倍半矽氧烷樹脂的製作方法

2023-10-10 12:08:39 1

專利名稱：倍半矽氧烷樹脂的製作方法
倍半矽氧烷樹脂相關申請的交叉參考無
背景技術：
抗反射塗層(ARC)是在顯微光刻法中使用的主要材料之一。認為典型的ARC材料 提供至少一種下述優點通過減少擺動曲線，控制線寬；降低駐波的減少，平面化，最小化 反射切口。當在微電子工業中，構圖特徵尺寸收縮到低於65nm時，材料工業面臨新材料的 巨大挑戰。它們之一尤其是193nm抗反射塗層(ARC)，因為193nm光致抗蝕劑具有非常薄的 層，以便得到合適深度的聚焦和解析度和沒有提供充足的光吸收和耐蝕刻性。對於193nm ARC應用來說，存在三類不同的材料無機、有機和矽-基材料。無機基材料通常含有氮氧化 矽(Si-O-N)，氮化矽(Si-N)，和碳化矽。由於在氧氣等離子體內它們被氧化成二氧化矽，因 此，這些無機基材料具有優良的耐氧蝕刻性。然而，由於使用化學氣相沉積(CVD)生產這些 材料，因此它們不可能用於構圖平面化。另外，典型地，不可能採用典型的蝕刻劑除去這些 材料，除非使用苛刻的蝕刻條件。因此，它們通常保留在器件內。另一方面，有機基ARC材 料是旋塗基材料，因此可用於構圖平面化。它們可與典型的蝕刻劑一起操作。然而，它們沒 有提供高的耐氧蝕刻性。而且，由於光致抗蝕劑和有機ARC材料二者均是有機材料，因此有 機ARC材料沒有提供汽提掉ARC層所要求的CFx等離子基蝕刻選擇性。矽氧烷基ARC材料 是矽基旋塗材料。認為它們具有CVD和有機ARC材料這二者的優點。製備Si基ARC材料存在許多挑戰。這些材料在193nm下需要具有合適的折射指數 (η)和吸收係數(k)，以匹配光致抗蝕劑。這些材料需要在Imin內通過UV或在低於250°C 的溫度下加熱可固化以供快速轉向加工。這些材料需要與光致抗蝕劑相容，但不發生摻混 和/或擴散，以便在具有小的特徵尺寸的器件內沒有出現泡沫和基點。此外，這些材料在固 化之後需要抗丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，其他典型的光致抗蝕劑溶劑和鹼，例如四甲基氫 氧化銨(TMAH)，以便薄膜可耐受隨後的工藝。該薄膜還需要可再加工以供除去這些材料。 最後，這些材料在室溫下必須非常穩定至少3個月且沒有顯著的分子量增長。含Si-H的材料基本上是鹼和HF緩衝溶液可溶的，因此用於ARC應用的含Si-H的 材料潛在地可再加工。含Si-H的倍半矽氧烷樹脂，例如THTph可在低溫下固化，和含 Si-H的倍半矽氧烷樹脂，例如THf^HY(其中R是聚醚基或酯基)具有作為抗反射塗層材 料的潛力。ARC樹脂所需的性能包括極性以具有與光致抗蝕劑和有機碳底層較好的相容 性，矽含量> 30wt %以便得到高的抗氧等離子蝕刻性和高的CFx等離子蝕刻選擇性，且在樹 脂上的官能團需要相對小以減少放氣的問題和孔隙度問題。已發現，具有芳基磺酸酯基的 樹脂可用於ARC應用中。發明概述本發明涉及可用於抗反射塗層的倍半矽氧烷樹脂，其中該倍半矽氧烷樹脂由下述 單元組成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n
(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(RlSi0(3_x)/2(0R' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應性或可固化的有機官能 團；和r的數值為0、1、2、3或4 ;X的數值為0、1或2 ；其中在該樹脂中，m的數值為0-0. 95 ； η的數值為0. 05-0. 95 ；ο的數值為0. 05-0. 95 ；ρ的數值為0. 025-0. 5 ；q的數值為0-0. 5 ； 和m+n+o+p+q 1。當這些樹脂在抗反射塗層中使用時，它們提供良好的低溫可固化性和合 理的抗TMAH性。另外，在倍半矽氧烷樹脂中存在(HSiOv2)單元對於作為193nm的ARC材 料所需的固化性能和剝離能力來說是重要的。另外，這些樹脂當在ARC塗層中使用時，提供 突出的光學、機械和蝕刻選擇性能，同時可使用旋塗施加技術施加。發明詳述在形成抗反射塗層中有用的倍半矽氧烷樹脂由下述單元組成(Ph(CH2)rS i0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應性或可固化的有機官能 團；和r的數值為0、1、2、3或4 ;X的數值為0、1或2 ；其中在該樹脂中，m的數值為0-0. 95 ； η的數值為0. 05-0. 95 ；ο的數值為0. 25-0. 95 ；ρ的數值為0. 025-0. 5 ；q的數值為0-0. 5 ； 和m+n+o+p+q ^ 1 (其中m、η、ο、ρ和q是摩爾分數)。典型地，m的數值為0-0. 25，或者 0.0-0. 10，或者> 0-0. 10。典型地，η的數值為0.15-0. 40，或者0.15-0. 3。典型地，ο的數 值為0.25-0. 80，或者0.40-0. 75。典型地，ρ的數值為0. 025-0. 20，或者0. 03-0. 15。典型 地，q的數值為0-0. 2，或者0-0. 15，或者>0-0. 15。其他矽氧烷單元，例如Si04/2也可存在 於該樹脂內。R'獨立地為氫原子或具有1-4個碳原子的烴基。R'可例舉H、甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基和叔丁基。在該樹脂中，R是用通式R2O-SO2-Ph-(CH2)廠表示的芳基磺酸酯基，其中R2是具 有1-10個碳原子的脂族或芳族烴基，和r如上所定義。R2可例舉但不限於(CH3)2CH2-、 CH3-CH3CH2-CH3CH2CH2-、(CH3) C-、(CH3) 2CH2CH2-和其他。由於在生產具有磺酸酯基的矽 烷所使用的材料內的汙染物和在樹脂製備過程中的副反應導致R也可是相當的芳基磺 酸基(即HO-SO2-Ph- (CH2)。芳基磺酸酯基可例舉但不限於(CH3) 2CH0-S02-Ph- (CH2) r-、CH3CH2O-SO2-Ph-(CH2)廠、CH3O-SO2-Ph-(CH2) r-、(CH3) 3C0-S02_Ph-(CH2) r-、 CH3CH2CH2CH2O-SO2-Ph- (CH2) r-和其他。R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基和反應性或可固化的有機官能團。取代的苯基含有至少一個HO-、MeO-, Me-、Et_、Cl-和/或其他取代基。酯基可以是含 有至少一個酯官能團的任何有機取代基。此處有用的酯基的實例是-(CH2)2-O-C(O)Me 和-(CH2)2-C(O)-OMe15聚醚基是具有通過氧原子連接的烴單元的有機取代基，它用下述結 構表示，但不限於下述結構_(CH2) JO(CH2CH2)1JcOR'或-(CH2)a
C0H，禾口- (CH2) 3
