脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法
2023-10-10 06:10:59 4
專利名稱：：脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法
技術領域：
：本發明涉及一種脫除炔烴的方法，更具體地說，本發明涉及一種脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法。背景技木在石油裂解制乙烯的過程中副產相當數量的碳五餾分，碳五餾分中富含異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯等雙烯烴。這些雙烯烴化學性質活潑，是重要的化工原料。由於石油烴類裂解原料、裂解深度和分離程度的不同，裂解碳五餾分中雙烯烴含量有所不同，總含量在4060%之間。因此，分離和利用碳五餾分對提高乙烯裝置的經濟效益，綜合利用石油資源具有深遠意義。裂解碳五餾分含有20多種沸點相近、彼此易形成共沸物的組分，從其中分離出綜合利用價值較高的碳五雙烯烴，工藝較為複雜。碳五餾分含有例如丁炔-2和異戊烯炔等炔烴，這些炔烴含量一般在0.12%範圍內，由於它們的化學性質活潑，是碳五雙烯烴產品反應和聚合過程的主要有害雜質，因此有效地脫除其中的炔烴是裂解碳五餾分分離工藝的重要步驟。為了製取高純度的異戊二烯產品，在現有技術中普遍採用兩段萃取精餾方法，現有工業化的裂解碳五餾分分離方法所使用的萃取溶劑有二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈等。例如在北京化工研究院開發的碳五分離流程中，第一萃取單元脫除裂解碳五餾分中的烷烴和單烯烴，製得化學級異戊二烯，第二萃取單元脫除脫除其中的炔烴和環戊二烯，炔烴主要是丁炔-2和異戊烯炔，但是第二萃取單元存在著諸多問題，(l)在這樣的兩段萃取精餾方法中，操作設備較多，第二萃取單元的能耗很高，需要嚴格操作，(2)炔烴在某些設備中濃縮為操作帶來不安全因素，(3)第二萃取單元存在黑渣子堵塞現象，溶劑回收單元有大量的焦質，並且難以清理，(4)溶劑消耗量大，增加了生產成本，同時具有環境汙染問題。因此研究一種簡單可行的能耗低的技術來取代第二萃取單元中脫除炔烴的方法，將是裂解碳五餾分分離方法的巨大進步。
發明內容本發明針對現有第二萃取單元脫除炔烴存在的問題，提出一種採用共沸精餾方法脫除炔烴的方法，不需要第二萃取單元，利用一種能與炔烴，尤其是異戊烯炔形成共沸物的共沸劑分離出炔烴，使高純度異戊二烯產品中的炔烴達到聚合級的要求。具體技術方案如下。本發明提出的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法，包括以下步驟(1)共沸精餾使用能與異戊二烯中的炔烴形成共沸物而與異戊二烯不形成共沸物的共沸劑，共沸劑與高純度異戊二烯進入共沸精餾塔，從塔頂分離出共沸劑和炔烴，從塔釜或塔釜側線採出異戊二烯；(2)加氫氫氣與來自共沸精餾塔塔頂的含炔烴和共沸劑的物料進入催化加氫反應器，經催化加氫將炔烴加氫脫除；(3)氣液分離來自催化加氫反應器的物料進入氣液分離罐，下端流出的液體送到共沸精餾塔循環使用，上端放出的氣體經壓縮送到催化加氫反應器再次使用。所述共沸劑優選為異戊烷。異戊二烯和異戊烯炔(2-甲基-l-丁烯-3-炔)的沸點均為3(C，它們之間採用普通精餾方法不可能分離。然而，異戊烷可以分別與丁炔-2和異戊烯炔形成共沸物，與異戊二烯不形成共沸物，異戊烷與異戊烯炔形成的共沸物的沸點為26.3'C，共沸組成為63.8質量％的異戊垸。異戊烷與丁炔-2形成的共沸物的沸點更低。所述高純度異戊二烯為裂解碳五餾分經過脫輕和/或脫重而脫除間戊二烯和環戊二烯得到的異戊二烯濃縮液、裂解碳五餾分經萃取精餾得到的異戊二烯或化學級異戊二烯。