胺的脫色的製作方法

2023-10-10 08:08:39 1

專利名稱：胺的脫色的製作方法
技術領域：
本發明涉及將包括一種或多種胺的組合物進行脫色的方法。更具體而言，本發明包括在至少一種弱酸存在下預熱所述組合物，然後從熱處理的組合物中回收低色度(color)的胺。
背景技術：
用於製造胺的方法傾向於產生這些化合物的混合物。這些混合物能夠以各種方式拆分(resolve)。例如，蒸餾可用於分餾這些混合物。眾所周知，胺例如聚乙烯胺在製造期間和/或在空氣中儲存期間會變色。所述混合物經常是黃色、黃褐色、或深褐色的。工業中認為，變色可歸因於產品混合物中的雜質。這些雜質可以是胺製造過程的副產物。通常，強變色的胺的商業價值低於低色度胺的商業價值，往往低得非常顯著。因此，已經設計了很多方法，用於將包含一種或多種這些胺化合物的組合物進行脫色。強無機酸，例如25°C下pKa低於約1.0的那些，包括滷化氫例如HCl、HBr和HF以及硫酸、硝酸、這些的組合，等。已經使用強無機酸來使胺脫色。GB 1351050A,DE 2163516C3和JP 1970-119902各自描述了將聚乙烯胺在它們的鹽酸鹽存在下通過真空蒸餾進行脫色的方法。所述鹽酸鹽通過向所述胺添加鹽酸而得到。US 5861537(1999)描述了通過如下將聚乙烯胺脫色的方法:用滷化氫處理所述胺，蒸餾出TETA和沸點較低的胺，然後通過添加鹼來中和殘餘液體中的過量酸，和然後從混合物中蒸餾出高沸點胺。雖然滷化氫提供了高度的脫色，但使用滷化氫是相當成問題的。首先，滷化氫趨向於是高度腐蝕性的強酸。這些酸對設備具有強腐蝕作用，除非使用昂貴的耐腐蝕設備。需要小心操作這些酸。此外，當與包含一種或多種胺的組合物反應時，這些酸趨向於與胺反應，形成胺氫滷化物副產物。例如，如果使用HC1，那麼當蒸餾胺-HCl混合物以回收脫色的胺時，胺鹽酸鹽將留在蒸餾塔底部。所述胺鹽酸鹽必須作為低值副產物被處置掉、通過添加鹼水溶液釋放出胺進行中和、和/或等等之類。然後所述副產物鹽和水需要與胺產物分離。如果添加太多的鹽酸和/或添加太 多的熱的話，添加的HCl能夠引起酸催化的胺分解。例如，胺中少至I重量％的HCl就能夠將胺分解溫度降低50°C。因此，必須嚴格控制胺組合物中的HCl濃度。此外，US 5861537公開的方法中為了有效脫色，需要將所述混合物加熱到高溫(150°C至240°C)。通常，可供用來降低色度的現有設備可能不適合於這樣的高溫操作。期望有一種可以在較寬的溫度範圍內、例如更低的溫度或甚至更高的溫度內使用的方法，使得可以使用較寬範圍的設備。
因此，對於將胺混合物高度脫色而不具有一個或多個這些明顯缺點的方法，一直有強烈的需求。發明概沭本發明提供了用於將含有一種或多種胺的組合物脫色的方法。所述方法使用較弱的酸，例如PKa大於約1、優選大於約2、更優選大於約3、甚至更優選大於約4，並且所述酸的腐蝕性明顯低於常規使用的強無機酸。明顯地，所述較弱的酸、特別是有機酸例如冰乙酸，當與熱處理聯合使用時，與更強的無機酸所產生的副產物相比，其所產生的副產物極大地減少。當使用較弱的酸例如有機酸時，不需要中和酸和分離鹽的步驟，因為與存在的副產物鹽例如氯化物相反，對於產 物的完整性來說，胺中存在的有機酸的相應副產物通常不是重要的。因此能夠容易地得到收率很高的低色度產物。使用熱處理與一種或多種較弱的酸、特別是一種或多種有機羧酸、二羧酸或其酸酐結合，能夠如此有效地使胺脫色並且形成低水平的副產物，是違反直覺的和意外的。通常，有機酸例如羧酸與胺是有反應性的。例如，羧酸趨向於與胺反應，形成醯胺部分和水，有時是咪唑啉部分。