。0CH3。巰基的通式為HS (CH義-，其中r如上所述。巰基的實例是巰丙基、巰乙基和巰甲基。 反應性或可固化官能團可以例舉但不限於鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；環氧基，例如環 氧丙氧丙基和環氧基環己基，丙烯酸酯基，例如甲基丙烯醯氧基丙基，丙烯醯氧基丙基和其 他。生產倍半矽氧烷樹脂的典型方法牽涉水解和縮合合適的矽烷。利用這一方法， 不完全水解或縮合的結果是可在倍半矽氧烷樹脂內保留殘留的-OH和/或-OR'。若在 含-OR'基的倍半矽氧烷樹脂內總的單元量超過40mol%，則可發生樹脂的膠凝和不穩定 性。典型地，倍半矽氧烷樹脂含有6-38mol%含-OR'基的單元，或者小於5mol %，或者小於 Imol %。倍半矽氧烷樹脂的重均分子量(Mw)範圍為500-200，000,或者範圍為 500-100, 000，或者範圍為700-30，000，這通過凝膠滲透色譜法，使用RI檢測和聚苯乙烯標 準物測定。製備矽氧烷樹脂的方法包括使水、HSiX3、MeSiX3、RSiX3和任選地Ph(CH2)JiX3和/ 或R1SiX3在有機溶劑中反應，其中X是獨立地選自Cl、Br、CH3C02-、烷氧基-OR'或其他可水 解基團中的可水解基團。此處有用的矽烷可例舉但不限於HSi (OEt) 3、HSiCl3、PhCH2CH2SiCl3 和 PhSiCl3, MeSi (OMe) 3、MeSiCl3, R2O-SO2-Ph-(CH2) r_SiCl3、R2O-SO2-Ph-(CH2) r_Si (OMe) 3、 R1SiCl3和R1Si (OMe3) 3，其中R1如上所定義，Me表示甲基，Et表示乙基和Ph表示苯基。可在反應生產樹脂的過程中，通過使用通式為X-SO2-Ph- (CH2) ,-SiX3的矽烷 和通式為ROH的醇，就地生產含芳基磺酸酯基的矽烷，其中X、r和R如上所述。例如， Cl-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3和醇，例如異丙醇、甲醇、乙醇或叔丁醇可加入到反應混合物中，從 而導致形成R-SO2-Ph-(CH2) ,-SiX3,然後將其水解並與其他矽烷縮合，以生產倍半矽氧烷樹 脂。典型地，在溶劑存在下生產倍半矽氧烷樹脂。可在生產倍半矽氧烷樹脂中使用不 含參與水解和/或縮合反應的官能團的任何合適的有機溶劑或矽氧烷溶劑。基於溶劑和矽 烷反應物的總重量，溶劑的用量通常為40-98wt%，或者70-90wt%。可以兩相或單相體系 形式進行反應。有用的有機溶劑可例舉但不限於飽和脂族烴，例如正戊烷，己烷，正庚烷，和異辛 烷；脂環烴，例如環戊烷和環己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；醚，例如 四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)和環己酮；滷 素取代的烷烴，例如三氯乙烷；滷代芳烴，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)，異丁酸異丁酯和丙酸丙酯。有用的矽氧烷溶劑可例舉但不限於環狀矽氧烷，例如 八甲基環四矽氧烷和十甲基環五矽氧烷。可使用單一溶劑或可使用溶劑的混合物。
可在任何溫度下進行生產倍半矽氧烷樹脂的反應，只要它不引起顯著膠凝或引 起倍半矽氧烷樹脂固化即可。典型地，在範圍為5°C -150°C的溫度下進行反應，其中建議 15°C -400C ο形成倍半矽氧烷樹脂的時間取決於許多因素，例如溫度，矽烷反應物的類型和用 量，以及(若存在的話)催化劑的用量。典型地，反應時間為幾分鐘到幾小時。本領域的技 術人員能容易地確定完成反應所需的時間。加速反應可使用的催化劑包括但不限於硝酸， 硫酸，磺酸，鹽酸和其他。在完成反應之後，可任選地除去催化劑。除去催化劑的方法是本領域眾所周知的 且包括中和、汽提或水洗或其結合。催化劑通常可負面影響有機矽樹脂的貨架期，特別是當 在溶液內時，因此建議除去它。在製備倍半矽氧烷樹脂的方法中，在反應完成之後，可從倍半矽氧烷樹脂溶液中 減壓除去揮發物。這種揮發物包括醇副產物，過量的水，催化劑，鹽酸(氯代矽烷路線)和 溶劑。除去揮發物的方法是本領域已知的且包括例如蒸餾。在生產倍半矽氧烷樹脂的反應之後，接著可進行許多任選的步驟，以獲得所需形 式或所需濃度的倍半矽氧烷樹脂。例如，可通過除去溶劑，濃縮倍半矽氧烷樹脂。除去溶劑 的方法不是關鍵的且許多方法是本領域眾所周知的(例如，在加熱和/或真空下蒸餾)。一 旦倍半矽氧烷樹脂的濃度達到一定濃度，則可用相同或另一溶劑稀釋該樹脂以供特定的用 途。或者，若除了反應中所使用的溶劑以外的不同溶劑對於最終產品來說是理想的，則可通 過添加輔助溶劑和通過例如蒸餾除去第一溶劑，從而進行溶劑交換。另外，可通過除去一些 溶劑或者添加額外量的溶劑，調節溶劑內的樹脂濃度。本發明還涉及抗反射塗料(ARC)組合物，它包含(i)由下述單元組成的倍半矽氧烷樹脂(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基和反應性或可固化的有機官能 團；和r的數值為0、1、2、3或4 ；χ的數值為0、1或2 ；其中在該樹脂中，m的數值為0-0. 95 ； η的數值為0. 05-0. 95 ；ο的數值為0. 05-0. 95 ；ρ的數值為0. 05-0. 5 ；q的數值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q 1；禾口(ii)溶劑。有用的溶劑(ii)包括但不限於尤其1-甲氧基-2-丙醇，丙二醇單甲醚乙酸酯， Y-丁內酯和環己酮。基於ARC組合物的總重量，ARC組合物典型地包含10-99. 9wt%溶劑， 或者 80-95wt%。ARC組合物可包含自由基引發劑或其他添加劑。合適的自由基引發劑包括過氧化 物和光引發劑，例如過氧化苯甲醯，過氧化二枯基，偶氮二異丁腈(AIBN)和其他。典型地，自由基引發劑的存在量為最多lOOOppm，或者10-500ppm，基於ARC組合物的總重量。其他 添加劑可包括但不限於光致產酸劑和熱致產酸劑，光致產鹼劑和熱致產鹼劑。通過一起混合倍半矽氧烷樹脂，溶劑、和任選地自由基引發劑或其他添加劑，形成 抗反射塗料組合物。典型地，自由基引發劑或其他添加劑在其使用之前加入到該塗料組合 物中，以防止過早固化。本發明還涉及在電子器件上形成抗反射塗層的方法，該方法包括(A)施加ARC組合物到電子器件上，所述ARC組合物包含(i)由下述單元組成的倍半矽氧烷樹脂(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基和反應性或可固化的有機官能 團；和r的數值為0、1、2、3或4 ；χ的數值為0、1或2 ；其中在該樹脂中，m的數值為0-0. 95 ； η的數值為0. 05-0. 95 ；ο的數值為0. 05-0. 95 ；ρ的數值為0. 05-0. 5 ；q的數值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q 1；和(ii)溶劑，和(B)除去溶劑並固化倍半矽氧烷樹脂，在電子器件上形成抗反射塗層。將抗反射塗料組合物施加到電子器件上，產生塗布的基底。除去溶劑並固化倍半 矽氧烷樹脂，在電子器件上產生抗反射塗層。典型地，電子器件是半導體器件，例如矽基器件和砷化鎵基器件，它們擬用於製造 半導體組件。典型地，器件包括至少一層半導體層和含各種傳導、半導或絕緣材料的多個其他層。施加ARC組合物到電子器件上的具體方法包括但不限於旋塗、浸塗、噴塗、流塗、 篩網印刷和其他。優選的施加方法是旋塗。典型地，塗布牽涉在約2000RPM下旋轉電子器 件，和添加ARC組合物到旋轉的電子器件的表面上。除去溶劑並固化倍半矽氧烷樹脂，以在電子器件上形成抗反射塗層。固化通常包 括經充足的持續時間加熱塗層到足夠的溫度下導致固化。