988年3月1日的Kurauchi等的U.S.專利No.4,728,543和授權於1972年2月1日的Benefiel等的U.S.專利No.3,639,147，說明了透明塗料對帶色塗料或底漆的應用，其以「溼碰溼」形式應用，即在帶色塗料完全固化前使用透明塗料。
儘管透明塗料漆的應用在降低漆面劃痕方面是有效的，但這是昂貴的，和這意味著增加漆面的耐劃痕性以及降低應用成本是希望的。在一種情況下，將烷氧基矽烷化合物引入塗料組合物在增加漆面耐化學性和環境老化性方面是有效的(U.S.專利No.5,244,696)。U.S.專利No.5,286,782公開了在汽車漆中用作透明塗料的塗料組合物，其具有增加的耐劃痕性，其包含a)衍生自苯乙烯、兩種甲基丙烯酸酯聚合物和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸類聚合物；b)多醇組分和c)有機多異氰酸酯。在a)中的第一種甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸環己基酯；第二種甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯。JP11279232公開了1-(γ-丁內酯-2-基)乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物在塗料中的用途，其增加對金屬表面的塗料粘合性。
儘管上述提到的組合物提供有效的耐劃痕性，較好的耐性仍然是問題和應用成本繼續成為障礙。因此，要解決的問題是在降低應用成本的同時，開發具有高耐劃痕和擦傷性的塗料組合物。申請人通過下述發現已解決了闡述的問題，在塗料組合物中作為共聚單體的取代或未取代外亞甲基(exomethylene)內酯或內醯胺的引入賦予漆面增加的耐劃痕和擦傷性。此外，當外亞甲基內酯或內醯胺替代組合物中其它單體的全部或部分時，成本可以降低。
發明內容
本發明提供塗料組合物，其包含(a)包含至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內醯胺單體的聚合物 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；和(b)至少一種其它可共聚單體。
在一個實施方案中，本發明提供的至少一種外亞甲基內酯或內醯胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-T內酯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，和步驟(b)的可共聚單體是甲基丙烯酸酯單體。
本發明附加地提供丙烯酸類聚合物，其包含(a)取代和未取代外亞甲基內酯或內醯胺單體；(b)第一甲基丙烯酸酯單體；(c)第二甲基丙烯酸酯單體；和(d)在烷基基團中含有1-4個碳原子的羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。
任選地丙烯酸類聚合物可以包含苯乙烯的聚合單體。
本發明進一步提供塗料組合物，其膜形成粘合劑固含量約為30-70wt％和有機液體載體，其中粘合劑包含約(a)基於粘合劑的重量，50-80wt％的丙烯酸類聚合物，其包含(i)至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內醯胺單體
其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；(ii)至少一種選自以下的甲基丙烯酸酯單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物；和(iii)至少一種羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體，其每種在烷基基團中含有1-4個碳原子，其中，聚合物的數均分子量為約1,000-100,000，其是用凝膠滲透色譜測定的；和(b)基於粘合劑的重量，1-20wt％的多醇組分；和(c)基於粘合劑的重量，10-49wt％的選自以下的交聯劑有機多異氰酸酯、蜜胺甲醛樹脂和矽烷或其混合物。
發明詳細說明本發明提供塗料組合物，其包含丙烯酸類聚合物，該聚合物含有至少一種外亞甲基內酯或內醯胺單體，例如，α-亞甲基-γ-丁內酯單體。包含內酯、內醯胺或α-亞甲基-γ-丁內酯單體導致增加塗層硬度；改善耐擦傷性；改善耐劃痕性；和潛在地增加固化速度和改善塗料組合物的耐氣候性。在優選的實施方案中，所述內酯、內醯胺或α-亞甲基-γ-丁內酯單體可以用於代替全部或部分組合物中的其它單體。具體地，所述內酯、內醯胺或α-亞甲基-γ-丁內酯單體替代苯乙烯或甲基丙烯酸酯單體是尤其有用的。