因此，預期使用這樣的酸來處理胺，將趨向於消耗胺、降低收率和產生過度量的副產物。然而，本發明通過只需要熱處理和後續分離(例如蒸餾)的簡單方法，產生了非常低水平的不期望的副產物和異常高收率的脫色胺。此外，為了達到有效的脫色程度，相對於更強的酸，傾向於預期將必須使用更大量的較弱的酸。然而，由於將存在更多的與胺反應的較弱酸，預期使用更大量的較弱酸將引起更多不期望的副產物的形成。因此，存在這樣的偏見，即為了最小化副產物形成和避免降低胺收率而避免使用較弱的酸例如羧酸。當不進行適當的熱處理或使用過高量的酸補償不充分的熱處理時，情況確實如此。然而，本發明通過使用非常低水平的較弱酸與熱處理結合來幫助避免副產物的過度產生，實現了顯著程度的脫色。出乎意料的是，熱處理的使用將使低水平弱酸提供如此高程度的脫色。熱處理能提高較弱酸的脫色效力，也是違反直覺的。在任何酸的存在下將胺的混合物預熱明顯的一段時間，預期會提高胺與酸之間的反應動力學以有利於不想要的副產物形成。熱處理增加了較弱酸的脫色能力而且沒有像原本預期的那樣產生過多量的副產物，這是違反直覺的。在一個方面，本發明涉及減少包含一種或多種胺和一種或多種有色體(colorbody)的組合物變色的方法,所述方法包括以下步驟:(a)提供組合物，其中所述組合物具有初始色度；(b)在有效改性所述組合物條件下，在至少一種弱酸存在下熱處理所述組合物，使得分離技術能夠更有效地將至少一部分胺與至少一部分有色體分離；和(C)熱處理之後，以一定方式利用至少所述分離技術，以從所述熱處理組合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相對於初始色度更低的色度。在另一個方面，本發明涉及減少包含一種或多種胺的組合物變色的方法，所述方法包括以下步驟:(a)提供組合物，其中所述組合物具有初始色度；(b)將所述組合物在至少一種弱酸存在下熱處理至少約20分鐘的時間；和(c)熱處理之後，以一定方式向熱處理的組合物應用至少一種分離技術，以從所述熱處理組合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相對於初始色度更低的色度。在另一個方面，本發明涉及減少包含一種或多種胺的組合物變色的方法，所述方法包括以下步驟:(a)提供組合物，其中所述組合物具有初始色度；(b)將所述組合物在至少一種弱酸存在下熱處理至少約20分鐘的時間；(C)利用熱處理組合物的色度特徵，來幫助確定熱處理完成的時間；和(d)熱處理之後，以一定方式向熱處理的組合物應用至少一種分離技術，以從所述熱處理組合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相對於初始色度更低的色度。i羊細描述和優選實施方式下面描述的本發明實施方式沒有旨在將本發明窮舉或限制到下面詳細說明中公開的精確形式上。相反地，選擇和描述實施方式，使得本領域的其他技術人員可以領會和了解本發明的原理和實踐。本發明提供了對包含至少一種胺的組合物的脫色方案。在本文中使用時，術語「胺」是指包含至少一個胺部分、優選至少兩個胺部分、更優選至少三個胺部分、和甚至更優選至少四個胺部分的有機化合物。包含兩個或更多個胺部分的胺在本文中被稱為多胺。在本文中使用時，有機化合物是指包含至少一個碳原子和至少一個氫原子的化合物，所述氫原子共價結合到碳原子或共價結合到與碳原子共價結合的氧原子。所述胺化合物可以是直鏈、支化、環狀、或非環狀、飽和、不飽和、脂族、和/或芳族的。胺的示例性類別包括烴 基胺。