當發生充分的交聯時，發生固化， 使得倍半矽氧烷樹脂基本上不溶於它從中施加的溶劑內。例如通過在80°C -450°C下加熱 塗布的電子器件0. 1-60分鐘，或者1500C -275°C下0. 5-5分鐘，或者200°C _250°C下0. 5-2 分鐘，從而發生固化。可在固化步驟過程中使用任何加熱方法。例如，可將塗布的電子器件 置於石英管爐、對流烘箱內或者靜置在熱板上。或者，可在光活性添加劑，例如光致產酸劑 (PAG)或光致產鹼劑存在下，在紫外輻射線下固化抗反射塗層。為了在固化過程中保護塗布組合物中的倍半矽氧烷樹脂避免與氧氣或碳反應，可 在惰性氛圍下進行固化步驟。此處有用的惰性氛圍包括但不限於氮氣和氬氣。「惰性」是 指該環境含有小於50ppm和優選小於IOppm氧氣。固化和除去步驟進行時的壓力不是關鍵的。典型地在大氣壓下進行固化步驟，但亞或超大氣壓也可起作用。一旦固化，則可在進一步的基底加工步驟，例如光刻術中使用含抗反射塗層的電 子器件。當在光刻術中使用時，在抗反射塗層上形成抗蝕劑圖象。形成抗蝕劑圖象的方法 包括(a)在抗反射塗層之上形成抗蝕劑組合物的薄膜；(b)圖象狀曝光抗蝕劑薄膜於輻射 線下，產生曝光的薄膜；和(c)顯影曝光的薄膜，產生圖象。在電子器件上的抗反射塗層尤 其可與抗蝕劑組合物一起使用，所述抗蝕劑組合物圖象狀曝光于波長157nm-365nm的紫外 輻射線下，或者波長為157nm或193nm的紫外輻射線下。一旦在抗蝕劑薄膜內產生圖象，則 在抗反射塗層內蝕刻圖案。可使用已知的蝕刻材料除去抗反射塗層。可採用額外的步驟除 去抗蝕劑薄膜和保持抗反射塗層，生產具有所需結構的器件。可在較低溫度下固化ARC塗料組合物，且它們產生可通過汽提溶液除去的塗層。 已發現，此處生產的抗反射塗層具有較好的耐溶劑(例如PGMEA)和TMAH性。另外，當在ARC 塗層中使用時，這些樹脂提供突出的光學、機械和蝕刻選擇性能，同時可使用旋塗施加技術 施加。
實施例包括下述實施例以說明本發明的實施方案。本領域的技術人員應當理解，在隨 後的實施例中公開的技術代表發明人發現的在本發明實踐中很好地起作用的技術，因此 可被視為構成其實踐的優選模式。然而，鑑於本發明的公開內容，本領域的技術人員應 當理解，可在沒有脫離本發明的精神和範圍的情況下，在所公開的具體的實施方案中作 出許多變化，且仍然獲得相同或類似結果。所有百分數為wt%。在下述實施例中，Th = HSi0(3_x)/2(0R' )x,TMe = MeSi0(3_x)/2(0R' ) x, Tph = PhSiO(3_x)/2 (OR' ) x, Te = RSiO(3_x)/2 (OR') 叉，和 Tki = R1SiO(H)/2 (OR' )x。實施例1 :Th0.20TMe0.65TE0.Q5Tph0.R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H在氮氣下，將486. 9g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、50. 72g 2_(4_氯磺醯基苯基) 乙基三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0. 075mol)、31. 73g苯基三氯矽烷(0. 150mol)、145. 74g 甲基三氯矽烷(0.975mol)和40. 64g三氯矽烷(0. 300mol)的混合物轉移到反應器中。在 1小時的時間段內，在20°C下，將1123. 29g PGMEA、59. 4g異丙醇(l.Omol)和59. 4g去離子 水(3. 30mol)的溶液加入到三氯矽烷的溶液中，同時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該 反應在30°C下稠合另外1小時。通過添加400gPGMEA，稀釋該溶液。然後添加500g去離子 水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去底部水相。向剩餘的上 部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，並攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15 分鐘以相分離。除去底部水相。再重複這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後， 在添加145g乙醇到渾濁的溶液中之後，在40°C下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液 (1450g)到約20wt%。將上述溶液轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將約2200g己 烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，通過 添加PGMEA，稀釋到600g。濃縮該溶液到1 Iwt %。通過添加PGMEA，稀釋該溶液到IOwt %。實施例2
TⅡ0. 30TMe0.60Tr0. 10，R = - (CH2) 2Ph-S02-0CH(CH3) 2，其中有或無 R = - (CH2) 2Ph-S02-0H在氮氣下，將738. 6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、101. 4g 2_(4_氯磺醯基苯基) 乙基三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0. 150mol)、134. 5g甲基三氯矽烷(0. 900mol)和60. 95g 三氯矽烷(0. 450mo 1)的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15 °C下，將891. 4g PGMEA、59. 4g異丙醇(1. Omo 1)和59. 4g去離子水(3. 30mol)的溶液加入到三氯矽烷的溶 液中，同時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添 加400g PGMEA，稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物 靜置約5分鐘以相分離。除去底部水相。向剩餘的上部相中添加200g PGMEA和500g去離 子水，並攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重 復這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後，在添加164g乙醇到渾濁的溶液中之 後，在40°C下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液(1623g)到479g溶液(約20wt%)。 將上述溶液轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將2051g己烷加入到該溶液中。讓該 混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，通過添加PGMEA，稀釋到702g。 