包含羥-鋅-化合物的氨配製品的製作方法

2023-10-10 08:12:49 1

包含羥-鋅-化合物的氨配製品的製作方法
【專利摘要】本發明涉及包含a)至少一種羥-鋅-化合物，和b)至少一種第3主族元素的化合物的氨配製品及其用途，涉及其用於製備含ZnO的層的使用方法和用其製備的電子元件。
【專利說明】包含羥-鋅-化合物的氨配製品
[0001]本發明涉及包含羥-鋅-化合物的氨配製品，使用該配製品製造含Zn〇-層的方 法，可通過該方法獲得的含ΖηΟ的層，該配製品在製造電子元器件中的用途，以及含根據該 方法製備的含ΖηΟ的層的電子元器件。
[0002] 由於低的生產成本和易擴展性，印製電子（gedruckte Elektronik)是目前許多 研發項目的焦點，特別是在半導體【技術領域】。在此，難以想像沒有場效應電晶體（FET)的 電子電路，在印製電子的情況中場效應電晶體可以被分類為薄膜場效應電晶體（TFT ;thin-film field-effect transistors)。
[0003] 影響轉換開關參數（Schaltparameter)例如電壓的半導體材料是每個電晶體中的 重要組成部分。半導體材料的重要參數是各自的場效應遷移率、可加工性和生產時的加工 溫度。
[0004] 由於其類似於氮化鎵的性質和由於其簡單而便宜的生產，氧化鋅屬於最有吸引力 的生產電晶體的無機氧化物材料。此外，由於其非常有利的壓電和機電性能，氧化鋅通常也 常用於半導體技術中（Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater. Adv. Technol. 2001， 80，383; IEEE Trans. Microw. Theory Tech. 1969，MT17, 957)和電子和光電學中。由 於其在室溫下3.37 eV的帶隙（Klingshirn, Phys. Status Solidi B, 1975，71，547)及 其 60 meV 的高激子結合能（Landolt_B0rnstein New Series, Group III 卷 41 B)，因此 氧化鋅等具有廣泛的應用，如在室溫下的雷射技術中。
[0005] 電子在ΖηΟ單晶中的霍爾遷移率μ H為400 cm2 · V4 · s'迄今為止這些值在實際 實驗中製造的層中尚未實現。外延，即藉助化學氣相沉積（CVD)沉積或濺射的ΖηΟ層表現 出 50-155 cm2 · V-1 · s-1 的 FET 遷移率。
[0006] 此外，現有技術中已知基於包含ΖηΟ的混合氧化物的層。例如，Hosono，Journal of Non-Crystalline Solids, 2006，352, 851-858描述了由氣相沉積獲得的具有銦、鎵 和鋅的無定形氧化物的場效應電晶體。因此，不僅純的ΖηΟ-層，而且含氧化鋅的層，即具有 除ΖηΟ而外單質或以化合物(尤其是氧化的）形式存在的其他金屬，均可適合用於場效應晶 體管中。
[0007] 混合氧化物電晶體也描述在別處Jeong等人，Adv. Mater. 20〇9，21，329_333 例如描述了用共濺射生產的ZrlnZnO-薄膜電晶體。Park等人，Electrochemical and Solid-State Letters, 13 (9) H295-H297 (2010)描述了用磁控管濺射生產的Hf-Zn〇-薄 膜電晶體。Lee等人描述了用PECVD生產的In-Ga-ZnO-薄膜電晶體。然而，在這些出版物 中描述的生產薄膜電晶體的方法的共同點是它們需要高的設備費用和尤其是由於生產工 藝的原因尚不能產生具有足夠好的電性能的電晶體。
[0008] 由於己提及的印製工藝的優點，因此希望能夠用印製工藝生產適合在轉換電路中 使用的具有儘可能高的載流子遷移率的含Zn0的層。
[0009] 大多數目前己知的含ΖηΟ的層的生產技術未能滿足的對用於印製電子的系統的 要求是所希望的低的加工溫度。其應該顯著低於3〇〇°C，甚至更好低於200°C，以能夠適合 於聚合物基的柔性底物。