這種胺包含至少一個烴基部分和至少兩個胺部分。術語「烴基」是指其中C和H原子佔所述部分的至少50重量％、優選至少60重量％、更優選至少80重量、和甚至更優選100%的部分。除了 C和H之外，這樣的部分還可以包含其他原子例如O、共價結合的滷素例如溴原子、P、S、這些的組合等。羥基官能化的烷基或亞烷基部分是包含一個或多個0原子的烴基部分的例子。烴基部分可以獨立地是非環狀或環狀的；支化或直鏈的；飽和或不飽和的；脂族或芳族的；或這些的組合。優選的烴基部分獨立地是I至50、優選I至20、更優選I至10和甚至更優選2至6個碳原子的二價、三價、四價、五價和/或六價的亞烷基部分。如果所述亞烷基部分存在其他種類的原子，理想地，將這些原子摻入到對於本發明的脫色方法使用的工藝條件基本上惰性的部分中。在許多實施方式中，多胺包含2至約20、優選2至約10、更優選4至約6個胺部分。所述胺部分可以是伯、仲、和/或叔胺。胺的例子包括單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(EDA)、1，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、哌嗪(PIP)、氨基乙基哌嗪(AEP)、h_哌嗪(h_PIP)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、這些的組合，等。通常，變色的組合物包含這些胺在混合物中的組合。然而，變色是與較高分子量的胺(例如，包含至少四個胺部分的那些)相關的最經常的問題，因為較低分子量的胺例如EDA並且往往是DETA經常可以通過蒸餾就能得到低色度，不需要本發明的熱處理。作為組合或分離回收，許多胺化合物脫色後更具有商業價值。例如，通常包含TETA與其他胺的組合的胺組合物在生產時和/或暴露於環境中的氧時，可能變得強烈變色。APHA色值(見下文對於APHA色度的論述)通常高達5000。然而，TETA和/或TETA的同類物，特別是具有低色度內容物(根據一些規格，色度低於50APHA)的直鏈TETA(L-TETA)，在例如環氧硬化劑、燃料添加劑和聚醯胺樹脂的應用中有高度的需求。不希望受到約束，認為與胺組合物有關的色度問題至少部分可歸因於著色劑(也稱為有色體)的存在，其是作為胺生產方法的副產物而產生的。即使使用諸如蒸餾這樣的技術時，可能也難以將期望的胺產物與所述著色劑分離。本發明使用了被認為以使得胺與有色體的分離更容易的方式來改性所述有色體的方案。這使得更容易提供不僅色度大幅降低而且與使用例如GB 1351050和US 5，861，537中描述的醯基滷處理時形成的副產物相比具有顯著更少的副產物的組合物，使用ASTM D1209-00 的方法，"Standard Test Method for Color of ClearLiquids(Platinum-Cobalt Scale)),，，ASTM International, West Conshohocken,PA (2000)，利用鉬-鈷(Pt/Co)色標(亦稱APHA-Hazen色標或APHA色標)，可以對本發明脫色方法的有效性進行定量。在下文中，使用這種方法得到的色度數據應該被稱為APHA色度數據。所述方法最初是作為評價廢水汙染水平的辦法而建立的。使用APHA色度法來評價色度已經超出廢水並 擴大到許多其他工業應用中。因為變色的胺組合物傾向於顏色為淡黃色至棕色，所以APHA色度法適用並可用於評價本發明實踐中胺組合物的色度。在處理之前，變色的胺組合物的APHA色度範圍可以在約200或更高，通常約200至約5000，並且甚至從約400至約5000。