一種基於納米通道分離檢測百草枯的方法

2023-10-10 11:24:39 1

專利名稱：一種基於納米通道分離檢測百草枯的方法
技術領域：
本發明涉及材料領域和傳感技術領域，涉及一種基於納米通道膜材料上的分子水平膜分離檢測技術，具體為分離檢測百草枯及阿特拉津的一種方法。
背景技術：
近年來，納米科學和技術得到了飛速發展，其研究對象涉及諸多領域，產生了許多新興的課題與方向。納米通道作為生物納米技術研究新的生長點和重要內容之一，為化學、 生物等組分的有效分離與檢測提供了一個新的技術平臺。由於納米通道膜具有比表面積大、可控的尺寸效應等特點，納米通道在生物物質分離與檢測等領域有廣泛的應用。在加電壓的條件下，金納米通道表面帶有負電荷，具有與某些離子物形成靜電作用的特性，另外， 通道內部的具有可修飾性和可控性，更易功能化、並且通道孔徑簡單易控，使其在分離與傳感領域中有著更為重要應用前景。在農業的發展中，農藥發揮著重要的作用，然而由於農藥的長期使用和殘留，造成了環境的嚴重汙染，對人體的危害是難以估量的。農藥的使用對人體有致癌和幹擾內分泌的毒性，其化學結構比較穩定，容易在環境和農產品中殘留，因此建立農產品中農藥殘留的分離檢測方法具有重要意義。另外，它們的有毒代謝物、降解物、轉化物的存在，使得國際上對農藥最高殘留量要求越來越嚴格，這些都給農藥殘留分離檢測技術提出了更高的要求。百草枯(又名對草快，Paraquat，1，1_ 二甲基_4，4_聯吡啶二氯化物，C12H14N2Cl2)， 屬聯吡啶類除草劑，溶解度為700g/L(20°C)，易溶於水。長期通過攝取、吸入或皮膚接觸會引起腎、肝和心臟的毛病，導致肺出現斑點和食道變窄，另外，它對皮膚、黏膜也有明顯的刺激作用，可引起嚴重的局部損害。目前中毒機制尚不完全清楚。阿特拉津(又名莠去津，Atrazine，縮寫為ATR，2_氯-4-乙胺-6-異丙胺_1，3， 5-三嗪，化學式C8H14ClN5)屬均三氮苯類化合物，三嗪類除草劑。在常溫下，其水溶性為 33mg/L，對大部分一年生雙子葉雜草具有很好的防治作用，是近年來最為廣泛使用的一種除草劑。阿特拉津具有淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至較深土層，或徑地表流進入河流、湖泊等，對地下水和地表水造成汙染，即使在納克級也存在嚴重的健康危險，另外，在適當條件下會重新釋放而成為二次汙染源。長期接觸阿特拉津會影響人體的內分泌系統，容易導致乳腺癌和卵巢癌的發生，美國環保局的初步評價認為，ATR屬於環境內分泌幹擾物，影響人體的內分泌系統以及動物的生殖繁衍。為了控制和遏制農藥汙染物的危險，迫切需要快速有效的分離與檢測技術。薄層色譜法，氣相色譜，高效液相色譜法，氣質聯用，被廣泛用於在痕量水平上檢測和定量分析農藥。然而，這些方法檢測農藥操作複雜、儀器不易攜帶，在連續監測及現場測定中受到限制。因此，研究操作簡單、成本低的分離檢測方法越來越受到關注。百草枯和阿特拉津的紫外吸收波長分別位於258nm和222nm處，當它們共存時，難以用通常的方法對其分離測定。 本發明很好的解決了這一難題。

發明內容
本發明旨在提供一種分離檢測百草枯的方法，能將百草枯與阿特拉津分離，並同時檢測百草枯。一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於(1)將用化學沉積方法製備的金納米通道膜置於U形池的進樣池和滲透池之間；將含有待測樣品的離子強度為0. 001 0. 03mol/L強電解質溶液置於進樣池中， 滲透池中加入等量純水；在U形池的進樣池和滲透池之間加1 IOV恆定電壓；優選的恆定電壓為2 4V ；將含有待測樣品的0. 001 0. 03mol/L強電解質溶液置於進樣池中，滲透池中加入等量純水；(2)30 120分鐘後用紫外光檢測滲透池中百草枯的濃度。所述的強電解質可選用鈉鹽或鉀鹽，優選為鉀或鈉的強酸鹽，如NaCl、KCl、NaN03、 KNO3、K2SO4 或 Na2SO4 等。測定進樣池中百草枯濃度與滲透池中的濃度關係，結果為線性關係。根據所得到的線性關係圖，可檢測樣品中百草枯的含量。所述金納米通道膜製備方法包括如下步驟以多孔聚碳酸酯膜為基膜，採用化學沉積法在孔徑為SOnm 150nm的多孔聚碳酸酯膜上沉積金將多孔聚碳酸酯膜洗滌後在0. OlM 0. 05M Sn2+溶液浸泡30 120min，使 Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面；取出清洗後在隊氣保護下將膜在0. OlM 0. 