[0010] 原則上，存在兩種實現印製電子的可能性：顆粒方案和前體方案。
[0011] 基於顆粒的方案尤其使用納米顆粒體系，例如Zn〇-納米管（Nano Letters， 2005，5，12, 2408-2413)。顆粒方案的缺點一方面在於所使用的顆粒分散體的膠體不穩 定性，其需要使用分散添加劑，這又會對產生的電荷載流子遷移率產生不利影響。另一方 面，顆粒-顆粒-電阻也是問題，因為其減少了電荷載流子的遷移率並通常增加層電阻。
[0012] 對於前體-方法，原則上可使用不同的Zn2+鹽用於ZnO-合成，例如ZnCl 2、ZnBr2、 Zn (OAc) 2、另外的羧酸的Zn鹽、Zn (N03) 2和Zn (S04) 2。儘管產生好的遷移率，但這些前體卻 並不適合用於可印製電子，因為加工溫度始終遠高於350°C (例如，對於Zn(0Ac)2的分解參 見 J. Am. Chem. Soc. 2007，129，2750 - 2751，和對於 ZnCl2 的分解參見 IEEE Trans·， 54, 6, 2007，1301-1307)。雖然通過使用例如螯合配體可以降低加工溫度，但其使用證實 為對產生的層不利（DE20 2005 010 697 U1)。與所列舉的鋅鹽相反，工業上易於獲得的二 烷基鋅化合物，例如Me2Zn和Et2Zn非常活潑。但是，恰恰由於這個原因，用它們加工是非常 複雜的，並因此存在對良好適用於印製電子的另外的Zn〇-前體的需求。
[0013] Keszler等人，J_ Am· Chem· Soc. 2008，130, 17603-17609描述了易於加工的 鋅-氫氧化物-化合物的氨溶液，在該溶液中形成通式為Zn (0H)X (NH3)y(2_x)+的Zn-氨-羥 配合物（Zn-Ammin-Hydroxo-Komplex)，其可通過硝酸鋅溶液的鹼性沉澱並隨後將所廣生的 沉澱溶解在氨水中來製備。以此可在自大約150°C始的溫度下起製備含ZnO的層。但是， 使得這些層適用於場效應電晶體的好的場效應遷移率、導通電壓和好的遲滯特性僅在至少 300°C的轉化溫度下產生。然而，在要使用柔性基底作為載體時，這些高的轉化溫度是不利 的。但是，柔性基底，例如聚合物薄膜，對於生產具有含ZnO的層的柔性部件而言具有不可 或缺的意義。
[0014] Fleischhaker 等人，J. Mater. Chem·, 2010，20, 6622-6625，描述了用於制 備鋅-氫氧化物-化合物的氨溶液的替代方法。在此，將商購可得的ZnO溶於氨水溶液中。 但由此在150°C的轉化溫度下得到的含ZnO的層沒有足夠好的電性能(特別是場效應遷移 率、導通電壓和遲滯特性)。
[0015] Schmechel 等人，Thin Solid films 2011, 519，5623-5628 描述了在合成含有 ZnO的層時使用在氨溶液中的氧化鋅水合物，以及在125、300和500?的轉化溫度下製備的 場效應電晶體。但是，它們的電性能(特別是場效應遷移率、導通電壓和遲滯特性)尚不能令 人滿意。
[0016] Moon 等人，J. Mater. Chem.，2011，21, 13524 描述了 由包含羥-鋅-化合物 和Y(〇H)3的氨配製品製備的摻雜釔的ZnO電晶體。但是，所述γ-摻雜層在電性能方面，特 別是在場效應遷移率方面，表現出比未摻雜Y的層差的值。此外，所需轉化溫度不能用於所 希望的目的。
[0017] 因此，本發明的目的在於，相對於已知的現有技術提供這樣的體系，用該體系能夠 改進現有的由如下基於前體的體系製備含ZnO的層的方法，即在低的加工溫度也產生具有 好的電性能、尤其是具有高的電子遷移率μ FET、有利的遲滯和有利的導通電壓的含ZnO的 層。在此，將有利的遲滯理解為是指量化測量路徑依賴關係的值，即在"去路"和"迴路"之間 的測得電壓之間的差異，其應該儘可能的小。在此，遲滯可在特定的漏電流(此處：1 · 1〇-8 A)下測定為去路曲線和迴路曲線之間作為在與轉移特性曲線的兩個交點之間的水平線的 柵壓之差。導通電壓被理解為是指接通電晶體的柵極和源極之間的電壓，g卩開始導通源極 和漏極之間的電流的電壓。此值應儘可能接近0V。