僅僅經過根據本發明的單個處理周期之後，APHA色度被降至低於150，並且在優選實踐模式中甚至低於50、甚至低於20、並且甚至低於10。受到脫色處理的組合物可以包含水或可以是無水的。然而，認識到可能在脫色處理期間作為副產物產生一些水，因此希望限制或甚至避免在最初提供的供處理組合物中存在水。這降低了從脫色產物中除去水的需要，以及在除去水的同時可能的產物損失。這是有利的，因為胺的許多商品規格通常規定為基本無水的胺。因此，希望將本發明的脫色處理用於包含的水(基於組合物的總重量)少於20重量％、優選少於5重量％、更優選少於I重量％的組合物。甚至更優選地，所述組合物是無水的。在本文中使用時，術語無水是指，基於所述組合物的總重量，該組合物包含0至0.5、優選約0至約0.2重量％的水。在組合物包含過度含水量的程度下，可以在開始脫色處理之前使用任何適當的乾燥和/或清除技術，先於脫色而除去和/或清除其全部的或一部分含水量。通常，在所述組合物進行本發明的脫色方法之前，任選在將較低分子量的胺例如EDA等與所述組合物分離時，從胺組合物中除去水。通過蒸餾並且不需要任何預先熱處理，通常能得到高質量的EDA和其他較低分子量的胺(例如包含I至3個胺部分的那些)。因此，本發明應用於包含至少一種優選含有四個或更多個胺部分的胺的組合物是最有利的。總的來說，應用於胺的所述脫色處理結合了至少兩個步驟來提供有效的脫色。在第一個步驟中，變色的組合物在至少一種合適的酸存在下在一種或多種合適的溫度下被熱處理所期望的時間段。不希望受到約束，認為所述熱處理條件使所述酸與有色體反應，改變分子量或者以其它方式使所述物質改性。對有色體的改變使得分離技術例如蒸餾更容易將胺產物以更純的低色度形式拆分出來。因此期望的胺產物更容易與改性的有色體分離，更容易和更有效地獲得脫色產物。此外，由於使用了少量的酸，產生的副產物較少，允許更有效並以更高的收率實現脫色。對於具體的胺、例如L-TETA等，所述胺的產物收率是回收的色度降低的胺相對於最初組合物中胺重量的重量％。例如，如果從最初包含100克L-TETA的胺組合物中回收了 90克色度降低的L-TETA，那麼L-TETA的收率是90% (90/100x100% )0在第二個步驟中，使用分離技術例如蒸餾，來回收包含期望的胺的脫色組合物。本發明允許以高收率回收脫色的胺並且廢物生成相應減少。例如,本發明可以在單次處理中將摻有L-TETA的高色度的組合物(400至5000APHA)轉變成低色度的組合物(低於50APHA)，而收率超過80%，甚至超過90%。如果希望更高程度的脫色，可以利用更高濃度的酸、更高的預處理溫度和/或更長的預處理時間進行脫色。作為獲得更高程度脫色的其他選項，可以使用更多的處理周期來更進一步減少色度。然而，根據本發明的單個處理周期就如此強烈地減少了變色，使得不需要額外的處理周期。額外的處理周期通常會減少期望產物的收率。 為了開始第一階段的處理，將一種或多種弱酸加入組合物。在本文中使用時，弱酸是指PKa大於約1、優選大於約2、更優選大於約3、甚至更優選大於約4的酸。只要向所述組合物添加了至少一種弱酸，則使用一種或多種強酸(即PKa小於1、甚至小於-2、並且甚至小於約-4)與一種或多種弱酸的組合在本發明的範圍之內。然而，為了更優的結果，更優選在所述組合物中不包括強酸、特別是包含Cl、Br和/或F的強酸。如果使用弱酸和強酸的組合，理想地，基於酸的總重量，弱酸佔所述酸的至少50重量％、優選至少75重量％、更優選至少95重量％。