04M Ag (NH3) 2+溶液中浸沒5 30min， 洗滌後浸入pH = 9. 5 10. 5的6 X IO^3M 9 X IO^3M亞硫酸金鈉沉積溶液中，在0 10°C 下化學鍍金4 IOh ；洗滌並用HNO3除去未反應的銀，即得到金納米通道陣列膜；由此得到的金納米通道膜孔徑為40 60nm。使用前，可利用體積濃度為60% 80%的硫酸雙氧水混合液浸泡2 20min對金納米通道陣列膜進行活化清洗。本方法基於金納米通道膜技術，用化學沉積法製備的金納米通道膜，在外界驅動力加一恆定電壓的條件下，金納米通道內帶有負電荷，由於百草枯在水溶液中以陽離子形式存在，而阿特拉津在水溶液中以分子形式存在，陽離子型百草枯與帶有負電荷的金納米通道之間存在靜電作用，並且由於電泳的作用會發生定向遷移，通道的親水性和電泳的作用皆有利於離子型百草枯的通過，而不利於阿特拉津分子的通過。利用此方法可以實現兩者的分離，分離過程簡單，排除阿特拉津的幹擾，有利於對百草枯的檢測，有良好的應用前景。本方法還為有機分子及有機離子的分離提出了一個新的途徑，有利於進一步的檢測分析，也為分離檢測其它離子型和分子型的除草劑提供一個新的思路。


圖1為實施例1金納米通道的TEM2為實施例2金納米通道膜分離百草枯和阿特拉津的線性關係3為實施例3中進樣池與滲透池中百草枯濃度的線性關係圖
具體實施例方式下面結合具體實例，進一步闡述本發明。應該指出的是，這些實例僅用於說明本發明而不限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明描述的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。下列實例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，如操作手冊，或按照製造廠商所建議的條件。實施例1金納米通道陣列膜的製備採用化學沉積法在IOOnm的多孔聚碳酸酯(PC)膜上沉積金。將PC膜浸入無水甲醇中30min，洗去基膜上吸附的雜質；然後將清洗後的PC膜浸入0. 025M SnCl2溶液室溫搖床中45min，轉速150轉/分，使Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面，取出在隊氣環境下用甲醇吹洗3次；在隊氣保護下將膜浸入0.029M Ag (NH3)2+溶液中15min，取出用甲醇洗3次，水洗 3次，浸入濃度為7. 9 X 10_4M亞硫酸金鈉沉積溶液(pH = 10. 00)中，在4°C下化學鍍金8. 5h 後取出用水洗3次，再用25% HNO3浸1 除去未反應的銀，水清洗後，N2吹乾即得到金納米通道陣列膜。多孔聚碳酸酯(PC)膜和化學沉積後的金納米通道管如圖1所示。實施例2阿特拉津與百草枯分離效果的測定採用U形池(材料為聚四氟乙烯)作為百草枯與阿特拉津分離的裝置，U形池分為進樣池、滲透池兩部分，且進樣池和滲透池分別連接電化學工作站。將實施例1所得金納米通道膜置於進樣池和滲透池中間，膜的有效透過面積為0. 196cm2，在兩端加一恆定電壓3V。將氯化鈉、百草枯和阿特拉津溶於水中，配製成濃度為0.03mol/L氯化鈉、 1. 55X lO—W/L百草枯和1. 55X lO—W/L阿特拉津的混合溶液。在U形連通池的進樣池中加入3ml上述混合液，滲透池中加入3mL純水，間隔一定時間(30min、60min、90min和 120min)利用液相色譜紫外檢測器於222nm波長處檢測滲透池中阿特拉津的含量，於258nm 處檢測百草枯的量，作滲透池中物質濃度(縱坐標)隨時間(橫坐標)的關係，所得直線斜率之比定義為兩種待測物的分離度S = kp/ka，其線性關係圖如圖2所示。由圖2可知，在恆電壓3V條件下，進樣池中的百草枯在金納米通道膜中的過膜速率遠遠大於阿特拉津的過膜速率，而且滲透池中百草枯的含量與透過時間成正比，分離度可到達15. 7。因此，通過這樣的方法可將試樣中的阿特拉津與百草枯分離，從而對百草枯的濃度進行檢測。本實驗用氯化鉀、硫酸鈉或硝酸鈉取代氯化鈉，或者離子強度在0.001 0. 03mol/L之間，結果基本相同。實施例3百草枯的測定採用U形池作為阿特拉津百草枯分離的裝置，U形池分為進樣池、滲透池兩部分， 將實施例1所得金納米通道膜置於進樣池和滲透池中間，膜的有效透過面積為0. 