在本公開中，使用了許多術語和縮寫。下面給出定義。
「新設備製造」縮寫為「OEM」。
「α-亞甲基-γ-丁內酯」縮寫為「MBL」。
「聚合物分散指數」縮寫為「PDI」和其定義為重均分子量「Mw」與數均分子量「Mn」的比。
「玻璃化轉變溫度」縮寫為Tg。
本發明涉及塗料組合物，其包含至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內醯胺單體 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12；和(b)至少一種其它可共聚單體。
在優選的實施方案中，本發明提供的至少一種外亞甲基內酯或內醯胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體
其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，和至少一種其它可共聚單體。
優選的上述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯的R1、R2、R5和R6等於氫。這形成未取代的α-亞甲基-γ-丁內酯(MBL)。MBL是商業上可得的和其合成方法在現有技術中是眾所周知的(例如，見(Martin等，J.Chem.Soc.D 127(1970))；Murray等，Synthesis 135-38(1985)；U.S.專利No.5,166,357；和JP 10120672)。
α-亞甲基-γ-丁內酯是環狀丙烯酸酯類，其可以通過自由基、陰離子或基團轉移聚合方法聚合(見反應I，MBL說明)。在配方中包含作為單體的α-亞甲基-γ-丁內酯的塗料具有以下改進的性能提高的樹脂玻璃化轉變溫度；增加的塗層硬度；改進的耐擦傷性；改進的耐劃痕性；和潛在地增加的固化速度和改進的耐氣候性。
反應I大多數商業新設備製造(OEM)和表面修整使用的透明塗料基於丙烯酸類共聚物。含有不同反應性官能團的丙烯酸類與各種固化劑如多異氰酸酯、蜜胺、聚胺或多酸共固化。丙烯酸類通常使用苯乙烯作為低成本「硬的」單體，以增加膜的Tg和因此在耐擦傷和劃痕性方面獲得改進。可使用的苯乙烯的量被限制，這是由於其對耐久性具有不利作用。已知在透明塗料中芳環結構的使用常常導致在暴露時的缺點如膜發黃、失去光澤等。
不含芳環結構但能夠在丙烯酸類共聚物中提供增加的Tg的可選擇單體的使用最近已被嘗試。包含丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的脂環是已知的，其增加Tg。例如，這些包括丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯(Tg分別為94℃和111℃)和丙烯酸環己基酯和甲基丙烯酸環己基酯(Tg分別為10℃和83℃)。所有這些單體包含通過唯一的碳-碳單鍵連接於丙烯酸主鏈的側環基團。其以非常高的量使用確實在某種程度上改進耐劃痕性。
本發明的共聚物包含外亞甲基內酯、內醯胺或丁內醯胺環結構，其通過兩個碳-碳鍵連接於丙烯酸主鏈上。這種獨特的連接增加整個共聚物的Tg，這比已知的包含脂環的單體如上面描述的那些更明顯。想不到地發現，當使用相同量時，耐劃痕性和膜的Tg高於使用苯乙烯的那些。
在一個實施方案中，本發明涉及塗料組合物，其包含聚合物，該聚合物含有至少一種α-亞甲基-γ-丁內酯單體和至少一種其它可共聚單體。
在該實施方案中，所述可共聚單體選自以下單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物。發現在本發明的組合物中，當外亞甲基內酯、內醯胺和丁內醯胺化合物被用作部分甲基丙烯酸酯單體的取代物時，得到的塗料不缺乏耐擦傷和劃痕性。該發現代表了商業優勢，因為替代甲基丙烯酸酯節約成本，尤其是當考慮甲基丙烯酸異冰片酯時。
在一個實施方案中，本發明涉及作為塗料組合物的部分的丙烯酸類聚合物。通常汽車鋼板或基材具有多層塗料。所述基材通常首先用無機抗鏽磷酸鋅或鐵層塗布，其上提供底漆，該底漆可以是電塗底漆或修補底漆。通常電塗底漆包括環氧聚酯和各種環氧樹脂。通常修補底漆包括醇酸樹脂。任選地，底漆二道漆可以施用於底漆塗層上，以便提供較好的外觀和/或改進的底層與底漆塗層的粘合力。接著將加顏色底層或著色層施用於底漆二道漆上。通常底層包含顏料，在金屬漆面情況下可以包括金屬薄片，和聚酯或作為膜形成粘合劑的acrylourethane。然後，將透明塗料施用於加顏色的底層(著色層)。