[0018]所述目的通過本發明的氨配製品得以實現，其包含：a)至少一種羥-鋅-化合物， 和b)至少一種第3主族元素的化合物。
[0019] 在此將包含至少一種羥-鋅-化合物的氨配製品理解為是指含氨的水性組合物， 在該組合物中溶有羥-鋅-化合物或者在其中由非羥-鋅-化合物形成羥-鋅-化合物。 相應的羥-鋅-化合物可具有一個或多個配合原子（Komplexatom)，所述配合原子基本上 是鋅。該氨配製品優選僅具有一種單一的羥-鋅-化合物。優選地，因為這導致特別好和 均勻的層，所述羥-鋅-化合物僅具有一個單一的中心離子，所述中心離子是鋅。此外，該 羥-鋅-化合物具有羥基（=0H基團)作為配體。相應的羥-鋅-化合物此外可加成氨一配 體（NH 3-配體)。該羥-鋅-化合物除了一個或多個Zn-中心離子和羥-配體和任選的氨配 體而外可具有另外的配體。優選地，因為這導致具有特別好的電性能的層，該羥-鋅-化合 物僅具有羥-配體和任選的氨-配體。
[0020] 所述至少一種羥-鋅-化合物可以在所述氨配製品中解離地和任選溶劑化地或分 散地存在。
[0021] 因為這特別好地適合於生產具有特別好的電性能的均勻的層，所以特別優選包含 通式為Zn (OH) x (NH3) y(2-x)+的Zn-氨-羥-配合物的鋅-氫氧化物-化合物的氨溶液，其中 1 < X < 2且1 < y < 6。相應的配製品可由硝酸鋅溶液用氫氧化物鹼，例如氫氧化鈉 鹼性沉澱並隨後將所產生的沉澱溶解在氨水中來製備。
[0022]本發明的配製品優選以基於鋅離子和第3主族元素的原子/離子的總的物質的量 計50-"· %摩爾％，優選85-99. 95摩爾％，特別優選95-99. 95摩爾％的比例具有至少一 種羥-鋅-化合物。
[0023]本發明的配製品此外具有至少一種第3主族元素的化合物。因此，該配製品具有 選自硼（B)、鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)和鉈（T1)的元素的至少一種化合物。由此在第3主族 元素以三價存在時，產生特別好的結果。當所述至少一種第3主族元素的化合物是(A1)、鎵 (Ga)或銦（In)的化合物時獲得特別好的結果。
[0024]在此，所述至少一種第3主族元素的化合物可以在所述氨配製品中解離地和任選 溶劑化地或分散地存在。
[0025]優選地，因為這導致藉助相應的組合物可生產的含ZnO的層的特別好的電性能， 所以該氨配製品包含第3主族元素的至少兩種化合物。其進一步優選是第3主族不同元素 的化合物。當該配製品具有至少一種鎵化合物和至少一種銦化合物時獲得最特別好的結 果。
[0026] 本發明的配製品優選以基於鋅離子和第3主族元素的原子/離子的總的物質的量 計0· 05_5〇摩爾％，優選0· 05-15摩爾％，特別優選0. 05-5摩爾％的比例具有所述至少一 種第3主族元素的化合物。
[0027] 如果在該配製品中存在第3主族元素的兩種或更多種化合物，其各自的比例優選 為基於所使用的第3主族元素的化合物計的1-99摩爾％，優選5-95摩爾％。
[0028] 特別優選的是氨配製品，其除了羥-鋅-化合物而外還具有至少一種銦化合物和 至少一種鎵化合物。進一步優選地，基於存在於其中的鎵原子和銦原子的物質的量計，所使 用的第3主族元素的化合物的總物質的量的比例為，Ga-化合物50-99摩爾％，優選66-95 摩爾％，和特別優選75- 9〇摩爾％，和In-化合物1_5〇摩爾％，優選5-33摩爾％，和特別 優選10-25摩爾％。
[0029] 如果在該配製品中存在至少一種鎵化合物和至少一種銦化合物，當基於鋅離子和 第3主族元素的原子/離子的總的物質的量計，該羥-鋅-化合物以65-75Mol%的比例，鎵 化合物以25-34摩爾％的比例和銦化合物以1-1〇摩爾％的比例存在時，該配製品特別好地 適合於生產具有特別好的電性能的含氧化鋅的層。