弱酸，單獨或組合使用的，不僅在熱處理中使用出乎意外的低水平酸時達到顯著的脫色和較小的腐蝕，而且與具有低得多的PKa特徵的更強酸相比，這些酸在實現脫色時，還形成顯著更少的副產物。因此，使用PKa至少約1、優選至少約2、甚至更優選至少約3、並且甚至更優選至少約4的至少一種弱酸。可以使用寬範圍的弱酸或它們的組合。示例性的弱酸包括有機酸、硼酸等。示例性的有機酸包括羧酸、二羧酸及其酸酐前體，例如乙酸、乙酸酐、草酸、檸檬酸、馬來酸酐、馬來酸、甲酸、bor乳酸(bor Iacticacid)、尿酸、輕基乙酸、甘油酸、巴比妥酸、阿脲酸、草醯乙酸、3- 丁烯酸、反式巴豆酸、乙醯乙酸、2氧代丁酸、甲基丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、a -酒石酸、消旋酒石酸、天冬氨酸、丁酸、衣康酸、甲基延胡索酸、2-酮戊二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸、異檸檬酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二酸、這些的組合，等。優選PKa為4.75的冰乙酸。乙酸也是非常經濟的。添加到組合物的酸可以是含水或無水的。優選無水酸，因為它們降低了從組合物中除去同樣多水的需要，並降低了可能伴隨除去的水的潛在產物損失。添加到組合物的任何酸在室溫下可以是液體、氣體或固體，但是理想地，當組合物中每約100重量份胺具有0.1到約5重量份酸時，至少50%、優選至少80%、甚至更優選100%的酸在約70°C至約200°C範圍內的溫度下可溶。因此，至少相當部分的酸與待處理的組合物在單一相中。添加到組合物的酸的量可以在寬範圍內變化。所添加的酸的水平取決於胺組合物中有色體的濃度、或在給定的設備中能夠達到的溫度、或可以允許的消化時間。如果添加大量的酸，則脫色進行得更快並且脫色效應高。然而，如果添加太多的酸，則所述酸與組合物的反應可能產生過度量的包括水的副產物，從而降低反應的效率和收率。如果添加太少的酸，則可能達到的脫色程度比期望的低或者花更長時間來達到期望的脫色程度。為了平衡這種考慮，在說明性實施方式中添加到組合物的酸的總量可以是，組合物中每約100重量份胺約0.1到約5重量份、優選約0.2到約3重量份、更優選0.2到約2重量份、甚至更優選0.3到約1.5重量份、和最優選0.3到約I重量份的酸。儘管添加到組合物的酸量可以在寬範圍內變化，但是理想地，最小化用來實現期望脫色的酸量。酸與組合物之間的反應產生一種或多種副產物，包括水，其量相當於添加的酸的量。從酸與胺的反應形成的副產物例如醯胺和咪唑啉等，代表了所期望的胺的直接損失，並且它增加了在例如蒸餾中除去這樣的副產物所伴隨的期望產物的損失。水的存在同樣可能引起收率損失，因為至少一些期望產物可以在溼胺流中與水一起被蒸餾掉，需要進一步加工以從所述水中回收一些或全部的所期望的胺。因此，將添加到組合物的酸量減至最少，有助於提高低色度胺的收率，同時減少低值產物和廢物的產生。因為組合物中的有色體含量比較低，所以使用相應的低量的酸將有效實現期望的脫色。最好確保酸與胺組合物充分混合，以達到熱處理的最佳結果。熱處理一般在一種或多種適當溫度下，以一定方式進行合適的時間段，以有效改性有色體，所述方式使得隨後更容易將期望的胺與有色體分離。不希望受到約束，認為酸與有色體反應，形成分子量較高的物質。熱處理的組合物的色度通常增強，但是有色體現在處於使得更容易將胺與所述有色體更有效分離的形式。當目標是減少變色時，實施起初加重變色導致最後更有效脫色的處理，是違反直覺的。