樹脂固化膜及其圖案的形成方法、感光性樹脂組合物、感光性元件、觸摸面板的製造方法與流程
2023-10-10 07:17:54 1

本申請是申請日為2012年12月4日、發明名稱為「樹脂固化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組合物、感光性元件、觸摸面板的製造方法及樹脂固化膜」的中國申請號為201280059872.4的分案申請。
本發明涉及樹脂固化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組合物、感光性元件、觸摸面板的製造方法及樹脂固化膜。
背景技術:
從個人電腦或電視的大型電子設備到汽車導航、手機、電子詞典等小型電子設備以及oa/fa設備等的顯示設備中都要使用液晶顯示元件或觸摸面板(觸摸傳感器)。這些液晶顯示元件或觸摸面板中設有由透明導電電極材料構成的電極。作為透明導電電極材料,已知有ito(銦錫氧化物)、氧化銦及氧化錫,這些材料由於顯示高的可見光透射率,因此作為液晶顯示元件用基板等的電極材料成為主流。
觸摸面板已經實用化了各種方式,近年來靜電電容方式的觸摸面板的利用不斷發展。靜電電容方式觸摸面板中,當作為導電體的指尖接觸到觸摸輸入面時,指尖與導電膜之間發生靜電電容耦合,形成電容器。因此,靜電電容方式觸摸面板通過捕捉指尖接觸位置處的電荷變化來檢測其坐標。
特別是投影型靜電電容方式的觸摸面板,由於可進行指尖的多點檢測,因此具備可進行複雜的指示這一良好的操作性,因其操作性的優良,作為手機或可攜式音樂播放器等具有小型顯示裝置的設備中的顯示面上的輸入裝置的利用不斷發展。
一般來說,投影型靜電電容方式的觸摸面板中,為了表現利用x軸和y軸的2維坐標,多個x電極和與該x電極正交的多個y電極形成2層結構,作為該電極,使用ito(銦錫氧化物)。
但是,由於觸摸面板的邊框區域是無法檢測觸摸位置的區域,因此將其邊框區域的面積變窄是用於提高產品價值的重要要素。在邊框區域上,為了傳送觸摸位置的檢測信號,需要金屬配線,而為了謀求邊框面積的狹小化,需要將金屬配線的寬度變窄。由於ito的導電性不夠高,因此通常金屬配線由銅形成。
但是,上述那樣的觸摸面板在被指尖接觸時,有時水分或鹽分等腐蝕成分會從傳感區域侵入到內部。腐蝕成分侵入到觸摸面板的內部時,金屬配線會腐蝕,有可能發生電極與驅動用電路間的電阻的增加或者斷線。
為了防止金屬配線的腐蝕,公開了在金屬上形成有絕緣層的靜電電容方式的投影型觸摸面板(例如專利文獻1)。該觸摸面板中,利用等離子體化學氣相沉積法(等離子體cvd法)在金屬上形成二氧化矽層,防止了金屬的腐蝕。但是,由於該手法使用等離子體cvd法,因此存在需要高溫處理而使基材受到限定、製造成本變高等問題。
另外,作為在所需位置上設置抗蝕劑膜的方法,已知有在規定的基材上設置由感光性樹脂組合物構成的感光層、並將該感光層進行曝光、顯影的方法(例如專利文獻2~4)。另外,在專利文獻5及6中公開了通過上述方法形成觸摸面板的保護膜。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2011-28594號公報
專利文獻2:日本特開平7-253666號公報
專利文獻3:日本特開2005-99647號公報
專利文獻4:日本特開平11-133617號公報
專利文獻5:日本特開2010-27033號公報
專利文獻6:日本特開2011-232584號公報
技術實現要素:
發明要解決的課題
利用感光性樹脂組合物製作保護膜與等離子體cvd法相比,可期待成本的縮減。但是,在觸摸面板用電極上形成保護膜時,如果樹脂膜的厚度大,則有時在有膜的位置和沒有膜的位置上高度差明顯。為此,優選使保護膜儘可能地薄。
但是,本發明人們發現,在基材上將由感光性樹脂組合物構成的感光層以厚度10μm以下形成、通過將該感光層進行曝光、顯影來布圖時,具有析像度降低的傾向。此外,對於上述專利文獻5或6記載的感光性樹脂組合物,雖然可以形成薄的膜且透明性高的保護膜,但在形成圖案上還有改善的餘地。
本發明的目的在於提供即使是薄的膜也可以以充分的析像度形成樹脂固化膜圖案的樹脂固化膜圖案的形成方法、可以在基材上形成即使是薄的膜也具有良好圖案形狀的樹脂固化膜的感光性樹脂組合物、感光性元件、觸摸面板的製造方法及樹脂固化膜。
用於解決課題的手段
為了解決上述課題,本發明人們進行潛心研究的結果發現,通過使用含有特定的粘合劑聚合物、光聚合性化合物以及特定的光聚合引發劑的感光性樹脂組合物,即使在以10μm以下的厚度形成感光層時也具有充分的解析度、可以形成良好的樹脂固化膜圖案,從而完成了本發明。
本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法的特徵在於,其具備:在基材上設置由含有酸值為75mgkoh/g以上且具有羧基的粘合劑聚合物、光聚合性化合物以及光聚合引發劑的感光性樹脂組合物構成、並且厚度為10μm以下的感光層的第1工序;通過活性光線的照射使感光層的規定部分固化的第2工序;以及除去所述感光層的規定部分以外的部分、形成所述感光層的規定部分的固化膜圖案的第3工序,其中,所述感光性樹脂組合物含有肟酯化合物和/或膦氧化物化合物作為所述光聚合引發劑。
根據本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法,可以在基材上形成即使是厚度為10μm以下的薄的膜也具有充分的解析度的樹脂固化膜圖案。
對於通過本發明的方法發揮上述效果的理由,本發明人們如下考慮。首先,對於感度降低的要因,本發明人們認為這是由於,如果感光層的厚度變小,則容易受到來自基材的光散射的影響,產生光暈。在本發明中,本發明人們推測,由於肟酯化合物中所含的肟部位或者膦氧化物化合物中所含的膦氧化物部位具有比較高的光分解效率且具有一點點的漏光不會分解的適度閾值,因此由漏光產生的影響得以抑制,其結果是獲得了充分的解析度。
本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法中,從進一步提高析像度的觀點出發,優選上述感光性樹脂組合物進一步含有紫外線吸收劑。通過含有紫外線吸收劑,可以吸收感光層內的漏光。
從抑制因漏光導致的肟酯化合物或者膦氧化物化合物的分解、進一步提高析像度的觀點出發,上述紫外線吸收劑優選是在360nm以下的波長區域具有最大吸收波長的物質。
另外,從進一步提高析像度的觀點出發,上述感光層的365nm處的吸光度優選為0.4以下、334nm處的吸光度優選為0.4以上。通過感光層具有上述的吸光特性,變得更容易吸收漏光,可以抑制因漏光導致的肟酯化合物或者膦氧化物化合物的分解。
另外,本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法中,上述感光層優選400~700nm下的可見光透射率的最小值為85%以上。