在作為透明塗料的塗料組合物於車輛如汽車或卡車的應用中，首先施用可以是溶劑基組合物或水基組合物的底層，然後在通常通過噴塗施用透明塗料之前，將底層乾燥到至少除去溶劑或水。也可以使用靜電噴塗。透明塗料幹膜厚度約為0.5-5密耳。透明塗料通常在環境溫度下乾燥不低於5分鐘，以便達到非粘著性和無塵狀態。適中地，較高溫度最高約40℃也可以使用。一旦透明塗層充分固化至無塵和非粘性狀態，可以將車輛從工作區移出，以便對另一車輛的表面進行修整。
本發明的塗料組合物，依賴於顏料或其它通常組分的存在，可以用作底層、透明塗層或底漆。然而，尤其優選的組合物用作透明塗層，以避免老化和擦傷整個漆面。本發明的透明塗料組合物可以施用於本發明的底層組合物上。任選地，所述組合物可以用在表面修整應用中。
包含聚合物組分的本發明塗料組合物的膜形成部分指「粘合劑」或「粘合劑固體」，其溶解、乳化或相反地分散在有機溶劑或液體載體中。所述粘合劑固體通常包括組合物中所有普通固體聚合物非液體組分。通常，催化劑、顏料和化學添加劑如穩定劑不被看作粘合劑固體部分。除顏料外的非粘合劑固體通常總計不超過組合物的約5wt％。在本公開中，術語粘合劑包括丙烯酸類聚合物、多醇組分和交聯劑如有機多異氰酸酯、蜜胺或矽烷化合物。所述塗料組合物適當地包含約30-70wt％的粘合劑和約25-50wt％的有機溶劑載體。
因此，本發明提供塗料組合物，其含有含量為約30-70wt％膜形成粘合劑固體和有機液體載體，其中所述粘合劑含約(a)基於粘合劑的重量，50-80wt％的丙烯酸類聚合物，其包含(i)至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內醯胺單體
其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；(ii)至少一種選自以下的甲基丙烯酸酯單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物；和(iii)至少一種羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體，其每種在烷基基團中含有1-4個碳原子，其中，聚合物的數均分子量為約1,000-100,000，其是用凝膠滲透色譜測定的；和(b)基於粘合劑的重量，1-20wt％的多醇組分；和(c)基於粘合劑的重量，10-49wt％的選自以下的交聯劑有機多異氰酸酯、蜜胺甲醛樹脂和矽烷或其混合物。
在一個優選的實施方案中，本發明提供的至少一種外亞甲基內酯或內醯胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體
其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的。
本發明的塗料組合物是溶劑基的和其粘合劑固含量為約30-70wt％，和優選地，對於低VOC組合物，所述粘合劑含量至少為43wt％。所述粘合劑含有約50-80wt％的丙烯酸類聚合物、1-20wt％的多醇組分和約10-49wt％的固化或交聯劑。
本發明的塗料優選地是低VOC塗料組合物。「低VOC塗料組合物」指每升組合物中包含低於0.6公斤的有機溶劑的塗料組合物(5磅/加侖)，其是在ASTM D3960提供的方法下測定的。本發明的塗料是高固體組合物也是優選的。「高固體組合物」指下述塗料組合物其固體組分超過40％、優選45-85％和更優選50-65％，所有的都是基於聚合物組合物總重量的重量百分數。
用在塗料組合物中的丙烯酸類聚合物通過常規的溶液聚合工藝製備，其中單體、溶劑和聚合催化劑投入常規聚合反應器，並加熱到約60-160℃、時間約0.5-6小時，以便形成聚合物，該聚合物的數均分子量為約1,000-100,000、優選2,000-30,000、最優選3,000-10,000和重均分子量為約4,000-25,000。
用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作標樣通過凝膠滲透色譜測定分子量。