有利的是，所述酸能夠在不需要任何催化劑下與所述組合物反應，但是如果期望加速熱處理的結果，可以使用一種或多種催化劑。熱處理可以在寬範圍的一種或多種溫度下進行。脫色的速率(有色體的改性)隨著溫度增加而增加。如果溫度過低，對於根據需要改變組合物特性從而有效促進隨後低色度胺的回收，可能費時比實際的要長。如果溫度過高，可能存在組合物中的一種或多種胺被降解的過度風險。通常，設備，如果先前存在，可能不會設計成用於高溫下運行的方法中。為了平衡這樣的考慮，理想地，熱處理溫度在約70°C至約200°C的範圍內。溫度優選至少80°C，更優選至少90°C。熱處理溫度優選低於約180°C，更優選低於約160°C。對於熱處理期間的壓力沒有具體的限制。熱處理可以發生在大氣壓下或真空下，或甚至在高於大氣壓的壓力下。然而，熱處理理想地發生在受保護的環境中，使得所述胺免遭氧和/或可能存在於大氣中的其他物質的降解效應。熱處理一般在混合和/或移動組合物的同時發生，這樣有助於保持在熱處理過程中的均相反應介質，以達到最好結果。熱處理的發生時間一般足以讓酸與組合物反應，以改善能夠分離低色度胺的容易度。通常，在較高溫度下進行的反應的發生時間可能短於在較低溫度下進行的反應。同樣，使用較大量酸的熱處理傾向於比用較低量的酸的熱處理在更短時間內發生。在許多實施方式中，熱處理的執行時間在約3分鐘至約150小時、優選約20分鐘至約80小時、更優選約I小時至約50小時的範圍內將是合適的。在一些實施方式中，所述預處理的進展可以通過對組合物取樣、閃蒸樣品、和檢查從蒸餾樣品得到的塔頂產物的色度來監測。利用熱處理提供了許多優點。首先，脫色處理能夠在單位量的酸下達到更高量的色度減少，並且產生的副產物較少。此外，因為所述熱處理在單個處理周期中允許發生相當大的脫色，所以達到了更快的生產量。然而，本發明包括在需要的情況下執行多個周期的選項，但是通常這不需要。
在完成熱處理之後，可以使用各種技術來回收包含一種或多種胺的脫色組合物。合適的回收技術的例子包括提取、蒸餾、層析、這些的組合等。蒸餾是優選的。蒸餾允許以高收率回收包含一種或多種胺的脫色組合物流，並且蒸餾是更經濟的。理想地，蒸餾在真空下發生。在說明性實施方式中，壓力在約0.1託至約150託、優選約I託至約100託並更優選約I託至約50託的範圍內將是合適的。蒸餾設備底部的溫度通常與胺組合物和壓力對應，但是理想地，執行蒸餾時使得底部溫度低於約250°C、優選低於約200°C、更優選低於約180°C並最優選低於約160°C，以最小化副產物的形成並避免胺降解的過度風險。蒸餾通常產生從塔頂得到的含有一些胺的低沸點物質流和/或含水流、從塔頂或側面得到的含胺的無水流、和含有改性的有色體和副產物的較重組分的塔底流。無水流是低色度胺的來源。其他流可以被回收，以供進一步加工、丟棄和/或等等之類。例如，如果需要的話，所述溼或含水流可以被乾燥，然後原樣使用、進一步加工、和/或再循環回到熱處理和/或蒸餾步驟。塔底流可以原樣使用、再循環回到熱處理或進一步加工。預先熱處理極大增加了蒸餾的有效性。不希望受到約束，認為所述熱處理通過例如改變有色體的分子量而使所述有色體改性。這進而改變了有色體的沸點，讓蒸餾更容易將胺與有色體拆分開和分離。在沒有熱處理的情況下，胺和有色體的沸點和揮發性更類似，因此更難以用蒸餾拆分。例如，在一個試驗中，高色度(APHA色度800或更高)組合物包含L-TETA。向組合物添加冰乙酸，並在不允許所述酸與組合物以任何顯著的方式發生預反應下進行蒸餾。需要多個加酸和蒸餾周期以將APHA色度降低到低於50。