異戊二烯濃縮液可以是經過脫輕、環戊二烯二聚和脫重過程得到的異戊二烯濃縮液，比如說經這種處理再集中分離異戊二烯的情況，也可以是採用正戊烷為共沸劑精餾得到的含正戊烷的異戊二烯濃縮液，這種濃縮液經過脫除炔烴可以用於聚合反應。裂解碳五經過萃取精餾過程可以除去其中的烷烴和單烯烴，在萃取精餾前可以事先除去間戊二烯，也可以不脫除間戊二烯，但一般情況下事先除去環戊二烯，不脫除間戊二烯的情況可以分離出間戊二烯，或者是萃取精餾得到的化學級異戊二烯，這些異戊二烯採用本發明的方法可以脫除炔烴。對共沸精餾塔的理論板數和具體操作條件沒有特別的限定，本領域的技術人員可以利用上述分離原理根據實際情況選擇合適的理論板數和操作條件。在理論板數一定的情況下，可以通過改變異戊烷與異戊二烯的進料質量流量比和回流比以有效地脫除異戊二烯中的炔烴，異戊垸與異戊二烯的進料質量流量比增大時，可以降低回流比，在異戊烷與異戊二烯的進料質量流量比小時，可以增加回流比來達到目的。也可以改變理論板數，同樣可以通過改變理論板數與操作條件有效地脫除炔烴。通過計算本領域的技術人員可以容易地得到共沸精餾塔的設計參數和操作條件。作為說明例子，優選所述共沸精餾塔具有70200塊理論板，從塔中部進料，高純度異戊二烯與共沸劑的重量比為20:0.55，回流比為50120。在催化加氫反應器中裝有鈀基催化劑或鎳基催化劑。由於來自共沸精餾塔頂的物料含有大量的異戊烷和少量的炔烴以及異戊二烯，在該加氫反應器中進行催化加氫的目的就是將其中的炔烴加氫脫除，該加氫反應可以是選擇性加氫除去炔烴，也可以是完全加氫反應除去包括異戊二烯在內的不飽和烴加氫除去，因此可以使用工業上通常使用的加氫用鈀基催化劑或鎳基催化劑，例如中石化北京化工研究院生產的各種加氫催化劑。對加氫反應條件沒有特別的限定，本領域的技術人員可以根據常識自由選擇，只要將異戊垸中的丁炔-2、異戊烯炔加氫除去就可以，丁炔-2加氫變成丁烷，其沸點很低，在異戊烷循環使用時可以通過在共沸精餾塔的回流罐上放空放出，異戊烯炔和異戊二烯加氫成異戊烷，不需要再進行分離。未加氫的異戊二烯和部分加氫生成的單烯烴與異戊烷一起循環回共沸精餾塔，異戊二烯的收率得到提高，少量的烯烴返回到共沸精餾塔中對異戊二烯的產品質量影響很小，可以忽略。高純度的異戊二烯在用於聚合反應時，少量的炔烴會大量地消耗聚合催化劑，並且給聚合產物帶來不利的顏色，因此一般要求用於聚合的高純度異戊二烯中的炔烴小於50ppm，使用本發明的方法可以容易除去其中的炔烴。在本發明中，濃度均以質量計，百分比是指質量百分比，ppm是指X1(T6(質量濃度)。本發明的方法與現有的第二萃取單元相比，具有以下優點1.本發明的處理方法使用的設備少，操作簡單，易於操作，建設成本和生產成本降低。2.在相同處理負荷下，本發明的處理方法的熱量能耗約為現有第二萃取單元的熱量能耗的20%，從而可以大大地降低生產成本。附圖"i兒明圖1是我國現有裂解碳五餾分分離流程的示意圖。圖2是本發明的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法的流程示意圖。符號說明在圖1中，T-101預脫輕塔；R-lOl二聚反應器；T-102預脫重塔；T-201第一萃取塔；T-202、T-203—萃解析塔；T-204脫重塔；T-30第二萃取塔;T-302脫輕塔；T-303二萃解析塔；T-304真空解析塔；T-401碳五蒸出塔；T-402間戊二烯精製塔；T-403雙環戊二烯精製塔；E-501溶劑再生塔;V-501焦質稀釋塔；T-501溶劑精製塔；在圖2中，1共沸精餾塔；2加氫反應器；3氣液分離罐。具體實施方式下面結合附圖進一步本發明的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法。參照圖1，由北京化工研究院研究的碳五餾分分離方法在金山建設有工業試驗裝置，採用兩段萃取精餾方法，共包括5個單元，即原料預處理單元、第一萃取單元、第二萃取單元、間戊二烯和雙環精製單元以及溶劑回收單元。原料預處理單元在預脫輕塔T-101中脫除大部分炔烴和輕組分，經過二聚反應器R-101將環戊二烯轉變成雙環戊二烯，在預脫重塔T-102中脫除。