丙烯酸類聚合物的計算玻璃化轉變溫度(Tg)可以變化，然而Tg通常值至少為40℃和優選60-80℃。玻璃化轉變溫度通過下述方程計算1/TGC＝∑iWi/TGHI其中TGC是以開爾文溫度表示的聚合物的玻璃化轉變溫度；Wi是在聚合物中單體i的重量級份；TGHi是以開爾文溫度表示的單體i均聚物玻璃化轉變溫度，其可以從例如手冊中發現，如Polymer Handbook(1998)，J.Brandrup和E.H.Immergut，由John Wiley Sons出版。
上述方程在如下書籍的第29頁有討論The Chemistry ofOrganic Film Formers，(1977)，第二版，D.H.Solomon編輯，由Robert E.Krieger Publishing Co.出版。
玻璃化轉變溫度也可以通過差示掃描量熱法測定。
一般地，有用的聚合催化劑包括通常的自由基引發劑如偶氮引發劑，例如，偶氮-雙-異丁腈和1，1』-偶氮-雙(氰基環己烷)、過氧化氫、過氧化苯甲醯、t-丁基過氧化氫、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過辛酸酯、t-丁基過乙酸酯、t-丁基過苯甲酸酯、過硫酸銨或鹼金屬和其混合物。優選地，使用引發劑濃度一般為0.05wt％-3.0wt％，其基於聚合物組合物重量。可以通過外源的使用增強引發，如熱、紫外光、電子束或本領域技術人員熟知的其它源。
可以使用的一般溶劑是酮如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、芳烴如甲苯、二甲苯、碳酸亞烴酯如碳酸亞丙酯、n-甲基吡咯烷酮、醚類、酯、乙酸酯和上述任何的混合物。
丙烯酸類聚合物由聚合的下述單體組成苯乙烯、取代和未取代α-亞甲基-γ-丁內酯和第一甲基丙烯酸酯，其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯或這些單體的混合物，第二甲基丙烯酸酯單體，其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物，和羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其在烷基基團中含有1-4個碳原子如羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯等。
一種優選的聚合物包含約0-35wt％的苯乙烯、8-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的一種或多種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和10-35wt％的羥基烷基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數之和等於100％。
另一優選的丙烯酸類聚合物包含約0-25wt％的苯乙烯、10-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的甲基丙烯酸異丁基酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-30wt％的羥基丙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數之和等於100％。
另一尤其優選的丙烯酸類聚合物包含約0-35wt％的苯乙烯、10-30wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、20-60wt％的甲基丙烯酸異冰片酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-35wt％的羥基乙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數之和等於100％。
用在本發明組合物中的多醇組分優選地是下式的多醇組分Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH其中R1是共價鍵或含有1、2、3或4個碳原子的亞烷基；n為約1-約4；m是2、3或4；和Q是含有5或6個碳原子的飽和碳環或S-R2-T，其中S和T分別獨立地是含有5或6個碳原子的飽和碳環和R2是共價鍵或含有1、2、3或4個碳原子的亞烷基；條件是不超過一個的R1連接於任何碳環碳原子上和進一步的條件是當Q是S-R2-T時，每個R1連接於S和T的碳環的碳原子上。
所述多醇組分包括含有羥基基團的己內酯低聚物，其可以通過用環狀多醇引發己內酯聚合製備。已知在現有技術中，醇類(與某些催化劑)，包括環狀醇類，根據下述綜合反應式，可以用於引發己內酯的聚合