[0030] 可特別好地使用的第3主族元素的化合物是相應的硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、氧 化物氫氧化物、齒化物和氧化物齒化物。非常特別優選地，可使用鋁、銦或鎵的硝酸鹽、氫氧 化物、氧化物、氧化物氫氧化物、齒化物或氧化物南化物。
[0031] 如果使用可如下製備的配製品將產生最好的含ZnO的層，即其a)通過溶解鋅和至 少一種氧化價為3價的第3主族元素的硝酸鹽，b)用氫氧化物鹼沉澱出含氫氧化物的沉澱， c)去除溶劑，任選c'）洗滌，和d)將該沉澱溶解在氨水中來製備。作為氫氧化物鹼可優選 使用鹼NaOH和Κ0Η。所述去除可以優選通過過濾或離心進行。在將沉澱溶於氨水中時，可 將其完全或部分溶解。在溶有該沉澱的水性氨配製品中氨的濃度優選為20-33重量％，優 選25-30重量％，基於氨和水的總質量計。但是,對於本發明的可實行性而言不需要完全溶 解。此外，可將步驟c)、c'）和d)重複一次或多次，以獲得特別好的層。
[0032] 優選地，為獲得特別好的結果，鋅離子和第3主族元素原子/_離子的總濃度為 0· 05-2,優選 0· 1-1，特別優選 0· 1-0. 5 mol/1。
[0033] 本發明的配製品出色地適用於製備含ZnO的層，而無需為此添加其它添加劑。盡 管如此，本發明的配製品與各種添加劑相容，例如使其穩定化防止再附聚和沉澱的物質。通 常，取決於類型、羥-鋅-化合物的濃度和分散體的液相的性質，其可以以基於該配製品中 的羥-鋅-化合物計〇· 01-20重量％的比例具有至少一種添加劑。通常追求該物質的低的 比例，因為這可對電子元件的性能具有積極作用。特別適合的添加劑是： I)具有無規分布的基於氧化苯乙烯的聚環氧烷或作為通式（1)的嵌段共聚物，
【權利要求】
1. 氨配製品，其包含 a) 至少一種羥-鋅-化合物，和 b) 至少一種第3主族元素的化合物。
2. 根據權利要求1所述的配製品，其特徵在於，所述羥-鋅-化合物具有一個單一的中 心離子，所述中心離子是鋅。
3. 根據權利要求1或2所述的配製品，其特徵在於，所述輕-鋅-化合物僅具有輕_配 體和任選的氨-配體。
4. 根據前述權利要求之一所述的配製品，其特徵在於，所述輕-鋅-化合物是Zn(0H) X(NH3),X)+，其中 1<χ<2 且
5. 根據前述權利要求之一所述的配製品，其特徵在於，基於鋅離子和第3主族元素 的原子/離子的總的物質的量計，所述配製品具有 50_99· 95摩爾％比例的所述至少一種 羥-鋅-化合物。
6. 根據前述權利要求之一所述的配製品，其特徵在於，所述至少一種第3主族元素的 化合物是鋁（A1)、鎵（Ga)或銦（In)的化合物。
7. 根據前述權利要求之一所述的配製品，其特徵在於，所述配製品包含至少兩種第3 主族元素的化合物。
8. 根據權利要求7所述的配製品，其特徵在於，所述配製品具有至少一種鎵化合物和 至少一種銦化合物。
9. 根據前述權利要求之一所述的配製品，其特徵在於，所述配製品a)能通過溶解鋅和 至少一種氧化價為3價的第3主族元素的硝酸鹽，b)用氫氧化物鹼沉澱出含氫氧化物的沉 澱，c)去除溶劑和d)將所述沉澱溶解在氨水中來製備。
10. 含ZnO的層的製備方法，其特徵在於，將根據權利要求1-9所述的配製品施加在基 底上，隨後熱轉化。
11. 根據權利要求1-9之一所述的配製品在電子元件的製備中，尤其是電晶體、光電元 件和傳感器的製備中的用途。
12. 電子元件，其包含至少一層根據權利要求1〇的方法製備的含ZnO的層。
13. 根據權利要求12所述的電子元件，其特徵在於，所述電子元件是電晶體。
14. 根據權利要求12所述的電子元件，其特徵在於，所述電子元件是光電元件。 I5·根據權利要求12所述的電子元件，其特徵在於，所述電子元件是傳感器。
【文檔編號】H01L21/36GK104221133SQ201380020604
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2012年4月17日
【發明者】J.施泰格, D.V.範, D.韋伯, S.博特納拉斯 申請人:贏創工業集團股份有限公司