在形成觸摸面板用電極的保護膜等情況下,如果考慮到觸摸面板的視覺辨認性或美觀性,則優選樹脂固化膜的透明性更高。但是在現有的感光性樹脂組合物中,由於主要使用利用從紫外區域到可見光區域的光的光反應,因此多使用吸收波及到可見光區域的光引發劑成分。另外,需要顏料或染料的用途的情況也多,難以確保透明性。與此相對,根據本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法,通過設置上述特定的感光層並進行活性光線的照射,即使在感光層的可見光透射率的最小值為85%以上時,也可以獲得充分的析像度。
另外,上述感光層優選cielab表色系中的b*為-0.2~1.0。
此時,即使在觸摸面板的位於觸摸傳感器區域的電極上形成樹脂固化膜圖案作為保護膜時,也可以充分防止視覺辨認性或美觀性受損。
本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法中,可以是上述基材具備觸摸面板用電極、形成樹脂固化膜圖案作為該電極的保護膜。
另外,本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法中,可以準備具備支撐膜和設置在該支撐膜上的由所述感光性樹脂組合物構成的感光層的感光性元件、將該感光性元件的感光層轉印在所述基材上來設置感光層。此時,通過使用感光性元件,可以簡便地形成膜厚均勻的保護膜。
本發明還提供一種用於形成10μm以下厚度的樹脂固化膜圖案的感光性樹脂組合物,其含有酸值為75mgkoh/g以上且具有羧基的粘合劑聚合物、光聚合性化合物以及光聚合引發劑,所述光聚合引發劑包含肟酯化合物和/或膦氧化物化合物。
根據本發明的感光性樹脂組合物,可以在規定的觸摸面板用電極上形成即使是薄的膜也具有良好的圖案形狀的保護膜。
本發明的感光性樹脂組合物從進一步提高析像度的觀點出發,優選進一步含有紫外線吸收劑。
另外,從進一步提高析像度的觀點出發,優選上述紫外線吸收劑是在360nm以下的波長區域具有最大吸收波長的物質。
另外,從進一步提高析像度的觀點出發,365nm處的吸光度優選為0.4以下、334nm處的吸光度優選為0.4以上。
從充分確保觸摸面板的視覺辨認性的觀點出發,本發明的感光性樹脂組合物優選在400~700nm下的可見光線透射率的最小值為85%以上。
另外,從進一步提高觸摸面板的視覺辨認性的觀點出發,本發明的感光性樹脂組合物優選cielab表色系中的b*為-0.2~1.0。
本發明還提供一種感光性元件,其具備支撐膜和設置在該支撐膜上的由上述本發明的感光性樹脂組合物構成的感光層。
根據本發明的感光性元件,可以在規定的觸摸面板用電極上形成即使是薄的膜也具有良好的圖案形狀的保護膜。
上述感光層的厚度可以為10μm以下。
本發明還提供一種觸摸面板的製造方法,其具備在具有觸摸面板用電極的基材上通過上述本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法形成作為覆蓋所述電極的一部分或全部的保護膜的樹脂固化膜圖案的工序。
本發明還提供由上述本發明的感光性樹脂組合物的固化物構成的樹脂固化膜。
發明的效果
根據本發明,能夠提供可形成即使是薄的膜也具有充分的析像度的樹脂固化膜圖案的樹脂固化膜圖案的形成方法、可以在觸摸面板用電極上形成即使是薄的膜也具有良好圖案形狀的樹脂固化膜的感光性樹脂組合物、感光性元件、觸摸面板的製造方法及樹脂固化膜。
另外,本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法可以適合於觸摸面板用電極的保護膜等那樣需要利用薄膜來保護的電子部件的保護膜、特別是靜電電容式觸摸面板的金屬電極的保護膜的形成。
附圖說明
圖1為表示本發明的感光性元件的一個實施方式的示意截面圖。
圖2為用於說明本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法的一個實施方式的示意截面圖。
圖3為表示靜電電容式的觸摸面板的一例的示意俯視圖。
圖4為表示靜電電容式的觸摸面板的另一例的示意俯視圖。
圖5(a)為圖3所示c部分的沿v-v線的部分截面圖,圖5(b)為表示另一方案的部分截面圖。
具體實施方式
以下對用於實施本發明的方式進行詳細說明。但本發明並不限定於以下的實施方式。此外,本說明書中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者與其對應的甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或者甲基丙烯醯基。另外,(聚)氧化乙烯鏈是指氧化乙烯基或者聚氧化乙烯基,(聚)氧化丙烯鏈是指氧化丙烯基或者聚氧化丙烯基。
另外,本說明書中「工序」的用語不僅是指獨立的工序,在與其它工序無法明確區別時,只要能實現該工序所預期的作用則也包括在本用語中。另外,本說明書中用「~」表示的數值範圍是指將「~」前後記載的數值分別作為最小值及最大值包括在內的範圍。
此外,本說明書中,組合物中的各成分的含量在組合物中含有多個相當於各成分的物質時,如果沒有特別說明則是指組合物中存在的該多個物質的合計量。
圖1為表示本發明的感光性元件的一個實施方式的示意截面圖。圖1所示的感光性元件1由支撐膜10、設置在支撐膜10上的由本發明的感光性樹脂組合物構成的感光層20、以及設置在感光層20的與支撐膜10相反側上的保護膜30構成。
本實施方式的感光性元件優選用於形成觸摸面板用電極的保護膜。
本說明書中,觸摸面板用電極不僅包含位於觸摸面板的傳感區域上的電極,而且也包含邊框區域的金屬配線。要設置保護膜的電極可以是其中任意一者,也可以是兩者。
作為支撐膜10,可以使用聚合物膜。作為聚合物膜,例如可舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚碸等構成的膜。
支撐膜10的厚度從確保被覆性和抑制透過支撐膜10照射活性光線時的析像度降低的觀點出發,優選為5~100μm、更優選為10~70μm、進一步優選為15~40μm、特別優選為20~35μm。
構成感光層20的本發明的感光性樹脂組合物含有酸值為75mgkoh/g以上且具有羧基的粘合劑聚合物(以下也稱為(a)成分)、光聚合性化合物(以下也稱為(b)成分)以及光聚合引發劑(以下也稱為(c)成分),光聚合引發劑包含肟酯化合物和/或膦氧化物化合物。
本實施方式中,(a)成分優選是含有來自於(a)(甲基)丙烯酸以及(b)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
上述共聚物還可以進一步在結構單元中含有可與上述的(a)成分和/或(b)成分發生共聚的其它單體。