基於非揮發物含量，固體樹脂重量為51.7%。濃縮該溶液到12wt%。通過添加PGMEA，稀釋 該溶液到517g(10wt% )。產率為46%。實施例3Th0.20TMe0.73Te0.070，R = _(CH2)2Ph-S02-0CH(CH3)2，其中有或無 R = -(CH2)2Ph-S02-0H在氮氣下，將719. 6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71. Og 2_(4_氯磺醯基苯基)乙 基三氯矽烷的甲苯溶液(50%) (0. 105mol)、163. 7g甲基三氯矽烷(1. 095mol)和40. 64g三 氯矽烷(0. 300mol)的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將824. 3g PGMEA,59. 3g(l. Omo 1)異丙醇和59. 6g(3. 3mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液 中，同時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添加 400g PGMEA，稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置 約15分鐘以相分離。除去底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子 水，並攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複 這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後，在添加169g乙醇到渾濁的溶液中之後， 在40°C下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液(1683g)到約20wt% (473g)。將上述溶液 轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將約2200g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜 置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通 過添加PGMEA，稀釋該溶液到472g(10% )。產率為41.4%.實施例4 TH0.30TMe0.625TE0.075, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3,其中有或無 R = -(CH2)2Ph-SO2-OH在氮氣下，將717. 4g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、76.2g 2_(4_氯磺醯基苯基)乙 基三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0. 113mol)、140. 3g甲基三氯矽烷(0. 938mol)，61. Og三氯 矽烷(0.450mol)的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將826. 7g PGMEA,46. 3g(l. Omo 1)乙醇和59. 4g(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液中， 同時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添加400g PGMEA,稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分 鍾以相分離。除去底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，並攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複這一洗滌 工藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後，在添加164g乙醇到渾濁的溶液中之後，在40°C 下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液(1623g)到約20wt%。將上述溶液(479g)轉移 到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將2051g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分 鍾。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通過添加 PGMEA，稀釋該溶液到517g(10% )。產率為46%。
實施例5 Th0.20TMe0.73Te0.070，R = -(CH2)2Ph-S02_0CH3，其中有或無 R = -(CH2)2Ph-S02_0H在氮氣下，將851. 8g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71. Og 2_(4_氯磺醯基苯基)乙 基三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0. 105mol)、163. 8g甲基三氯矽烷(1. 095mol)，40. 7g三氯 矽烷(0.300mol)的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將851.8g PGMEA,32. Og(1. Omol)甲醇和59. 5g(3. 3mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液中， 同時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添加400g PGMEA，稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約15 分鐘以相分離。除去底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA，並添加500g去離子 水，和攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複 這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後，在添加183g乙醇到渾濁的溶液中之後， 在40°C下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液(1822g)到約20wt% (492g)。將上述溶液 轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將約1920g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜 置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通 過添加PGMEA，稀釋該溶液到375g(10% )。