通常平均聚合度z將是最初的己內酯與ROH的摩爾比(或如果ROH是多醇，為存在的總羥基基團數)，假定反應進行完全。本領域技術人員應該理解，產品己內酯低聚物或聚合物將具有聚合度z分布，和z表示分布的算術平均。用於己內酯聚合的一般參考是D.B.Johns等在K.J.Ivan和T.Saegusa編輯Elsevier Applied SciencePublishers，Barking，Essex，England，1984，461-521頁所述，其在此引為參考。
用於所述塗料組合物的組分具有下式Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH其中Q、R1、n和m如上述定義。因此，n為對應於上述z的每個己內酯鏈的平均聚合度。n為約1-約2是優選的。符號m表示多醇組分的官能度(羥基基團數量)，和其優選地為2。R1是共價鍵或亞烷基基團，其將己內酯鏈連接於基團Q，Q為碳環或基團S-R2-T，其也含有碳環。R1是共價鍵或亞甲基(CH2)是優選的。
當Q為碳環時，其優選地是亞環己基、更優選1，4-亞環己基。當Q為S-R2-T時，如果R2是2，2-亞丙基或亞甲基是優選的。如果S和T同時分別為亞環己基，這也是優選的，和更優選S和T為1，4-亞環己基。正如上述，任何R1必須連接於碳環的碳原子上(Q、S或T)和不超過一個的R1可以連接於任何碳環碳原子上。
本領域中的技術人員將理解，要獲得多醇組分，其中Q為1，4-亞環己基，R1是共價鍵、n是2和m是2，其將反應1摩爾1，4-環己二醇與4摩爾己內酯。相似地，要獲得多醇組分，其中Q為1，4-亞環己基、R1是亞甲基、n是1和m是2，其將反應1摩爾1，4-環己烷二甲醇與2摩爾己內酯；要獲得多醇組分，其中Q為S-R2-T和S和T為1，4-亞環己基、R2是2，2-亞丙基、R1是共價鍵、n是2.5和m是2，其將反應1摩爾2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷與5摩爾己內酯。
優選的多醇組分由ε-己內酯與1，4-環己烷二甲醇以摩爾比2/1-3/1的比例反應形成。
所述塗料組合物也包含有機多異氰酸酯交聯或固化劑。任何通常的芳香族、脂肪族、環脂族異氰酸酯類、三官能團異氰酸酯類與多醇的異氰酸酯類官能團的加成物和二異氰酸酯也可以使用。尤其適合的是有機多異氰酸酯，其包括具有平均2-6異氰酸酯官能度的脂肪族多異氰酸酯。一般有用的二異氰酸酯包括但不限於六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-聯亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙環己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環戊基二異氰酸酯、1，4-亞環己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環己基)-甲烷、4，4』-二異氰酸根合二苯基醚等。
通常可使用的三官能團異氰酸酯是三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯等。二異氰酸酯的三聚物也可以使用，如六亞甲基二異氰酸酯的三聚物，其銷售商品名為「Desmodur」N-3390。
異氰酸酯官能團加成物也可以使用，其由有機多異氰酸酯與多醇形成。任何前述多異氰酸酯可以與多醇使用形成加成物。多醇如三羥甲基烷烴如三羥甲基丙烷或乙烷可以使用。一種有用的加成物是六甲基亞二甲苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應產品，其銷售商品名為「Cythane」3160(Cas.註冊號94857-19-9)。
任選地，蜜胺、尤其是蜜胺甲醛樹脂可以用作固化或交聯劑。合適的蜜胺的例子見Uminski等，Surf.Coat.Int.(1995)，78(6)，244-9和Jones等，Prog.Org.Coat.(1994)，24(1-4)，189-208，兩者在此引為參考。
相似地，矽烷衍生物也可以在本發明聚合物中用作固化或交聯劑。合適的矽烷在現有技術中是眾所周知的，其公開於Johnson等，(WO9919411)，在此引為參考。
