環氧組合物和由此製備的貼面膜的製作方法

2023-10-10 17:38:39 2

專利名稱：環氧組合物和由此製備的貼面膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括聚碳ニ亞胺物類的環氧組合物，具體地講，涉及可用於製備脫漆劑耐性和抗微裂性良好的貼面膜的環氧組合物。

發明內容
簡而言之，本發明提供了一種組合物，該組合物包含a)0. 01-30重量％的根據式I 的聚碳ニ亞胺R-{-N=C=N_R-} [N=C=N-R (I)其中η為在O和100之間的整數，並且其中每ー個R都獨立地選自芳族基和脂族基，所述芳族基和所述脂族基含有的碳數為在I和24之間，並且所述芳族基和所述脂族基可任選地被取代。組合物通常包含O. 1-20重量％的聚碳ニ亞胺，在一些實施例中可包含
O.1-10重量％的聚碳ニ亞胺，在一些實施例中可包含O. 5-5重量％的聚碳ニ亞胺，並且在一些實施例中可包含1-3重量％的聚碳ニ亞胺。在一些實施例中，η為至少I。在一些實施例中，η為至少2。在一些實施例中，R包含的碳數為在3和12之間。在一些實施例中，所有的R基團都是芳族基。在一些實施例中，所有的R基團都是苯基或亞苯基。在一些實施例中，本發明提供的組合物是上述部分固化或完全固化的組合物。在一些實施例中，本發明提供由此類固化、未固化或部分固化的材料製成的片材。在一些實施例中，本發明提供包含固化的組合物的複合材料部件。在一些實施例中，本發明提供具有包含固化的組合物的最外表面的複合材料部件。在本專利申請中，就化學物類、基團或部分而言，「取代的」意指由常規取代基取代，該常規取代基不妨礙所需產品或方法，如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、滷素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
具體實施例方式本發明提供了環氧組合物，在一些實施例中，所述環氧組合物可用於形成表現出增強的脫漆劑耐性的貼面膜。本發明提供了未固化環氧組合物和固化環氧組合物，其中固化環氧組合物由本文所提供的未固化環氧組合物固化而成。未固化環氧組合物可包括任何合適的環氧樹脂(包括環氧單體或環氧預聚物)和任何合適的固化劑(通常為胺固化劑)。在一些實施例中，除了以下描述的那些交聯劑以外，未固化環氧組合物還可包括任何合適的交聯劑。在一些實施例中，未固化環氧組合物只包括以下描述的那些交聯劑。在一些實施例中，未固化環氧組合物包括碳ニ亞胺物類，所述碳ニ亞胺物類通常是聚碳ニ亞胺物類。通常，聚碳ニ亞胺物類是異氰酸酯封端的，更通常，異氰酸酯封端的聚碳ニ亞胺物類由下式I表示R- (-N=C=N-R-I n-N=C=N-R (I)其中η為整數，通常為在O和100之間，更通常在I和20之間，該整數可以變化或可以為單ー值；並且其中每ー個R都獨立地選自芳族基和脂族基，該芳族基和脂族基可任選地被取代，並且通常含有的碳數為在I和24之間，更通常含有的碳數為在3和12之間。在一些實施例中，所有的R基團都是芳族基。在一些實施例中，所有的R基團都是苯基或亞苯基。在一些實施例中，異氰酸酯封端的聚碳ニ亞胺物質是異氰酸苯酯封端的甲苯ニ異氰酸酯聚碳ニ亞胺。在一些實施例中，未固化的環氧組合物包括含噁唑烷酮環的環氧樹脂。在ー些實施例中，未固化的環氧組合物包括含噁唑烷酮環的環氧樹脂和如上述聚碳ニ亞胺物類。