產率為32. 8%。實施例6 Th0.20TMe0. 73Te0.070，R = _ (CH2) 2Ph-S02-0C (CH3) 3，其中有或無 R = _ (CH2) 2Ph-S02_0H在氮氣下，將719. 5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71. Og 2_(4_氯磺醯基苯基)乙 基三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0. 105mol)、163. 7g甲基三氯矽烷(1. 095mol)，40. 6g三氯 矽烷(0.300mol)的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將809.8g PGMEA,74. lg(l. Omo 1)叔丁醇和59. 5g(3. 3mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液 中，同時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添加 400g PGMEA，稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置 約15分鐘以相分離。除去底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子 水，並攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複 這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後，在添加196g乙醇到渾濁的溶液中之後， 在40°C下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液(1961g)到約20wt% (535g)。將上述溶液 轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將約2200g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜 置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通 過添加PGMEA，稀釋該溶液到550g(10% )。產率為48. 2% 0實施例7 Th0. 30TMe0.525TE0.O75TeV10, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-(CH2) 3
20CH3
在氮氣下，將795. 7g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、76. Ig 2_(4_氯磺醯基苯基)乙 基三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0. 113mol)、48. 6g聚環氧丙烷三氯矽烷(Cl3Si-(CH2)3[0( CH2CH(CH3)) J2OCH3)，117. 7g 甲基三氯矽烷(0. 788mol)、60· 95g 三氯矽烷(0. 450mol)的混 合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將1144. Ig PGMEA、59. 4g(l. Omo 1) 異丙醇和59. 5g(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液中，同時攪拌該混合物。 在攪拌的同時，允許該反應在30°C下稠合另外1小時。通過添加400g PGMEA，稀釋該溶液。 然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去 底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，並攪拌該混合物10秒。 讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複這一洗滌工藝兩次，直到水相 的PH值高於3。然後，在添加169g乙醇到渾濁的溶液中之後，在40°C下通過旋轉蒸發儀， 濃縮渾濁的樹脂溶液(1690g)到約450g。將上述溶液轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同 時，將約2000g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升 梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到410g(17. 5wt% )，然後通過添加PGMEA，稀釋該溶 液到467g(15%)。產率為50%。實施例8 TH0.20TMe0.60TE0.03TE10.i7' R = "(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-CH2CH2CH2CH2SH在氮氣下，將721.4g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、30.4g 2_(4_氯磺醯基苯 基)乙基三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0.045mol)、50· Ig 3-巰丙基三甲氧基矽烷 ((CH3O) 3SI-CH2CH2CH2CH2SH) (0. 255mol)，134. 5g 甲基三氯矽烷(0. 900mol)、40. 7g三氯矽烷 (0. 300mol)的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將907. Ig PGMEA、
59.5g(l. Omol)異丙醇和59. lg(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液中，同 時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添加400g PGMEA,稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分 鍾以相分離。除去底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，並攪拌 該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複這一洗滌工 藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後，在添加150g乙醇到渾濁的溶液中之後，在40°C下 通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液(1500g)到約436g。將上述溶液轉移到5升圓底燒 瓶中。在攪拌的同時，將約2300g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底 部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到407g(10wt%)。