此外，低色度L-TETA的收率低於起始組合物中包含的L-TETA的50%。相反，通過在蒸`餾之前使用顯著的熱處理，使用較低量的酸和蒸餾的單個周期就獲得了收率大於90%的低色度L-TETA。同時，相對於沒有提供顯著熱處理並且低色度TETA的收率低於50%的情況，產生的不期望的副產物以數量級減少。現在將在說明性實施模式的背景下描述本發明。提供含有一種或多種胺的組合物。所述組合物是變色的，並具有200或更高，甚至400或更高的APHA色度，並且甚至從約1000至約5000APHA。在熱處理之前，可以向所述組合物施行一種或多種任選的處理，以幫助熱處理更有效。例如，如果組合物含有相當量的低沸點胺組份，那麼所述組合物可以進行初始蒸餾以除去低沸點組份，因為所述低沸點組份傾向於以低色度被蒸餾掉。通常，有色體在這種初始蒸餾後與較高分子量的胺一起留在混合物中，並且所述組合物保持強烈的色度。如果組合物包含過度量的水，任選可以將含水量降低到更合適的水平。蒸餾時，水通常與低沸點胺一起離開，因此往往不需要單獨的、專門的除水步驟來將水與期望的較高級胺產物分離。另外，如果組合物中僅有部分胺組成期望的產物，那麼所述組合物任選可以經歷合適的分離技術，以便相對於可能存在的其他胺，以更純的形式回收所期望的產物。或者，可以按照本發明處理胺的整個混合物，然後利用分離技術來回收更純形式的期望的產物。然後向所述組合物添加冰乙酸。在更優選的實施方式中，每約100重量份胺添加約0.4至約I重量份的酸將是合適的。所生成的混合物充分混合併在一種或多種期望的溫度下加熱，讓組合物消化充分的時間，從而讓隨後的蒸餾更有效地將胺與有色體拆分開。這可以在約70°C至約200°C範圍內的溫度下發生10分鐘至約150小時的時間段。因為對於給定程度的脫色而言，消化時間隨著溫度升高而降低，所以為了最大化生產量，在設備能力限度內使用較高的溫度可能是有利的。在熱處理充分進行後，可以通過在真空下蒸餾熱處理的組合物來回收低色度的胺。選擇蒸餾的壓力和溫度，使得溫度保持得足夠低，以避免胺的過度降解。通常，保持塔底溫度在大約200°C或更低將是合適的。理想地，執行蒸餾以將去往塔底的餾分和去往塔頂的溼餾分降到最少，同時保持在塔頂或側面得到的胺流的純度。現在將參考如下說明性實施例來描述本發明。實施例1向120g高色度組合物(約560APHA)(樣品I)中添加1.2g冰乙酸，所述高色度組合物包含98.2重量％ TETA並且餘量是包括AEEA、TEPA等的其他胺。所述混合物充分混合。將混合物在惰性氣氛下經歷92°C的溫度48小時時間。組合物的色度在熱處理後增強。然後將混合物轉移到分批蒸餾設備，所述蒸餾設備具有連到3-頸圓底燒瓶上並配備溫度控制和真空的6英寸高蒸餾塔。所述蒸餾塔不包含任何塔盤或填料。蒸餾在8-10託壓力和145°C到150°C溫度下進行。蒸餾的塔頂餾分具有APHA 15的色度。實施例2胺混合物(樣品2)包含92.7重量％的L_TETA、6%的TEPA，其餘是少量的其他聚乙烯胺。混合物的初始色度是4583 APHA。向120g混合物添加1.2g冰乙酸。所述混合物充分混合。將混合物在惰性氣氛下經歷92°C的溫度48小時時間。然後如實施例1所述蒸餾混合物。蒸餾的塔頂餾分具有APHA 28的色度。實施例3將組成與樣品2相同的胺混合物熱處理比實施例2中使用的更短的時間段。向120g混合物添加1.2g冰乙酸。所述混合物充分混合。將混合物在惰性氣氛下經歷92°C的溫度24小時時間。然後如代 表 性的實施例1所述蒸餾混合物。蒸餾的塔頂餾分具有APHA150的色度。 實施例4下表提供了其他的實施例，顯示出脫色結果如何隨消化時間、溫度和添加的酸量的變化。在每個實施例中，所生成的色度是用乙酸消化後來自蒸餾的塔頂餾分的色度。