作為可與上述的(a)成分和/或(b)成分發生共聚的其它單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯以及乙烯基甲苯。在合成作為(a)成分的粘合劑聚合物時,上述的單體可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
作為(a)成分的粘合劑聚合物的重均分子量從析像度的立場出發,優選為10,000~200,000、更優選為15,000~150,000、進一步優選為30,000~150,000、特別優選為30,000~100,000、極其優選為40,000~100,000。此外,重均分子量的測定條件設為與本申請說明書的實施例相同的測定條件。
作為(a)成分的粘合劑聚合物的酸值從圖案性優異的方面出發,優選為75~200mgkoh/g、更優選為75~150mgkoh/g、進一步優選為75~120mgkoh/g。
作為(a)成分的粘合劑聚合物的酸值可以如下測定。
即,首先精密稱取作為酸值測定對象的粘合劑聚合物1g。在上述精密稱取的粘合劑聚合物中加入丙酮30g,將其均勻溶解。接著,在其溶液中滴加適量的作為指示劑的酚酞,使用0.1n的koh水溶液進行滴定。然後,由下式算出酸值。
酸值=0.1×vf×56.1/(wp×i/100)
式中,vf表示koh水溶液的滴定量(ml),wp表示測得的含有粘合劑聚合物的溶液的重量(g),i表示測得的含有粘合劑聚合物的溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。
此外,在將粘合劑聚合物以與合成溶劑或稀釋溶劑等揮發成分混合的狀態配合時,在精密稱取前預先在比揮發成分的沸點高10℃以上的溫度下加熱1~4小時以除去揮發成分後測定酸值。
作為(b)成分的光聚合性化合物,可以使用具有烯鍵式不飽和基團的光聚合性化合物。
作為具有烯鍵式不飽和基團的光聚合性化合物,例如可以舉出單官能乙烯基單體、二官能乙烯基單體、具有至少3個可聚合的烯鍵式不飽和基團的多官能乙烯基單體。
作為上述單官能乙烯基單體,例如可以舉出作為在上述(a)成分的優選例的共聚物的合成中使用的單體例示出的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯以及可與它們共聚的單體。
作為上述二官能乙烯基單體,例如可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a聚氧化乙烯聚氧化丙烯二(甲基)丙烯酸酯(2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷)、雙酚a二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(苯二甲酸酐等)與具有羥基及烯鍵式不飽和基團的物質(丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯等)的酯化物。
作為上述具有至少3個可聚合的烯鍵式不飽和基團的多官能乙烯基單體,例如可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物;三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三丙烯酸酯等在含縮水甘油基的化合物上加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物。
其中,優選含有具有至少3個可聚合的烯鍵式不飽和基團的多官能乙烯基單體。進而,從電極腐蝕的抑制力以及顯影容易性的觀點出發,優選含有選自具有來自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有來自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物以及具有來自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種,更優選含有選自具有來自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物以及具有來自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種。
這裡,具有來自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯是指二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的酯化物,該酯化物中還包含用氧化烯基改性了的化合物。上述的酯化物優選一分子中的酯鍵的數目為6,但也可以混合酯鍵的數目為1~5的化合物。
另外,上述具有來自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是指三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的酯化物,該酯化物中還包含用氧化烯基改性了的化合物。上述的酯化物優選一分子中的酯鍵的數目為3,但也可以混合酯鍵的數目為1~2的化合物。
上述的化合物可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
在將分子內具有至少3個可聚合的烯鍵式不飽和基團的單體與單官能乙烯基單體或二官能乙烯基單體組合使用時,對使用的比例沒有特別限制,但從獲得光固化性以及電極腐蝕的抑制力的觀點出發,分子內具有至少3個可聚合的烯鍵式不飽和基團的單體的比例優選相對於感光性樹脂組合物中所含的光聚合性化合物的合計量100質量份為30質量份以上、更優選為50質量份以上、進一步優選為75質量份以上。
本實施方式的感光性樹脂組合物中的(a)成分以及(b)成分的含量相對於(a)成分以及(b)成分的合計量100質量份分別為:優選(a)成分為35~85質量份、(b)成分為15~65質量份,更優選(a)成分為40~80質量份、(b)成分為20~60質量份,進一步優選(a)成分為50~70質量份、(b)成分為30~50質量份,特別優選(a)成分為55~65質量份、(b)成分為35~45質量份。特別是從維持透明性、形成圖案的方面出發,(a)成分以及(b)成分的含量優選相對於(a)成分以及(b)成分的合計量100質量份、(a)成分為35質量份以上、更優選為40質量份以上、進一步優選為50質量份以上、特別優選為55質量份以上。
通過使(a)成分以及(b)成分的含量在上述範圍內,可以充分確保塗布性或感光性元件中的膜性、並且獲得充分的感度,可以充分地確保光固化性、顯影性以及電極腐蝕的抑制力。
本實施方式的感光性樹脂組合物中,作為(c)成分的光聚合引發劑,包含肟酯化合物和/或膦氧化物化合物作為必需成分。通過含有肟酯化合物和/或膦氧化物化合物,可以在基材上形成即使厚度為10μm以下的薄的膜也具有充分的析像度的樹脂固化膜圖案。另外,還可以形成透明性也優異的樹脂固化膜圖案。