產率為34%。實施例9 TH0.20TMe0.60TE0.03TE10.i7' R = "(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為 _CH = CH2在氮氣下，將694. 7g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、30.4g 2_(4_氯磺醯基苯基) 乙基三氯矽烷的甲苯溶液(50%)(0. 045mol)、41.3g乙烯基三氯矽烷(Cl3Si-CH = CH2) (0. 255mol)，134. 5g甲基三氯矽烷(0. 900mol)、40· 7g三氯矽烷(0. 300mol)的混合物轉移 到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將738. 6g PGMEA,59. 3g(l. Omo 1)異丙醇和60.Og(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液中，同時攪拌該混合物。在攪拌的 同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添加400g PGMEA，稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去底部水 相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，並攪拌該混合物10秒。讓該混 合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複這一洗滌工藝兩次，直到水相的pH 值高於3。然後，在添加156g乙醇到渾濁的溶液中之後，在40°C下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾 濁的樹脂溶液(1551g)到約460g。將上述溶液轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將 2300g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶 中，稀釋到600g。濃縮該溶液到278g(10wt% )。產率為26%。實施例10 TH0.20TMe0.65TE0.05TPh0.05TE10.05, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-(CH2) 3
20CH3在氮氣下，將756g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、50. 8g 2_(4_氯磺醯基苯基)乙基 三氯矽烷的甲苯溶液(50% ) (0. 075mol)、24. 3g聚環氧丙烷三氯矽烷(Cl3Si- (CH2) 3 [0 (CH2C H (CH3)) J2OCH3) (0. 075mol)，145. 7g 甲基三氯矽烷(0. 975mol)、40. 6g 三氯矽烷(0. 300mol) 的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內，在15°C下，將986g PGMEA、59. 4g(l. Omo 1) 異丙醇和59. 4g(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯矽烷的溶液中，同時攪拌該混合物。 在攪拌的同時，允許該反應在15°C下稠合另外1小時。通過添加400g PGMEA，稀釋該溶液。 然後添加500g去離子水，並攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去 底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，並攪拌該混合物10秒。 讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重複這一洗滌工藝兩次，直到水相 的PH值高於3。然後，在添加170g乙醇到渾濁的溶液中之後，在40°C下通過旋轉蒸發儀， 濃縮渾濁的樹脂溶液(1705g)溶液到約460g。將上述溶液轉移到5升圓底燒瓶中。在攪 拌的同時，將2300g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到 1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到502g(10wt% )。產率為40%。實施例11 Th0.20TMe0.59TE0.O6TeV 10Q0.05, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-(CH2) 3
20CH3在氮氣下，將802. 5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、60.8g 2_(4_氯磺醯基苯基) 乙基三氯矽烷的甲苯溶液(50%)(0. 090mol)、48. 5g聚環氧丙烷三氯矽烷(Cl3Si-(CH2)3[ O(CH2CH(CH3))I2OCH3) (0. 150mol)，15. 6g 原矽酸四乙酯(0. 075mol)，132. 3g 甲基三氯矽烷 (0. 885mol)、40· 6g三氯矽烷(0. 300mol)的混合物轉移到反應器中。在1小時的時間段內， 在 15°C下，將 1097. 4g PGMEA,59. 4g(l. Omo 1)異丙醇和 59. 4g(3. 30mol)去離子水的溶液 加入到三氯矽烷的溶液中，同時攪拌該混合物。在攪拌的同時，允許該反應在30°C下稠合 另外1小時。通過添加400g PGMEA，稀釋該溶液。然後添加500g去離子水，並攪拌混合物 10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去底部水相。向剩餘的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，並攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除 去底部水相。再重複這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高於3。然後，在添加181g乙醇 到渾濁的溶液中之後，在40°C下通過旋轉蒸發儀，濃縮渾濁的樹脂溶液(1798g)到約460g。 將上述溶液轉移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時，將2300g己烷加入到該溶液中。讓該 混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到572g(17. 5wt% ) ο 產率為 42%。實施例12 膜的塗布和表徵在Karl Suss CT62旋塗機上加工在矽片上的薄膜塗層。首先使樹脂的PGMEA溶 液過濾通過0. 2微米的Teflon過濾器，然後在標準的單面四英寸拋光的低電阻率矽片或雙 面拋光的FTIR矽片上旋塗(旋轉速度2000-4000rpm)。