為了改進透明組合物的耐天候能力，可以添加基於粘合劑重量約0.1-10wt％紫外光穩定劑屏蔽劑、猝滅劑和抗氧劑。一般紫外光屏蔽劑和穩定劑包括如下二苯酮類如羥基十二烷氧基二苯酮、2，4-二羥基二苯酮、包含磺酸基團的羥基二苯酮等。苯甲酸酯類如二羥苯基丙烷苯甲酸酯、二羥苯基丙烷叔丁基苯甲酸酯等。三嗪類如三嗪的3，5-二烷基-4-羥基苯基衍生物、二烷基-4-羥基苯基三嗪的含硫衍生物、羥基苯基-1，3，5-三嗪等。三唑類如2-苯基-4-(2，2』-二羥基苯甲醯基)-三唑、取代苯並三唑類如羥基-苯基三唑等。位阻胺類如雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]癸二酸酯等和上述任何的任何混合物。
所述塗料組合物含有足夠量的催化劑以便在環境溫度固化組合物。通常，基於粘合劑的重量，使用約0.01-2wt％的催化劑。一般有用的催化劑是三亞乙基二胺和烷基錫月桂酸鹽類如二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、叔胺等。優選的是三亞乙基二胺與二丁基錫二月桂酸鹽的混合物。
包含通過本發明的方法製備的聚合物的塗料組合物也可以含有常規添加劑如反應稀釋劑、顏料、穩定劑、流動劑、增韌劑、填料、耐久劑、腐蝕和氧化抑制劑、流變控制劑、金屬薄片和其它添加劑。當然，這些附加添加劑依賴於塗料組合物的目的用途。如果所述組合物打算用作透明塗料，則填料、顏料和將不利影響固化塗料透明度的其它添加劑將不包括在內。
通常，流動控制劑用於所述組合物中，基於粘合劑的重量，其量為約0.1-5wt％，如聚丙烯酸、聚烷基丙烯酸酯、聚醚改性的二甲基聚矽氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基矽氧烷。
當用作透明塗料時，在塗料組合物中使用顏料可能是希望的，其與幹的塗層具有相同的折光指數。一般地，有用的顏料的粒子大小為約0.015-50微米，其以顏料與粘合劑的重量比為約1∶100-10∶100被使用，其是無機含矽顏料如折光指數為約1.4-1.6的二氧化矽顏料。
本發明的塗料組合物可以用於塗覆或修理各種基材如預塗漆的金屬基材、冷軋鋼、用常規底漆如電沉積底漆、醇酸樹脂修理底漆等塗布的鋼、塑料型基材如聚酯增強的纖維玻璃、反應注射模塑聚氨酯和部分結晶的聚醯胺。
具體實施例方式
實施例本發明在下述實施例中進一步定義，其中所有的份和百分數基於重量和度指攝氏度，除非另有說明。應該理解這些實施例，其在說明本發明優選實施方案的同時，僅僅是說明性的。通過上述討論和這些實施例，本領域技術人員可以明了本發明的基本特徵，和不離開其精神和範圍，可以進行各種變化和修改本發明以使其適應各種用途和條件。
普通試劑從Sigma-Aldrich購買和溶劑從VWR Scientific購買。
縮寫含義如下「μL」指微升，「mL」指毫升，「L」指升，「mM」指毫摩爾，「M」指摩爾，「mmol」指毫摩爾數和「ng」指納克。
下述化學和聚合物組分標識如下AC-100芳香族溶劑的商業共混物，其bp為約100℃(Exxon Mobil Co.Inc)VAZO67 自由基引發劑，(DuPont，Wilmington，DE)IBMA 甲基丙烯酸異丁基甲基酯IBOMA 甲基丙烯酸異冰片酯BA丙烯酸丁酯HPA 羥基丙基丙烯酸酯A-174 γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷MBL α-亞甲基-γ-丁內酯「DOI」將指成像清晰度，如在U.S.專利No.5,605,965中討論和計算的。
「Crockmeter損傷」指耐劃痕性的測試，如在Ryntz等，Proc.Int.Waterborne，High-Solids，Powder Coat.Symp.(1999)，第26屆，474-485中描述的。
「Tukon硬度」指測試聚合物硬度，如在EP553701中討論和測試的。
實施例1α-亞甲基-γ-丁內酯代替塗料組合物中的苯乙烯實施例1說明α-亞甲基-γ-丁內酯單體如何可以用於部分或全部代替塗料組合物中苯乙烯組分，其導致增加的塗料的耐劃痕和擦傷性。
製備一系列丙烯酸類聚合物溶液，其包含0％(對照物)、8.33％、16.66％、25.0％和33.3％的α-亞甲基-γ-丁內酯。用於8.33％α-亞甲基-γ-丁內酯樣品(樣品F-2)的具體步驟如下