對於獲得上述效果的理由,本發明人們推測如下。首先,本發明人們認為,對於感度降低的主要原因,如果感光層的厚度變小,則容易受到來自基材的光散射的影響,產生光暈。本實施方式中,由於肟酯化合物中所含的肟部位或者膦氧化物化合物中所含的膦氧化物部位具有比較高的光分解效率且具有一點點的漏光不會發生分解的適度閾值,因此由漏光產生的影響得以抑制,其結果是獲得了充分的解析度。
作為肟酯化合物,可以舉出下述通式(c-1)以及通式(c-2)所示的化合物,從速固化性、透明性的觀點出發,優選下述通式(c-1)所示的化合物。
上述通式(c-1)中,r1表示碳數為1~12的烷基或者碳數為3~20的環烷基。另外,只要不損害本發明的效果,則也可以在上述通式(c-1)中的芳香環上具有取代基。
上述通式(c-1)中,r1優選是碳數為3~10的烷基或者碳數為4~15的環烷基,更優選是碳數為4~8的烷基或者碳數為4~10的環烷基。
上述通式(c-2)中,r2表示氫原子或者碳數為1~12的烷基,r3表示碳數為1~12的烷基或者碳數為3~20的環烷基,r4表示碳數為1~12的烷基,r5表示碳數為1~20的烷基或者芳基。p1表示0~3的整數。此外,p1為2以上時,多個存在的r4可以彼此相同或不同。此外,咔唑上在不損害本發明效果的範圍內可以具有取代基。
上述通式(c-2)中,r2優選是碳數為1~12的烷基、更優選是碳數為1~8的烷基、進一步優選是碳數為1~4的烷基。
上述通式(c-2)中,r3優選是碳數為1~8的烷基或者碳數為4~15的環烷基、更優選是碳數為1~4的烷基或者碳數為4~10的環烷基,特別優選為乙基。
作為上述通式(c-1)所示的化合物,可以舉出1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)苯基-,2-(o-苯甲醯基肟)]等。作為上述通式(c-2)所示的化合物,可以舉出乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)等。1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)苯基-,2-(o-苯甲醯基肟)]可以作為irgacureoxe01(basf株式會社制、商品名)獲得。另外,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)可以作為irgacureoxe02(basf株式會社制、商品名)從商業途徑獲得。它們可以單獨使用或者組合使用2種以上。
上述通式(c-1)中,特別是極其優選1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)苯基-,2-(o-苯甲醯基肟)]。上述通式(c-2)中,特別是極其優選乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)。
作為上述膦氧化物化合物,可以舉出下述通式(c-3)以及通式(c-4)所示的化合物。從速固化性、透明性的觀點出發,優選下述通式(c-3)所示的化合物。
上述通式(c-3)中,r6、r7以及r8各自獨立地表示碳數為1~20的烷基或者芳基。通式(c-4)中,r9、r10以及r11各自獨立地表示碳數為1~20的烷基或者芳基。
上述通式(c-3)中的r6、r7或者r8是碳數為1~20的烷基時、以及上述通式(c-4)中的r9、r10或者r11是碳數為1~20的烷基時,該烷基可以是直鏈狀、支鏈狀以及環狀中的任一種,另外,該烷基的碳數更優選為5~10。
上述通式(c-3)中的r6、r7或者r8為芳基時、以及上述通式(c-4)中的r9、r10或者r11為芳基時,該芳基也可以具有取代基。作為該取代基,例如可舉出碳數為1~6的烷基以及碳數為1~4的烷氧基。
其中,上述通式(c-3)優選r6、r7以及r8為芳基。另外,上述通式(c-4)優選r9、r10以及r11為芳基。
作為上述通式(c-3)所示的化合物,從所形成的保護膜的透明性以及使膜厚為10μm以下時的圖案形成能力出發,優選2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物。2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物例如可以作為lucirintpo(basf株式會社社制、商品名)從商業途徑獲得。
(c)成分還可以並用使用除肟酯化合物以及膦氧化物化合物以外的光引發劑。作為除肟酯化合物以及膦氧化物化合物以外的光聚合引發劑,例如可以舉出二苯甲酮、4-甲氧基-4』-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1等芳香族酮;苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物;苄基二甲基縮酮等苄基衍生物;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9』-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物;n-苯基甘氨酸、n-苯基甘氨酸衍生物;香豆素系化合物;噁唑系化合物。另外,還可以像二乙基噻噸酮和二甲基氨基苯甲酸的組合那樣將噻噸酮系化合物和叔胺化合物組合。
作為(c)成分的光聚合引發劑的含量相對於(a)成分以及(b)成分的合計量100質量份優選為0.1~20質量份、更優選為1~10質量份、進一步優選為2~5質量份。
(c)成分的含量從光感度以及解析度優異的方面出發,優選為0.1質量份以上,從可見光透射率優異的方面出發,優選為20質量份以下。
本實施方式的感光性樹脂組合物可以進一步含有紫外線吸收劑(以下也稱為(d)成分)。紫外線吸收劑從反射光吸收的觀點出發,優選波長380nm以下的紫外線的吸收能力優異、且從透明性的觀點出發、優選波長400nm以上的可見光的吸收少的物質。具體地說,最大吸收波長為360nm以下的紫外線吸收劑與其相當。
作為紫外線吸收劑,例如可以舉出氧二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、二苯基丙烯酸酯系化合物、鎳絡合物系化合物。特別優選的紫外線吸收劑是二苯基氰基丙烯酸酯類等二苯基丙烯酸酯系化合物。
作為(d)成分的紫外線吸收劑的含量相對於(a)成分以及(b)成分的合計量100質量份優選為0.1~30質量份、更優選為1~20質量份、進一步優選為2~10質量份。
(d)成分的含量從解析度優異的方面出發,優選為0.1質量份以上、從抑制在活性光線的照射時組合物的表面上的吸收增加而使得內部的光固化變得不充分的方面出發,優選為30質量份以下。