權利要求
1.減少包含一種或多種胺和一種或多種有色體的組合物的顏色的方法，所述方法包括以下步驟: (a)提供組合物，其中所述組合物具有初始色度； (b)在有效改性所述組合物的條件下，在至少一種弱酸存在下熱處理所述組合物，使得分離技術能夠更有效地將至少一部分胺與至少一部分有色體分離；和 (C)熱處理之後，以一定方式利用至少所述分離技術，從所述熱處理組合物中回收至少一部分胺，所述方式使得回收的部分具有相對於初始色度更低的色度。
2.權利要求1的方法，其還包括利用熱處理組合物的色度特徵來幫助確定熱處理完成的時間的步驟。
3.前述權利要求任一項的方法，其中步驟(a)包括提供色度在約400APHA至約5000APHA範圍內的胺組合物。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述胺組合物包含直鏈三亞乙基四胺和/或其同類物。
5.前述權利要求任一項的方法，其中所述至少一種弱酸包括有機酸。
6.前述權利要求任一項的方法，其中所述至少一種弱酸包括羧酸和/或其酸酐。
7.前述權利要求任一項的方法，其中所述至少一種弱酸包括硼酸。
8.前述權利要求任一項的方法，其中所述至少一種弱酸包括乙酸。
9.前述權利要求任一項的方`法，其中所述至少一種弱酸包括冰乙酸。
10.前述權利要求任一項的方法，其中所述至少一種弱酸具有至少約2的pKa。
11.前述權利要求任一項的方法，其中所述至少一種弱酸具有至少約3的pKa。
12.前述權利要求任一項的方法，其中所述至少一種弱酸具有至少約4的pKa。
13.前述權利要求任一項的方法，其中熱處理在一定量的弱酸存在下發生，所述弱酸的量的範圍為每100份所述胺組合物約0.1份至5份所述至少一種弱酸。
14.前述權利要求任一項的方法，其中熱處理發生至少一小時。
15.前述權利要求任一項的方法，其中熱處理發生至少24小時。
16.前述權利要求任一項的方法，其中所述熱處理發生在約70°C至約100°C範圍內的溫度下。
17.前述權利要求任一項的方法，其中所述熱處理發生在約100°C至約130°C範圍內的溫度下。
18.前述權利要求任一項的方法，其中所述熱處理發生在約130°C至約160°C範圍內的溫度下。
19.前述權利要求任一項的方法，其中所述熱處理發生在約160°C至約200°C範圍內的溫度下。
20.前述權利要求任一項的方法，其中所述回收的胺組合物的色度低於150APHA並且是初始色度的25%或更低。
21.前述權利要求任一項的方法，其中所述回收的胺組合物的色度低於50APHA並且是初始色度的25%或更低。
全文摘要
本發明提供了在一種或多種弱酸存在下，將含有一種或多種胺的組合物脫色的方法。有意義的是，弱酸，特別是有機酸例如冰乙酸，當與熱處理組合使用時，產生的副產物比更強的無機酸產生的副產物極大減少，使得熱處理和隨後的分離技術更有效，同時產生的廢物較少。在一些實踐模式中，所述弱酸不需要中和，取消了中和步驟和與中和相關的廢物流。因此能夠容易地得到收率很高的低色度產物。
文檔編號C07C209/84GK103140468SQ201180047151
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月13日 優先權日2010年9月29日
發明者A·J·梅塔, S·W·金, W·C·霍夫曼 申請人:陶氏環球技術有限責任公司