在一些實施例中，根據本發明的未固化或固化環氧組合物可以另外含有填充劑、顏料、碳粒子或碳納米管材料。在一些實施例中，根據本發明的未固化環氧組合物可由任何合適的方法形成為膜。在一些實施例中，此類膜可以用作貼面膜。在一些實施例中，此類膜可以在纖維基體複合材料部件的製造過程中用作貼面膜。通常，此類貼面膜在複合材料基體的固化過程中固化，並且變成複合材料部件的內固化元件，從而形成複合材料部件的外表面。在一些實施例中，此類膜可用幹與偏聚ニ氟こ烯(PVDF)膜一起形成多層構造，在一些實施例中，偏聚ニ氟こ烯(PVDF)膜可用作貼面膜。在一些實施例中，此類膜可用於以下應用例如並包括美國專利申請No. 12/761162、No. 12/761212、No. 12/625002、No. 12/637879 和 No. 12/637915 中所述的那些。在一些實施例中，根據本發明的環氧組合物可以用作可固化粘合劑。在一些實施例中，根據本發明的環氧組合物可以用作預浸料坯或纖維基體複合材料部件中的基體材料。通過以下實例進一步說明本發明的目的和優點，但在這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他的條件和細節不應該被理解成是對本發明的不當限制。實施例除非另外指明，否則所有試劑均獲自或可得自Aldrich ChemicalCo. (Milwaukee, WI),或可用已知的方法合成。以下的縮寫用於描述實施例T 華氏度V 攝氏度rpm 轉 / 分鐘密耳 10_3英寸微英寸 10_6英寸μ m 微米mm 毫米cm 釐米kPa 千帕
psi 磅/平方英寸mg 毫克[畫]測試方法:鉛筆硬度。根據ASTM D3363-05測量測試表面的戳孔硬度。記錄在至少3mm行程裡不會使測試表面留下戳插痕跡的最硬鉛筆的硬度，所用鉛筆可購自General Pencil公司(Redwood City, California)。表面粗糙度。表面粗糙度由一種可攜式表面粗糙度測量儀測得，型號為「P0CKETSURF」,可購自 Mahr Federal, Inc. (Providence, Rhode Island)。所記錄結果是 5個讀數的平均值。
脫漆劑吸收值。對測試面板進行稱重，並且標記4cmX 5cm的區域。在測試區域上塗刷四克苄醇型脫漆劑，型號為「CEE BEE E2012A」，可購自McGean-Rohco，Inc.分部CeeBee Aviation Products (Cleveland, Ohio)。在 70 T (21. 1°C )下保持 24 小時後，手動將脫漆劑從測試區域擦去，然後用異丙醇對面板進行衝洗。在70T (21. ΓΟ下乾燥面板60分鐘後，對其重新稱重。將測試面板増加的重量記錄為脫漆劑吸收值。面板劃界。在脫漆劑吸收測試之後對測試面板進行視覺檢查。任何外觀上的破損都要進行相應的記錄。微裂紋測試。微裂紋測試在塗底漆和噴漆的測試面板上進行。底漆是塗布為單ー薄塗層的CA7501 (雙組分，流體阻力，灰色)。油漆是8800三組分白色表塗層，在塗底漆面板上塗布兩個塗層。油漆和底漆可得自PRC Desoto (Sylmar, California)。按照製造商說明書進行混合和乾燥。微裂紋測試在熱衝擊試驗箱中進行，它是ー種兩室烘箱，其中有ー個梭子可以在兩室之間移動。一室設置為_54°C (_65°F)，另一室設置為49°C (120 °F)。梭子被編程為在每ー個室中都停留10分鐘，才能移動回另一室。將樣品置於架子上，將架子加載到梭子上。樣品在兩室間進行循環，循環次數為在3000次和4000次之間。使用放大倍率為16倍的光學顯微鏡對面板進行微裂紋的檢查。對已知區域進行檢查，計算出每線性釐米的裂紋數。在所有循環都結束以後，若觀察到零裂紋數，則評定為「合格」，若每線性釐米為小於或等於0. 25裂紋數，則評定為「基本合格」，若每線性釐米為大於0. 25裂紋數，則評定為「不合格」。所用材料 C-150 HP :多壁碳納米管團聚體，以商品名「BAYTUBES C-150HP」得自BayerMaterialScience Ab (Leverkusen, bermanyノ。CG-1400 :微粉化雙氰胺，近似胺當量為21克/當量，以商品名「AMI⑶RECG-1400 「 尋自 Air Products ana Chemicals Incorporated (Allentown, Permsylvania)。