本實施方式的感光性樹脂組合物中,除了上述成分以外,還可以根據需要含有相對於(a)成分以及(b)成分的合計量100質量份各自為0.01~20質量份左右的矽烷偶聯劑等密合性賦予劑、流平劑、增塑劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、抗氧化劑、香料、熱交聯劑、阻聚劑等。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。
本實施方式的感光性樹脂組合物優選400~700nm下的可見光透射率的最小值為85%以上、更優選為92%以上、進一步優選為95%以上。
這裡,感光性樹脂組合物的可見光透射率如下求得。首先,在支撐膜上按照乾燥後的厚度達到10μm以下的方式塗布含有感光性樹脂組合物的塗布液,通過將其乾燥,形成感光性樹脂組合物層(感光層)。接著,按照感光性樹脂組合物層(感光層)與玻璃基板接觸的方式使用層壓機進行層壓。這樣,獲得在玻璃基板上層疊有感光性樹脂組合物層以及支撐膜的測定用試樣。接著,對所得的測定用試樣照射紫外線,將感光性樹脂組合物層光固化後,使用紫外可見分光光度計對測定波長區域400~700nm下的透射率進行測定。
另外,上述的優選的透射率是指上述波長區域下的透射率的最小值。
如果在通常的可見光波長區域的光線即400~700nm的波長區域下的透射率為85%以上,則例如在保護觸摸面板(觸摸傳感器)的傳感區域的透明電極時、或者在保護觸摸面板(觸摸傳感器)的邊框區域的金屬層(例如ito電極上形成了銅層的層等)時從傳感區域的端部可見保護膜時,可以充分抑制傳感區域上的畫像顯示品質、色調、亮度的降低。
另外,本實施方式的感光性樹脂組合物優選cielab表色系中的b*為-0.2~1.0、更優選為0.0~0.7、進一步優選為0.1~0.4。與可見光透射率的最小值為85%以上時同樣地從防止傳感區域的畫像顯示品質、色調的降低的觀點出發,優選b*為-0.2~0.8。此外,cielab表色系中的b*的測定是例如使用konicaminolta制分光測色計「cm-5」、在b*為0.1~0.2且厚度為0.7mm的玻璃基板上形成厚度為10μm以下的感光性樹脂組合物層、照射紫外線使感光性樹脂組合物層光固化後、設定在d65光源、視野角2°進行測定而獲得上述b*。
另外,從進一步提高析像度的觀點出發,本實施方式的感光性樹脂組合物優選365nm處的吸光度為0.4以下。另外,334nm處的吸光度優選為0.4以上。通過感光層具有上述的吸光特性,變得更容易吸收漏光,可以抑制因漏光導致的肟酯化合物或者膦氧化物化合物的分解。
上述吸光度可以使用uv分光光度計(株式會社日立製作所制、分光光度計u-3310)測定。測定通過在測定側放置在支撐膜上形成有由感光性樹脂組合物構成的任意膜厚的感光層的感光性元件、在參照側放置支撐膜、根據吸光度模式在300~700nm間連續測定、讀取334nm、365nm處的值來進行。
作為將吸光度調整在上述範圍的方法,例如可以舉出將肟酯化合物和/或膦氧化物化合物與紫外線吸收劑配合、或者控制感光層的膜厚等。
本實施方式的感光性樹脂組合物可以用於在基材上形成感光層。例如可以製備能使感光性樹脂組合物均勻地溶解或分散於溶劑中獲得的塗布液,通過將其塗布在基材上而形成塗膜,通過乾燥除去溶劑而形成感光層。
作為溶劑,從各成分的溶解性、塗膜形成的容易性等方面出發,可以使用酮、芳香族烴、醇、二醇醚、二醇烷基醚、二醇烷基醚醋酸酯、酯或二乙二醇。這些溶劑可以單獨使用1種,也可以製成由2種以上的溶劑構成的混合溶劑來使用。
上述溶劑中,優選使用乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯等。
本實施方式的感光性樹脂組合物優選像感光性元件那樣製成感光性膜來使用。通過將感光性膜層疊在具有觸摸面板用電極的基材上,可以容易地實現卷對卷工藝、可以縮短溶劑乾燥工序等對製造工序的短縮和成本降低作出大的貢獻。
感光性元件1的感光層20可以通過製備含有本實施方式的感光性樹脂組合物的塗布液、將其塗布在支撐膜10上並進行乾燥來形成。塗布液可以通過將上述的構成本實施方式的感光性樹脂組合物的各成分均勻地溶解或分散在溶劑中來獲得。
作為溶劑,沒有特別限制,可以使用公知的溶劑,例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、氯仿、二氯甲烷。這些溶劑可以單獨使用1種,也可以製成由2種以上的溶劑構成的混合溶劑來使用。
作為塗布方法,例如可以舉出刮刀塗布法、線棒塗布法、輥塗布、絲網塗布法、旋塗法、噴墨塗布法、噴塗法、浸塗法、凹版塗布法、簾塗法、模塗法。
對乾燥條件沒有特別限制,乾燥溫度優選設為60~130℃,乾燥時間優選設為0.5~30分鐘。
為了發揮對電極保護的充分效果、且儘可能減小由局部的電極保護膜形成所產生的觸摸面板(觸摸傳感器)表面的高度差,感光層的厚度以乾燥後的厚度計優選為1μm以上且9μm以下,更優選為1μm以上且8μm以下,進一步優選為2μm以上且8μm以下,特別優選為3μm以上且8μm以下。
本實施方式中,感光層20的可見光線透射率的最小值優選為85%以上、更優選為92%以上、進一步優選為95%以上。另外,感光層20的cielab表色系中的b*優選為-0.2~1.0,更優選為0.0~0.7,進一步優選為0.1~0.4。
另外,感光層20的365nm處的吸光度優選為0.4以下。另外,334nm處的吸光度優選為0.4以上。
關於感光層20的粘度,在將感光性元件製成卷狀時,從防止感光性樹脂組合物從感光性元件1的端面滲出達1個月以上的方面以及防止在將感光性元件1切斷時由於感光性樹脂組合物的碎片附著於基板所引起的照射活性光線時的曝光不良或顯影殘餘等的方面出發,在30℃下優選為15~100mpa·s、更優選為20~90mpa·s、進一步優選為25~80mpa·s。
另外,上述的粘度是如下得到的值:將由感光性樹脂組合物形成的直徑為7mm、厚度為2mm的圓形膜作為測定用試樣,測定沿該試樣的厚度方向、在30℃以及80℃下施加1.96×10-2n的負荷時的厚度的變化速度,由該變化速度假定牛頓流體而換算成粘度。
作為保護膜30(覆膜),例如可以舉出由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與聚乙烯的層疊膜等構成的膜。
保護膜30的厚度優選為5~100μm左右,但從捲成卷狀進行保管的觀點出發,優選為70μm以下、更優選為60μm以下、進一步優選為50μm以下、特別優選為40μm以下。
感光性元件1可以捲成卷狀來進行保管或使用。
本發明中,還可以將含有上述的本實施方式的感光性樹脂組合物以及溶劑的塗布液塗布在具有觸摸面板用電極的基材上並進行乾燥來設置由感光性樹脂組合物構成的感光層20。在該用途時,感光層也優選滿足上述的膜厚、可見光線透射率、、cielab表色系中的b*、吸光度的條件。