在熱板上，在200-250°C的溫度下 固化膜60秒。使用J.A. Woollam橢圓計，測量膜厚、折射指數和k值。所記錄的厚度值是 九次測量的平均值。通過測量PGMEA漂洗之前和之後膜厚的變化，確定固化之後的耐PGMEA 性。採用2種商業溼法汽提溶液NE89和CCl，評估溼除去速度。使用水和二碘甲烷作為液 體，進行接觸角的測量，和基於Zisman方法，計算潤溼的臨界表面張力。表1中概述了結果。表1 薄膜塗層和表徵結果(所有Sulfs表示-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2 和 R = -(CH2)2Ph-SO2-OH,所不同的是 Thq. 3(1Τ 625ΤΜα(175 TH0.20TMe0.73TSul0.0;b 和 THo.20TMeo. T3Tsul0.07*c'其中 SulfS 分另Ij 表示 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3 禾口 R = -(CH2)2Ph-SO2-OH, -(CH2)2Ph-SO2-OCH3 禾口 R = -(CH2)2Ph-SO2-OH 禾口 -(CH2)2Ph-SO2-OC(CH3)3 禾口 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H)
權利要求
一種由下述單元組成的倍半矽氧烷樹脂(Ph(CH2)rSiO(3 x)/2(OR′)x)m(HSiO(3 x)/2(OR′)x)n(MeSiO(3 x)/2(OR′)x)o(RSiO(3 x)/2(OR′)x)p(R1SiO(3 x)/2(OR′)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氫原子或具有1 4個碳原子的烴基；R是芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應性或可固化的有機官能團；和r的數值為0、1、2、3或4；x的數值為0、1或2；其中在該樹脂中，m的數值為0 0.95；n的數值為0.05 0.95；o的數值為0.05 0.95；p的數值為0.025 0.5；q的數值為0 0.5；和m+n+o+p+q≈1。
2.權利要求1的樹脂，其中m的數值為0-0.25 ；n的數值為0. 15-0. 40 ；ο的數值為 0. 25-0. 80 ；ρ 的數值為 0. 025-0. 2 ；和 q 的數值為 0-0. 2。
3.權利要求1的樹脂，其中m的數值為>0-0. 10 ；η的數值為0. 15-0. 3 ；ο的數值為 0. 40-0. 75 ；ρ 的數值為 0. 03-0. 15 ；和 q 的數值為> 0-0. 15。
4.權利要求1的樹脂，其中磺酸酯基的通式為R2O-SO2-Ph-(CH2)r-,其中R2是脂族基團 或芳族基團，和r的數值為0、1、2、3或4。
5.權利要求4的樹脂，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2。
6.權利要求4的樹脂，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-S02-0CH2CH3。
7.權利要求1的樹脂，其中R1是聚醚基。
8.權利要求1的樹脂，其中R1是巰基。
9.權利要求1的樹脂，其中R1是鏈烯基。
10.權利要求1的樹脂，其中該樹脂含有6-38mol%具有-OR'基的單元。
11.權利要求1的樹脂，其中該樹脂的平均分子量(Mw)為700-30，000。
12.一種抗反射塗料組合物，它包含 (i)由下述單元組成的倍半矽氧烷樹脂 (Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)m (HSi0(3_x)/2(0R' )x)n (MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0 (RSi0(3_x)/2(0R' )x)p (R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1-4個碳原子的烴基；R選自芳基磺酸 酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R是芳 基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應性或可固化的有機官能團； 和r的數值為0、1、2、3或4 ；χ的數值為0、1或2 ；其中在該樹脂中，m的數值為0-0. 95 ；η 的數值為0. 05-0. 95 ；ο的數值為0. 05-0. 95 ；ρ的數值為0. 025-0. 5 ；q的數值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q ≈1；和 (Ⅱ)溶劑。
13.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中m的數值為0-0.25 ；n的數值為0.15-0.40 ； ο的數值為0.25-0.80 ；p的數值為0.025-0.2 ；和q的數值為0-0.2。
14.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中m的數值為>0-0. 10 ；n的數值為 0.15-0.3 ；ο 的數值為 0.40-0.75 ；p的數值為 0.03-0.15 ；和q的數值為> 0-0.15。
15.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中磺酸酯基的通式為R2O-SO2-Ph-(CH2)r-,其 中R2是脂族基團或芳族基團，和r的數值為0、1、2、3或4。
16.權利要求15的抗反射塗料組合物，其中磺酸酯基的通式 為-(CH2) 2Ph-S02-0CH (CH3) 2。
17.權利要求15的抗反射塗料組合物，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3。
18.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中R1是聚醚基。
19.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中R1是巰基。
20.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中R1是鏈烯基。
21.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中該樹脂含有6-38mol%具有-OR'基的單元。
22.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中該樹脂的平均分子量(Mw)為700-30，000。
23.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲 醚乙酸酯、γ-丁內酯、環己酮、及其混合物。
24.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中基於抗反射塗料組合物的總重量，存在 10-99.9wt%的溶劑。