DER 6508 :雙官能化環氧樹脂，其經過化學改性，以允許形成高度交聯的耐熱體系，近似環氧當量為400克/當量，以商品名「D. E. R. 6508」 得自 Dow Chemical 公司(Midland, Michigan)。DEH-85 :未改性酚醛固化劑，活性氫當量為約265克/當量，以商品名「DEH-85」得自 Dow Chemical 公司(Midland, Michigan)。EP 7200 :改性雙酚A環氧樹脂，近似當量為約207. 5克/當量，以商品名「EPALOY7200，，得自 CVC Specialty Chemicals Inc. (Moorestown, New Jersey)。
Epon 826 :低粘度液態雙酚A型環氧樹脂，近似當量為182 650克/當量，以商品名 「EP0N826」 得自 Hexion Specialty Chemicals(Columbus, Ohio)。EPON 1002F:雙酚A聚環氧樹脂，官能度為2個、近似環氧當量為650克/當量，以商品名「 EPON 1002F」 得自 Hexion Specialty Chemicals (Columbus, Ohio)。EPON 1004F:雙酚A聚環氧樹脂，官能度為2個、近似環氧當量為875克/當量，以商品名「 EPON 1004F」 得自 Hexion Specialty Chemicals。F-1.聚酯抗縮孔和流動助劑，以商品名「Dynoadd F-1"得自Dynea(Helsinki, Finland)。MEK:甲基こ基酮。 MX-120 :雙酚A ニ縮水甘油醚型環氧樹脂丁ニ烯丙烯酸共聚物核殼橡膠，近似環氧當量為243克/當量，以商品名「KANE ACE MX-120」得自Kaneka Texasuorporation(Pasadena, Texas)。MY-720 :四官能化液態環氧樹脂，近似環氧當量為125. 5克/當量，以商品名「ARALDITE MY-720」 得自 Huntsman Advanced Materials America Incorporated (TheWoodlands, Texas)。P⑶I 77. 5%:異氰酸苯酯封端的甲苯ニ異氰酸酯聚碳ニ亞胺，重量比為2 : I的甲苯ニ異氰酸酯異氰酸苯酷，以大約77. 5重量％溶於甲苯中，製備步驟如下在氮氣氣氛下，向潔淨乾燥的3升燒瓶中加入600克的甲苯ニ異氰酸酷、205克的異氰酸苯酯以及184克的甲苯。混合溶液，然後將在11. 6克甲苯中加入7. 7克3-甲基-1-苯基-2-磷- I-氧化物後得到的催化劑預混物加入其中。將批料緩慢加熱大約60分鐘，達到230 T，然後在這個溫度下保持4小吋。使用紅外光譜法來確認異氰酸酯已經消耗棹，然後將混合物冷卻至 75 °F。
H=UP⑶I 40%:異氰酸苯酯封端的甲苯ニ異氰酸酯聚碳ニ亞胺，重量比為2 I的甲苯ニ異氰酸酯異氰酸苯酷，以大約40重量％溶於甲苯中，製備步驟如下在氮氣氣氛下，向 潔淨乾燥的2升燒瓶中加入320克的甲苯ニ異氰酸酷、109. 4克的異氰酸苯酯以及480克的甲苯。混合溶液，然後將在12. 5克甲苯中加入I. 84克3-甲基-I-苯基-2-磷-I-氧化物後得到的催化劑預混物加入其中。將批料緩慢加熱大約60分鐘，達到230 T，然後在這個溫度下保持3小吋。使用紅外光譜法來確認異氰酸酯已經消耗棹，然後將混合物冷卻至75 T。PKHP :微粉化苯氧樹脂，數均分子量(MN)為10，000-16, 000、羥基當量為284克/當量，以商品名「 PAPHEN PKHP-200」得自 Phenoxy Associates (Rock Hill, SC USA)。R-960 :金紅石ニ氧化鈦顏料，以商品名「TI-PUR R-960」得自&杜邦公司(Wilmington, Delaware)。RA95 :高粘度雙酚A環氧樹脂改性的丁ニ烯-丙烯腈弾性體，近似環氧當量為 202.5 克 / 當量，以商品名「 Hypox RA95」 得自 CVC Specialty Chemicals Inc.