下面,對作為本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法的一個實施方式的觸摸面板用電極的保護膜的形成方法進行說明。圖2是用於說明本發明的樹脂固化膜圖案的形成方法的一例的示意截面圖。
本實施方式的觸摸面板用電極的保護膜的形成方法具備:在具有觸摸面板用電極110及120的基材100上設置由上述的本實施方式的感光性樹脂組合物構成、並且厚度為10μm以下的感光層20的第1工序;通過包含紫外線的活性光線的照射使感光層20的規定部分固化的第2工序;以及在活性光線的照射後除去規定部分以外的感光層(感光層的未被照射活性光線的部分)、形成覆蓋電極的一部分或全部的由感光性樹脂組合物的固化膜圖案構成的保護膜22的第3工序。這樣,可以獲得作為觸摸輸入片材的帶有保護膜的觸摸面板(觸摸傳感器)200。
作為本實施方式中使用的基材100,可以舉出通常作為觸摸面板(觸摸傳感器)用使用的玻璃板、塑料板、陶瓷板等基板。在該基板上設置作為形成樹脂固化膜作為保護膜的對象的觸摸面板用電極。作為電極,可以舉出ito、cu、al、mo等電極、tft等。另外,在基板上還可以在基板與電極之間設置有絕緣層。
圖2所示的具有觸摸面板用電極110及120的基材100例如可以按照以下步驟獲得。在pet膜等基材100上按照ito、cu的順序通過濺射形成金屬膜後,在金屬膜上粘貼蝕刻用感光性膜,形成所希望的抗蝕圖案,將不需要的cu用氯化鐵水溶液等蝕刻液除去後,剝離除去抗蝕圖案。
本實施方式的第1工序中,將本實施方式的感光性元件1的保護膜30除去後,一邊加熱感光性元件,一邊將感光層20壓接在基材100的設有觸摸面板用電極110及120的表面上,由此進行轉印、層疊(參照圖2的(a))。
作為壓接手段,可以舉出壓接輥。壓接輥還可以具備加熱手段以能夠實施加熱壓接。
為了充分確保感光層20與基材100的密合性、以及感光層20與觸摸面板用電極110及120的密合性、並且使感光層20的構成成分難以發生熱固化或熱裂解,加熱壓接時的加熱溫度優選設為10~180℃、更優選設為20~160℃、進一步優選設為30~150℃。
另外,加熱壓接時的壓接壓力從充分確保感光層20與基材100的密合性、並且抑制基材100的變形的觀點出發,以線壓計優選設為50~1×105n/m、更優選設為2.5×102~5×104n/m、進一步優選設為5×102~4×104n/m。
如果將感光性元件1如上述那樣進行加熱,則無需對基材進行預熱處理,但從進一步提高感光層20與基材100的密合性的方面出發,優選將基材100進行預熱處理。此時的預熱溫度優選設為30~180℃。
本實施方式中,可以不使用感光性元件而如下形成感光層20:製備含有本實施方式的感光性樹脂組合物以及溶劑的塗布液,將其塗布在基材100的設有觸摸面板用電極110及120的表面上並進行乾燥,從而形成感光層20。
感光層20優選滿足上述的膜厚、可見光線透射率、cielab表色系中的b*、吸光度的條件。
本實施方式的第2工序中,對感光層20的規定部分隔著光掩模130以圖案狀照射活性光線l(參照圖2的(b))。
照射活性光線時,在感光層20上的支撐膜10為透明時,可以直接照射活性光線,在該支撐膜10為不透明時將其除去後照射活性光線。從感光層20的保護的方面出發,優選使用透明的聚合物膜作為支撐膜10、在殘留該聚合物膜的情況下透過其照射活性光線。
作為活性光線l的照射中使用的活性光線的光源,可以使用公知的活性光源,例如可以舉出碳弧燈、超高壓汞燈、高壓汞燈、氙燈,只要是有效放射紫外線的光源,則沒有特別限制。
此時的活性光線l的照射量通常為1×102~1×104j/m2,照射時也可以伴有加熱。該活性光線照射量低於1×102j/m2時,有光固化的效果變得不充分的傾向,超過1×104j/m2時,有感光層20變色的傾向。
本實施方式中,感光層20的365nm處的吸光度優選為0.4以下、334nm處的吸光度優選為0.4以上、活性光線的光源優選為超高壓汞燈、355nm或364nm等處具有激發的uv雷射器等的組合。
本實施方式的第3工序中,將活性光線照射後的感光層用顯影液進行顯影,除去未被照射活性光線的部分(即感光層的規定部分以外的部分),形成覆蓋電極的一部分或全部的厚度為10μm以下的由本實施方式的感光性樹脂組合物的固化膜圖案構成的保護膜22(參照圖2的(c))。所形成的保護膜22可以具有規定的圖案。
此外,活性光線照射後,在感光層20上層疊有支撐膜10時將其除去後利用顯影液進行除去未被照射活性光線的部分的顯影。
作為顯影方法,可以舉出使用鹼水溶液、水系顯影液、有機溶劑等公知的顯影液、通過噴霧、淋浴、搖動浸漬、刷洗、擦洗等公知的方法進行顯影以除去不需要的部分的方法等,其中,從環境、安全性的觀點出發,可以舉出使用鹼水溶液作為優選的方法。
作為鹼水溶液的鹼,可以舉出氫氧化鹼(鋰、鈉或者鉀的氫氧化物等)、碳酸鹼(鋰、鈉或者鉀的碳酸鹽或碳酸氫鹽等)、鹼金屬磷酸鹽(磷酸鉀、磷酸鈉等)、鹼金屬焦磷酸鹽(焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等)、氫氧化四甲基銨、三乙醇胺等,其中可以舉出氫氧化四甲基銨等作為優選的鹼。
另外,還優選使用碳酸鈉的水溶液。例如優選使用20~50℃的碳酸鈉的稀溶液(0.5~5質量%水溶液)。
顯影溫度以及時間可以根據本實施方式的感光性樹脂組合物的顯影性進行調整。
另外,鹼水溶液中可以混入表面活性劑、消泡劑、用於促進顯影的少量有機溶劑等。
另外,顯影后,可以將光固化後的感光層20上殘存的鹼水溶液的鹼利用有機酸、無機酸或者這些酸的水溶液、通過噴霧、搖動浸漬、刷洗、擦洗等公知方法進行酸處理(中和處理)。
還可以進一步在酸處理(中和處理)後進行實施水洗的工序。
顯影后,根據需要可以通過活性光線的照射(例如5×103~2×104j/m2)使固化膜圖案進一步固化。此外,本實施方式的感光性樹脂組合物在沒有顯影后的加熱工序的情況下也會顯示出對金屬的優異密合性,但也可以根據需要代替顯影后的活性光線的照射而實施加熱處理(80~250℃)、或者與活性光線照射一起實施加熱處理(80~250℃)。
如上所述,本實施方式的感光性樹脂組合物以及感光性元件優選用於形成樹脂固化膜圖案。另外,本實施方式的感光性樹脂組合物以及感光性元件優選用於形成作為觸摸面板用電極的保護膜的樹脂固化膜圖案(作為樹脂固化膜圖案形成材料的用途)。關於感光性樹脂組合物的上述用途,可以使用與溶劑混合而成的塗布液來形成保護膜。
另外,本發明可以提供含有本發明的感光性樹脂組合物的樹脂固化膜圖案形成材料。該樹脂固化膜圖案形成材料可以含有上述的本實施方式的感光性樹脂組合物,優選是進一步含有上述溶劑的塗布液。