196cm2，在兩端加一恆定電壓3V。在進樣池中加入3ml含0. 03mol/L氯化鈉的百草枯樣品溶液(濃度分別為 7·8Χ1(Γ6、1· 55Χ1(Γ5、3· 1 X ΙΟ-5』· 2 X ΙΟ-5、？· 75Χ1(Γ5、1· 55Χ1(Γ4、3· 1Χ1(Γ4、4· 6Χ1(Γ4、6. 2X 10_4mol/L)，滲透池中加入3ml純水，120分鐘後用紫外檢測滲透池中百草枯的濃度。結果顯示，120分鐘後滲透池中百草枯的濃度與進樣池百草枯的濃度在 7.8X10_6 6.2X10_4mol/L範圍內呈線性關係(圖3)(橫坐標為進樣池中百草枯樣品的濃度，縱坐標為120分鐘後滲透池中百草枯的含量)。直線方程為y = 0. 08440X+0. 01410， R = O. 9992。將待測樣品與氯化鈉溶液混合，配製成氯化鈉濃度為0. 03mol/L的待測樣品溶液。在進樣池中加入3ml待測樣品溶液，滲透池中加入3ml純水，120分鐘後用紫外檢測滲透池中百草枯的濃度，根據圖3可計算出待測樣品中百草枯的含量。因此，通過本方法可在此範圍內測定待測樣品中百草枯的含量。用氯化鉀、硫酸鈉或硝酸鈉取代氯化鈉，或者離子強度在0. 001 0. 03mol/L之間，結果基本相同。
權利要求
1.一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於，步驟包括(1)將金納米通道膜置於U形池的進樣池和滲透池之間；將含有待測樣品的離子強度為0. 001 0. 03mol/L強電解質溶液置於進樣池中，滲透池中加入等量純水；在U形池的進樣池和滲透池之間加1 IOV恆定電壓；(2)30 120分鐘後紫外檢測滲透池中百草枯的濃度。
2.權利要求1所述一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於，步驟(1)所述恆定電壓為 2 4V。
3.權利要求1所述一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於，金納米通道陣列膜在使用前用體積濃度為60% 80%的硫酸雙氧水混合液浸泡5 20min進行活化清洗。
4.權利要求1所述一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於，所述的強電解質為鈉鹽或鉀鹽。
5.權利要求1所述一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於，所述的強電解質為鉀或鈉的強酸鹽。
6.權利要求1所述一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於，所述金納米通道陣列膜孔徑為40 60nm。
7.權利要求1或6所述一種分離檢測百草枯的方法，其特徵在於，所述的所述金納米通道膜製備方法包括如下步驟以多孔聚碳酸酯膜為基膜，採用化學沉積法在孔徑為80nm 150nm的多孔聚碳酸酯膜上沉積金將多孔聚碳酸酯膜洗滌後在0. OlM 0. 05M Sn2+溶液浸泡30 120min，使Sn2+ 均勻地吸附在基膜及膜孔表面；取出清洗後在N2氣保護下將膜在0. OlM 0. 04M Ag (NH3)2+溶液中浸沒5 30min，洗滌後浸入pH = 9. 5 10. 5的6 X 10_3M 9 X 10_3M亞硫酸金鈉沉積溶液中，在0 10°C下化學鍍金4 IOh ；洗滌並用HNO3除去未反應的Ag，即得到金納米通道陣列膜。
全文摘要
本發明涉及一種分離檢測百草枯的方法，將金納米通道膜置於U形池進樣池和滲透池之間；將含有待測樣品的離子強度為0.01～0.1M強電解質溶液置於進樣池中，滲透池中加入等量純水；在U形池的進樣池和滲透池之間加1～10V恆定電壓，30～120分鐘後紫外檢測滲透池中百草枯的濃度。本方法基於金納米通道膜技術，用化學沉積法製備的金納米通道膜，在外界驅動力加一恆定電壓的條件下，通道的親水性和電泳的作用皆有利於離子型百草枯的通過，而不利於阿特拉津分子的通過。利用此方法可以實現兩者的分離。這種分離過程簡單，排除阿特拉津的幹擾，有利於對百草枯的檢測，有良好的應用前景。
文檔編號G01N30/08GK102230922SQ20111007536
公開日2011年11月2日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者史汶靈, 黃杉生 申請人:上海師範大學