(Moorestown, New Jersey)。SU-2. 5 :雙酚A聚環氧樹脂，具有2. 5個官能度和190克/當量的近似環氧當量，以商品名「 EPON SU-2. 5」 得自 Hexion Specialty Chemicals。SU-8 :雙酚A聚環氧樹脂，官能度為8個、近似環氧當量為212. 5克/當量，以商品名「 EPON SU-8」 得自 Hexion Specialty Chemicals。U-52:芳族取代脲(4，4』-亞甲基雙(苯基ニ甲基脲))，近似胺當量為170克/當量，以商品名「OMICURE U-52」得自 CVC Specialty Chemicals Incorporated。VYG :銅酞箐染料，以商品名「VYNAM0N GREEN 600734」 得自 Heucotech Ltd.(Fairless Hilis，Pennsylvaniaノ。XAC-4151 :含噁唑烷酮環的環氧樹脂，近似環氧當量為420克/當量，以商品名 「XAC-4151，，得自 Asahi Kasei (Kanto, Japan)。
權利要求
1.一種組合物，其包含 a)可固化環氧樹脂；和 b)0.01-30重量％的根據式I的聚碳二亞胺 R- {— N=C=N-R-} n— N=C=N-R (I) 其中n為在0和100之間的整數，並且 其中每一個R都獨立地選自芳族基和脂族基，所述芳族基和所述脂族基包含的碳數為在I和24之間，並且可任選地被取代。
2.根據權利要求I所述的組合物，其包含0.1-20重量％的所述聚碳二亞胺。
3.根據權利要求I所述的組合物，其包含0.1-10重量％的所述聚碳二亞胺。
4.根據權利要求I所述的組合物，其包含0.5-5重量％的所述聚碳二亞胺。
5.根據權利要求I所述的組合物，其包含1-3重量％的所述聚碳二亞胺。
6.根據權利要求I所述的組合物，其中n為至少I。
7.根據權利要求I所述的組合物，其中n為至少2。
8.根據權利要求I所述的組合物，其中R包含的碳數為在3和12之間。
9.根據權利要求I所述的組合物，其中所有R基團均為芳族基。
10.根據權利要求I所述的組合物，其中所有R基團均選自苯基、甲苯甲醯基、亞苯基和甲基-亞苯基。
11.根據權利要求I所述的組合物，其是部分固化的組合物。
12.一種固化的組合物，所述固化的組合物通過固化根據權利要求I所述的組合物而獲得。
13.—種複合材料部件，所述複合材料部件包含權利要求12所述的固化的組合物。
14.一種複合材料部件，所述複合材料部件的最外表面包含權利要求12所述的固化的組合物。
15.根據權利要求I所述的組合物，其是厚度為小於0.5mm的片材。
16.根據權利要求11所述的組合物，其是厚度為小於0.5mm的片材。
17.根據權利要求I所述的組合物，其是溶劑中的溶液或懸浮液。
全文摘要
本發明提供了一種組合物，所述組合物包含a)可固化環氧樹脂；b)0.01-30重量%的根據式I的聚碳二亞胺R-{-N=C=N-R-}n-N=C=N-R(I)其中n為在0和100之間的整數，並且其中每一個R都獨立地選自芳族基和脂族基，所述芳族基和所述脂族基含有的碳數為在1和24之間，並且所述芳族基和所述脂族基可任選地被取代，通常含有0.1-20重量%的所述聚碳二亞胺。在一些實施例中，本發明提供由此類固化、未固化或部分固化的材料製成的片材。在一些實施例中，這些組合物可用於製備用於複合材料部件的貼面膜，並且可表現出的脫漆劑耐性和抗微裂性良好。
文檔編號C08L63/00GK102686668SQ201080060075
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月22日 優先權日2009年12月29日
發明者德米特裡·薩利尼科夫, 斯科特·A·博伊德 申請人:3M創新有限公司