接著,使用圖3、圖4以及圖5來說明本發明的保護膜的使用位置的一例。圖3為表示靜電電容式的觸摸面板的一例的示意俯視圖。圖3所示的觸摸面板在透明基板101的單面上具有用於檢測觸摸位置坐標的觸摸畫面102,用於檢測該區域的靜電電容變化的透明電極103及透明電極104設置在基板101上。透明電極103及透明電極104分別檢測觸摸位置的x坐標以及y坐標。
透明基板101上設有用於將觸摸位置的檢測信號從透明電極103及透明電極104傳送到外部電路的引出配線105。另外,引出配線105與透明電極103及透明電極104通過設置在透明電極103及透明電極104上的連接電極106連接。另外,在引出配線105的與透明電極103及透明電極104的連接部的相反側的端部上設有與外部電路連接的連接端子107。本發明的感光性樹脂組合物可以優選用於形成作為引出配線105、連接電極106以及連接端子107的保護膜122的樹脂固化膜圖案。此時,還可以同時保護位於傳感區域的電極。圖3中,通過保護膜122保護引出配線105、連接電極106、傳感區域的一部分電極以及連接端子107的一部分,但也可以適當變更設置保護膜的位置。例如如圖4所示,可以按照保護整個觸摸畫面102的方式來設置保護膜123。
使用圖5來說明圖3所示的觸摸面板中透明電極與引出配線的連接部的截面結構。圖5是圖3所示的c部分的沿v-v線的部分截面圖,是用於說明透明電極104與引出配線105的連接部的圖。如圖5(a)所示,透明電極104與引出配線105介由連接電極106電連接。如圖5(a)所示,透明電極104的一部分、以及引出配線105及連接電極106的全部被作為保護膜122的樹脂固化膜圖案覆蓋。同樣地,透明電極103與引出配線105介由連接電極106電連接。此外,如圖5的(b)所示,透明電極104與引出配線105還可以直接電連接。本發明的感光性樹脂組合物以及感光性元件優選用於形成作為上述結構部分的保護膜的樹脂固化膜圖案。
對本實施方式的觸摸面板的製造方法進行說明。首先,在設於基材100上的透明電極101上形成透明電極(x位置坐標)103。接著,形成透明電極(y位置坐標)104。透明電極103以及透明電極104的形成可以使用將形成在基材100上的透明電極層進行蝕刻的方法等。
接著,在透明基板101的表面上形成用於與外部電路連接的引出配線105、連接該引出配線與透明電極103及透明電極104的連接電極106。引出配線105以及連接電極106可以在形成透明電極103及透明電極104之後形成,也可以在各透明電極形成時同時地形成。引出配線105以及連接電極106的形成可以在金屬濺射後使用蝕刻法等。引出配線105例如可以使用含有片狀的銀的導電糊劑材料、利用絲網印刷法在形成連接電極106的同時來形成。接著,形成用於連接引出配線105與外部電路的連接端子107。
按照覆蓋通過上述工序形成的透明電極103及透明電極104、引出配線105、連接電極106以及連接端子107的方式壓接本實施方式的感光性元件1,在上述電極上設置感光層20。接著,對轉印來的感光層20以所希望的形狀隔著光掩模以圖案狀照射活性光線l。照射活性光線l後進行顯影,除去感光層20的規定部分以外的部分,由此形成由感光層20的規定部分的固化物構成的保護膜122。這樣,可以製造具備保護膜122的觸摸面板。
實施例
以下舉出實施例來對本發明進一步具體地說明。但本發明並不限於以下的實施例。
[粘合劑聚合物溶液(a1)的製作]
在具備攪拌器、回流冷卻機、不活潑性氣體導入口以及溫度計的燒瓶內裝入表1所示的(1),在氮氣氣氛下升溫至80℃,在將反應溫度保持在80℃±2℃的同時用4小時的時間均勻地滴加表1所示的(2)。滴加(2)後在80℃±2℃下持續攪拌6小時,獲得重均分子量為約80,000的粘合劑聚合物的溶液(固體成分為45質量%)(a1)。
表1
此外,重均分子量(mw)通過利用凝膠滲透色譜法(gpc)進行測定、使用標準聚苯乙烯的標準曲線進行換算而導出。以下示出gpc的條件。
gpc條件
泵:日立l-6000型(株式會社日立製作所制、產品名)
色譜柱:gelpackgl-r420、gelpackgl-r430、gelpackgl-r440(以上為日立化成工業株式會社制、產品名)
洗脫液:四氫呋喃
測定溫度:40℃
流量:2.05ml/分鐘
檢測器:日立l-3300型ri(株式會社日立製作所制、產品名)
[酸值的測定方法]
另外,酸值如下測定。首先,將粘合劑聚合物的溶液在130℃下加熱1小時,除去揮發成分,獲得固體成分。然後,精密稱取要測定酸值的聚合物1g後,在該聚合物中添加丙酮30g,將其均勻溶解。接著,在該溶液中適量添加作為指示劑的酚酞,使用0.1n的koh水溶液進行滴定。然後,由下式算出酸值。
酸值=0.1×vf×56.1/(wp×i/100)
式中,vf表示koh水溶液的滴定量(ml),wp表示測得的樹脂溶液的重量(g),i表示測得的樹脂溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。
(實施例1)
[含有感光性樹脂組合物的塗布液(v-1)的製作]
將表2所示的材料使用攪拌器混合15分鐘,製作用於形成保護膜的含有感光性樹脂組合物的塗布液(v-1)。
表2
*1:表示除去了溶劑後的粘合劑聚合物的質量份。
[感光性元件(e-1)的製作]
作為支撐膜,使用厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜,將上述製作的含有感光性樹脂組合物以及溶劑的塗布液(v-1)利用缺角輪塗布機均勻地塗布在支撐膜上,用100℃的熱風對流式乾燥機乾燥3分鐘以除去溶劑,形成由感光性樹脂組合物構成的感光層(感光性樹脂組合物層)。所得感光層的厚度為2.5μm。
接著,在所得的感光層上進一步貼合25μm厚度的聚乙烯膜作為覆膜,製作了用於形成保護膜的感光性元件(e-1)。
[固化膜的透射率的測定]
一邊剝離所得感光性元件(e-1)的作為覆膜的聚乙烯膜,一邊按照感光層與厚度為1mm的玻璃基板接觸的方式使用層壓機(日立化成工業株式會社制、商品名hlm-3000型)、在輥溫度為120℃、基板傳送速度為1m/分鐘、壓接壓力(滾筒壓力)為4×105pa(由於使用了厚度為1mm、長10cm×寬10cm的基板,因此此時的線壓為9.8×103n/m)的條件下進行層壓,製作了在玻璃基板上層疊有感光層以及支撐膜的層疊體。
接著,對所得的層疊體的感光層用平行光線曝光機(orc製作所株式會社制、exm1201)由感光層側上方以曝光量5×102j/m2(i線(波長為365nm)下的測定值)照射紫外線後,除去支撐膜,獲得具有厚度為2.5μm的感光層的固化膜圖案的透射率測定用試樣。
接著,將所得的試樣用株式會社日立hightechnologies制的紫外可見分光光度計(u-3310)在測定波長區域400~700nm下測定可見光線透射率。關於所得保護膜的透射率,波長700nm處為97%、波長550nm處為96%、波長400nm處為94%,400~700nm下的透射率的最小值為94%,確保了良好的透射率。