25.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中基於抗反射塗料組合物的總重量，存在 80-95wt%的溶劑。
26.權利要求12的抗反射塗料組合物，其中該組合物另外含有自由基引發劑、光致產 酸劑、熱致產酸劑、光致產鹼劑、熱致產鹼劑、及其混合物。
27.一種在電子器件上形成抗反射塗層的方法，該方法包括(A)施加包含下述的抗反射塗料組合物到電子器件上 (i)由下述單元組成的倍半矽氧烷樹脂(Ph (CH2)rSiO(3-x)/2 (OR' )χ)ω (HSi0(3-x)/2(0R' )x)n (MeSi0(3-x)/2(0R' )x)0 (RSi0(3-x)/2(0R' )x)p (R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1-4個碳原子的烴基；R選自芳基磺酸 酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R是芳 基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應性或可固化的有機官能團； 和r的數值為0、1、2、3或4 ；x的數值為0、1或2 ；其中在該樹脂中，m的數值為0-0. 95 ；n的數值為0. 05-0. 95 ；ο的數值為0. 05-0. 95 ；p的數值為0. 025-0. 5 ；q的數值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q ≈1；和 (ⅱ)溶劑，和(B)除去溶劑並固化該倍半矽氧烷樹脂，以在電子器件上形成抗反射塗層。3
28.權利要求27的方法，其中m的數值為0-0.25 ；η的數值為0. 15-0. 40 ；ο的數值為 0. 25-0. 80 ；ρ 的數值為 0. 025-0. 2 ；和 q 的數值為 0-0. 2。
29.權利要求27的方法，其中m的數值為>0-0. 10 ；η的數值為0. 15-0. 3 ；ο的數值為 0. 40-0. 75 ；ρ 的數值為 0. 03-0. 15 ；和 q 的數值為> 0-0. 15。
30.權利要求27的方法，其中磺酸酯基的通式為R2O-SO2-Ph-(CH2)^,其中R2是脂族基 團或芳族基團，和r的數值為0、1、2、3或4。
31.權利要求30的方法，其中磺酸酯基的通式為_(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3) 2。
32.權利要求30的方法，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-S02-0CH2CH3。
33.權利要求27的方法，其中R1是聚醚基。
34.權利要求27的方法，其中R1是巰基。
35.權利要求27的方法，其中R1是鏈烯基。
36.權利要求27的方法，其中該樹脂含有6-38mol%具有-OR'基的單元。
37.權利要求27的方法，其中該樹脂的平均分子量(Mw)為700-30，000。
38.權利要求27的方法，其中溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、 Y _ 丁內酯、環己酮、及其混合物。
39.權利要求27的方法，其中基於抗反射塗料組合物的總重量，存在10-99.9wt%的溶劑。
40.權利要求27的方法，其中基於抗反射塗料組合物的總重量，存在80-95wt%的溶劑。
41.權利要求27的方法，其中該組合物另外含有自由基引發劑、光致產酸劑、熱致產酸 劑、光致產鹼劑、熱致產鹼劑、及其混合物。
42.權利要求27的方法，其中通過旋塗、浸塗、噴塗、流塗或篩網印刷，施加抗反射塗料 組合物。
43.權利要求42的方法，其中通過旋塗施加抗反射塗料組合物。
44.權利要求27的方法，其中除去溶劑和固化包括加熱塗布的基底到80°C-450°C 0. 1-60 分鐘。
45.權利要求27的方法，其中在惰性氛圍內發生固化。
46.一種方法，該方法包括(A)施加包含下述的抗反射塗料組合物到電子器件上(i)由下述單元組成的倍半矽氧烷樹脂(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1-4個碳原子的烴基；R選自芳基磺酸 酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R是芳 基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應性或可固化的有機官能團； 和r的數值為0、1、2、3或4 ；χ的數值為0、1或2 ；其中在該樹脂中，m的數值為0-0. 95 ；η的數值為0. 05-0. 95 ；ο的數值為0. 05-0. 95 ；ρ的數值為0. 025-0. 5 ；q的數值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q 1；禾口 ( )溶劑，和(B)除去溶劑並固化該倍半矽氧烷樹脂，以在電子器件上形成抗反射塗層；(C)在抗反射塗層之上形成抗蝕劑組合物的薄膜；(D)圖象狀曝光抗蝕劑薄膜於輻射線下，產生曝光的薄膜；(E)顯影該曝光的薄膜，產生圖象；和(F)在抗反射塗層內蝕刻該圖象。
47.一種通過下述方法生產的樹脂，所述方法包括使水、HSiX3、MeSiX3、RSiX3和任選地 Ph(CH2)rSiX3和/或R1SiX3在有機溶劑中反應，其中X是可水解基團。
48.權利要求47的樹脂，其中就地生產矽烷RSiX3。
全文摘要
由下述單元組成的倍半矽氧烷樹脂(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m，(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n，(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o，(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p，(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q，其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氫原子或具有1-4個碳原子的烴基；R選自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當的芳基磺酸基的混合物，條件是在該混合物中，大多數R是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應性或可固化的有機官能團；和r的數值為0、1、2、3或4；x的數值為0、1或2；其中在該樹脂中，m的數值為0-0.95；n的數值為0.05-0.95；o的數值為0.05-0.95；p的數值為0.025-0.5；q的數值為0-0.5；和m+n+o+p+q＝1。
文檔編號C09D183/06GK101990551SQ200980112627
公開日2011年3月23日 申請日期2009年2月3日 優先權日2008年3月4日
發明者C·R·耶克爾, E·S·梅爾, M·L·布拉德福德, S·王 申請人:陶氏康寧公司