組分重量份(g)部分1AC-100 167.79正丁醇 135.29部分2AC-100 140.76Vazo67 78.11苯乙烯 184.01IBMA276.02BA 55.16HPA 165.49A-174 330.98MBL 92.00部分3AC-100 17.60Vazo67 9.76部分2的漂洗AC-100 10.48部分3的漂洗正丁醇 10.48將部分1加入到2升聚合反應器，該反應器裝有溫度計、熱源、攪拌器、滴定漏鬥、氮氣清洗和冷凝器，並將其加熱到回流溫度。在將得到的反應混合物保持在回流溫度同時，將部分2預混合，然後以均勻速度在4小時期間內將其加入反應器。在將得到的反應混合物保持在其回流溫度的同時，在30分鐘期間以均勻速度將部分3加入反應器。將反應混合物保持在其回流溫度另外2小時，然後冷卻。
使用相同的步驟，製備以重量份(g)表示的下述單體組成的丙烯酸類聚合物溶液(樣品F-1至F-5)
樣品 MBL 苯乙烯 IBMA BA HPA A-174F-10 276.02 276.0255.16 165.49 330.98(對照)F-292.00 184.01 276.0255.16 165.49 330.98(上述)F-3 184.01 92.0276.0255.16 165.49 330.98F-4 276.02 0.00276.0255.16 165.49 330.98F-5 368.02 0.00184.0155.16 165.49 330.98上述對應的百分單體組成如下樣品 MBL 苯乙烯 IBMA BA HPA A-174F-1 0％ 25.0％ 25.0％5％ 15％30％(對照)F-2 8.33％ 16.66％ 25.0％5％ 15％30％(上述)F-3 16.66％ 8.33％ 25.0％5％ 15％30％F-4 25.0％ 0.00％ 25.0％5％ 15％30％F-5 33.33％ 0.00％ 16.66％ 5％ 15％30％丙烯酸類聚合物溶液的性能如下
將上述聚合物溶液用於透明塗料配方的製備，其按照公開於U.S.專利No.5,244,696中的方法製備，其引為參考。將這些透明配方(代號P-1至P-5，分別從上述聚合物溶液F-1至F-5製備)噴塗到預塗的金屬基材上。將板在285烘烤30分鐘。
這些透明塗料配方的性能列表如下。
Crock損傷％非 20° Tukon ％光澤度樣品％MBL 揮發份VOC光澤度DOI硬度 保留 蝕刻P-1 0 51.5 4.04 85.0 91.07.5 26.0 對照(對照)P-2 8.33 50.8 3.99 84.0 87.58.6 31.0 相當P-3 16.66 50.2 4.03 84.0 87.88.0 76.0 相當P-4 25.0 47.9 4.27 45.0 35.010.0 67.0 相當P-5 33.33 44.0 4.54 1.3 1.1 8.9 29.0 相當實施例2α-亞甲基-γ-丁內酯代替塗料組合物中的甲基丙烯酸異冰片酯實施例2說明α-亞甲基-γ-丁內酯單體如何可以用於部分或全部代替塗料組合物中甲基丙烯酸異冰片酯組分，其導致增加的塗料的耐劃痕和擦傷性。
製備一系列丙烯酸類聚合物溶液，其包含0％(對照物)、10％和20％的α-亞甲基-γ-丁內酯。因此，樣品含有0％、3.3％和6.6％MBL對IBOMA單體含量。用於10％α-亞甲基-γ-丁內酯樣品(樣品F-7)的具體步驟如下組分 重量份(g)部分1二甲苯56.67部分2苯乙烯35.0MBL 10.0甲基丙烯酸異冰片酯 10.0BA10.0羥乙基甲基丙烯酸酯 35.0t-丁基過乙酸酯(75％在溶劑油中固含量) 2.40部分3t-丁基過乙酸酯(75％在溶劑油中固含量) 0.6甲乙酮10.0
將部分1加入到聚合反應器，該反應器裝有溫度計、熱源、攪拌器、滴定漏鬥、氮氣清洗和冷凝器，並將其加熱到其回流溫度。在將得到的反應混合物保持在其回流溫度同時，將部分2預混合，然後以均勻速度在3小時期間內將其加入反應器。在將得到的反應混合物保持在其回流溫度的同時，在1小時期間以均勻速度將部分3加入反應器。將反應混合物保持在其回流溫度另外1小時，然後冷卻。
使用相同的步驟，製備下述單體組成的丙烯酸類聚合物溶液(樣品F-6至F-8)甲基丙烯酸 羥乙基甲基樣品苯乙烯 MBL異冰片酯BA 丙烯酸酯F-6 35.0 0 20.010 35(對照)F-7 35.0 10.010.010 35(上述)F-8 35.0 20.00 10 35丙烯酸類聚合物溶液的性能如下Wt％粘度樣 ％MBL固體cps Tg(℃)PDI Mw MnF-6 070.23 3680062.1 2.2 5686 2582F-7 10 69.28 126000 68.2 1.745097 2929F-8 20 69.37 半固體 74.2 1.985469 2762將上述聚合物溶液用於透明塗料配方的製備，其按照公開於U.S.專利No.5,244,696中的方法製備，其引為參考。將這些透明塗料配方(代號P-6至P-8，分別從上述聚合物溶液F-6至F-8製備)噴塗到預塗的金屬基材上。將板在285烘烤30分鐘。這些透明塗料配方的性能列表如下。