[固化膜的b*的測定]
一邊剝離所得感光性元件(e-1)的聚乙烯膜,一邊按照感光層與厚度為0.7mm的玻璃基板接觸的方式使用層壓機(日立化成工業株式會社制、商品名hlm-3000型)、在輥溫度為120℃、基板傳送速度為1m/分鐘、壓接壓力(滾筒壓力)為4×105pa(由於使用了厚度為1mm、長10cm×寬10cm的基板,因此此時的線壓為9.8×103n/m)的條件下進行層壓,製作了在玻璃基板上層疊有感光層以及支撐膜的基板。
接著,對所得的感光層用平行光線曝光機(orc製作所株式會社制、exm1201)由感光層側上方以曝光量5×102j/m2(i線(波長為365nm)下的測定值)照射紫外線後,除去支撐膜,再由感光層側上方以曝光量1×104j/m2(i線(波長為365nm)下的測定值)照射紫外線,獲得具有厚度為2.5μm的感光層的固化膜圖案的b*測定用試樣。
接著,將所得試樣使用konicaminolta株式會社制的分光測色計(cm-5)、在光源設定為d65、視野角為2°下測定cielab表色系中的b*。
固化膜的b*為0.45,確認了具有良好的b*。
[感光層的吸光度的測定]
使用uv分光光度計(株式會社日hightechnologies制、分光光度計u-3310)進行測定。測定是通過在測定側放置感光性元件、在參照側放置支撐膜、根據吸光度模式在300~700nm間連續測定、讀取334nm、365nm處的值來進行。
所得吸光度的值是334nm處為0.44、365nm處為0.14。
[感光層的感光特性]
一邊剝離感光性元件的聚乙烯膜,一邊使用層壓機(日立化成工業株式會社制、商品名hlm-3000型)、在輥溫度為120℃、基板傳送速度為1m/分鐘、壓接壓力(滾筒壓力)為4×105pa的條件下層壓到pet膜上[厚度為125μm、東洋紡織制、商品名a4300]。活性光線的照射通過設置在具有高壓汞燈的曝光機(orc株式會社制)exm-1201的半透明pet膜(mylarpet)上、隔著其濾光器照射規定量的活性光線來進行。從活性光線的照射後在室溫下放置10分鐘後,除去聚對苯二甲酸乙二醇酯,用30℃的1%碳酸鈉水溶液將未被照射活性光線的部分的感光性樹脂組合物噴霧顯影60秒。噴霧顯影后,使用株式會社orc製作所制紫外線照射裝置,進行1j/cm2的紫外線照射。評價中的感度設定為利用日立化成工業株式會社制的41段階段式曝光表用於獲得6/21段的必要量的曝光量。另外,密合具有線寬/間距寬為6/6~47/47(單位:μm)的配線圖案的pet制光掩模,利用光學顯微鏡觀察可獲得6/21段的曝光量下的圖案,由作為線與間距殘留的線寬(μm)求出析像度(μm)。
(實施例2~5、比較例1~6)
除了使用含有表2及表3所示的感光性樹脂組合物的塗布液以外,與實施例1同樣地製作感光性元件,並對透射率的測定、b*、吸光度、感光特性進行了評價。另外,表2及表3中的數值表示質量份。
表3
*1:表示除去了溶劑後的粘合劑聚合物的質量份。
表2及表3的成分的記號表示以下的意思。
(a)成分
(a1):單體配合比為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯=12/58/30(質量比)的共聚物的丙二醇單甲基醚/甲苯溶液、重均分子量為65,000、酸值為78mgkoh/g
(b)成分
pet-30:季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥株式會社制)
(c)成分
irgacureoxe01:1,2-辛二酮,1-[(4-苯基硫代)苯基-,2-(o-苯甲醯基肟)](basf株式會社制)
irgacureoxe02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(basf株式會社制)
lucirintpo:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(basf株式會社制)
其它的光聚合引發劑
irgacure184:1-羥基-環己基-苯基-酮(basf株式會社制)
irgacure651:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(basf株式會社制)
irgacure369:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(嗎啉代苯基)-丁酮-1(basf株式會社制)
irgacure907:2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(basf株式會社制)
n-1717:1,7-雙(9-吖啶基)庚烷(株式會社adeka制)
eab:4,4』-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(保土ヶ谷化學株式會社制)
(d)成分
sb501:乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(shipro化成株式會社制)
sb502:2』-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(shipro化成株式會社制)
其它成分
antagew-500:2,2』-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(川口化學株式會社制)
sh30:八甲基環四矽氧烷(dowcorningtoray株式會社制)
甲基乙基酮:東燃化學株式會社制
如下述表4及表6所示,在使用了肟酯化合物或者膦氧化物化合物作為光聚合引發劑的實施例1、2以及5中,在2.5μm的膜厚下兼顧了析像度和透明性。另外,並用了紫外線吸收劑的實施例3以及4中進一步實現了高析像化。另一方面,比較例1~6中析像度的降低較大。另外,比較例3、4中雖然析像度良好但膜著色成黃色。
(實施例6~10以及比較例5~12)
另外,對使上述實施例1~5以及比較例1~6的感光層的膜厚為5μm的情況(實施例6~10以及比較例5~12)與上述同樣地進行了評價。但是,將上述[感光層的感光特性]中的必要量的曝光量設為利用日立化成工業株式會社制的41段階段式曝光表用於獲得10/41段的曝光量。將結果示於下述表5及表7。
表4
表5
表6
表7
符號說明
1感光性元件、10支撐膜、20感光層、22保護膜、30保護膜、100基材、101透明基板、102觸摸畫面、103透明電極(x位置坐標)、104透明電極(y位置坐標)、105引出配線、106連接電極、107連接端子、110、120觸摸面板用電極、122、123保護膜、130光掩模、200觸摸面板。