聚合物 梯度蝕刻樣品 Crockmeter％MBL視覺外觀 損傷 (DSR結合評價)幹％溼％P-6(對照) 0 6 78 59.221P-710.0 6 79.1 59.818P-820.0 6 76.8 68.319正如通過上述數據可以看到的，當將P-7和P-8與P-6(對照物)比較時，溼的劃痕百分數隨MBL濃度增加而改進。另外，梯度蝕刻數據表明包含MBL的聚合物與僅包含IBOMA的聚合物相比，前者更有效。
權利要求
1.丙烯酸類聚合物，其包含(a)取代和未取代外亞甲基內酯或內醯胺；(b)第一甲基丙烯酸酯單體；(c)第二甲基丙烯酸酯單體；和(d)在烷基基團中含有1-4個碳原子的羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。
2.權利要求1的丙烯酸類聚合物，其任選地包含苯乙烯的聚合單體。
3.權利要求1或2的丙烯酸類聚合物，其中步驟(b)所述外亞甲基內酯或內醯胺具有下述結構 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和滷素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(I I)時，R1和R2可任選地形成環狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的。
4.權利要求1或2的丙烯酸類聚合物，其中所述第一甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯和其混合物。
5.權利要求1或2的丙烯酸類聚合物，其中所述第二甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物。
6.權利要求1或2的丙烯酸類聚合物，其中所述羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體選自羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯和其混合物。
7.權利要求2的丙烯酸類聚合物，其含有約0-35wt％的苯乙烯、8-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的一種或多種甲基丙烯酸或丙烯酸酯和10-35wt％的羥基烷基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數之和等於100％。
8.權利要求2的丙烯酸類聚合物，其含有約0-25wt％的苯乙烯、10-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的甲基丙烯酸異丁基酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-30wt％的羥基丙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數之和等於100％。
9.權利要求2的丙烯酸類聚合物，其含有約0-35wt％的苯乙烯、10-30wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、20-60wt％的甲基丙烯酸異冰片酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-35wt％的羥基乙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數之和等於100％。
全文摘要
本發明涉及塗料組合物，其用於新設備製造或汽車工業表面修整用途，其中，塗料組合物利用丙烯酸類聚合物，該聚合物包含作為共聚單體的取代或未取代外亞甲基內酯或內醯胺。
文檔編號C09D133/14GK1554683SQ200410049578
公開日2004年12月15日 申請日期2001年2月22日 優先權日2000年2月28日
發明者C·布蘭登博格, R·金, L·G·奧伊恩, P·W·烏利爾努克, C 布蘭登博格, 烏利爾努克, 奧伊恩 申請人:納幕爾杜邦公司