在第一萃取單元中，第一萃取塔T-201採用溶劑脫除垸烴和單烯烴，含有異戊二烯的溶劑經一萃解析塔T-202和T-203解析回收溶劑，解析出的物料含有異戊二烯、炔烴(主要為丁炔-2、異戊烯炔)、間戊二烯、少量環戊二烯、環戊烯、環戊烷等組分，經過脫重塔T-204從塔頂分離出異戊二烯、炔烴、微量環戊二烯。在第二萃取單元中再次利用溶劑在第二萃取塔T-301中將異戊烯炔和環戊二烯萃取入溶劑中，塔頂分離出異戊二烯和丁炔-2，該物料進入脫輕塔T-302將其中的丁炔-2(異戊二烯34°C，丁炔-2:27°C)分離出，溶劑經過常壓解析塔T-303和減壓解析塔T-304回收溶劑。間戊二烯和雙環精製單元經過脫碳五塔T-401、間戊二烯精製塔T-402和雙環精製塔T-403得到間戊二烯產品和雙環產品。溶劑回收單元首先利用再生釜E-501脫除其中的焦質，焦質在V-501中經稀釋放出，然後利用水與雙環共沸在溶劑精製塔T-501蒸出其中的雙環，避免進入第二萃取單元的回收溶劑帶有雙環組分使生產的異戊二烯產品中的環戊二烯不合格。下面參照圖2解釋本發明的方法。如圖2所示，高純度異戊二烯與共沸劑異戊烷從共沸精餾塔1的中部進入，在塔中異戊烷與丁炔-2、異戊烯炔形成共沸物，從塔頂分離出異戊烷和炔烴，從塔釜或塔釜側線採出異戊二烯產品，從塔頂出來的物料進入加氫反應器2，經催化劑的催化加氫反應脫除其中的炔烴，然後經氣液分離罐3將尾氣與液體分離開，液體主要含有異戊烷和微量的丁垸，作為共沸劑循環使用，尾氣經過壓縮機壓縮再進入加氫反應器加氫。實施例1採用本發明的方法脫除化學級異戊二烯中的炔烴，化學級異戊二烯中含有400ppm的丁炔-2和400ppm的異戊烯炔。1000kg/h的化學級異戊二烯和50kg/h的異戊烷分別從共沸精餾塔中部進入，共沸精餾塔的理論板數為100塊，在第40塊板上進料，回流比為100，塔頂採出量為70kg/h,塔釜採出量980kg/h，經分析，塔釜採出物料中炔烴總含量為35ppm。該異戊二烯可以用於聚合反應。塔頂採出的物料進入裝有北京化工研究院生產的鎳基催化劑的催化加氫反應器中，加氫壓力為3.0Mpa，加氫溫度為4560。C，體積時空速為3h"，經分析，加氫後的物料基本不含有炔烴和烯烴，然後進入氣液分離罐進行氣液分離，液體作為共沸劑循環使用，尾氣經壓縮再進入加氫反應器使用。實施例1採用本發明的方法脫除異戊二烯濃縮液中的炔烴，該異戊二烯濃縮液的組成如下表。tableseeoriginaldocumentpage91000kg/h的異戊二烯濃縮液和80kg/h的異戊烷分別從共沸精餾塔中部進入，共沸精餾塔的理論板數為110塊，在第55塊板上進料，回流比為100，塔頂採出量為100kg/h,塔釜採出量980kg/h，經分析，塔釜採出物料中炔烴總含量為20ppm。該異戊二烯濃縮液可以用於聚合反應。塔頂採出的物料進入裝有北京化工研究院生產的鎳基催化劑的催化加氫反應器中，加氫壓力為3.0Mpa，加氫溫度為456(TC，體積時空速為3h"，經分析，加氫後的物料基本不含有炔烴和烯烴，然後進入氣液分離罐進行氣液分離，液體作為共沸劑循環使用，尾氣經壓縮再進入加氫反應器使用。權利要求1.一種脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟(1)共沸精餾使用能與異戊二烯中的炔烴形成共沸物而與異戊二烯不形成共沸物的共沸劑，共沸劑與高純度異戊二烯進入共沸精餾塔，從塔頂分離出共沸劑和炔烴，從塔釜或塔釜側線採出異戊二烯；(2)加氫氫氣與來自共沸精餾塔塔頂的含炔烴和共沸劑的物料進入催化加氫反應器，經催化加氫將炔烴加氫脫除；(3)氣液分離來自催化加氫反應器的物料進入氣液分離罐，下端流出的液體送到共沸精餾塔循環使用，上端放出的氣體經壓縮送到加氫反應器再次使用。2.如權利要求1所述的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法，其特徵在於，所述共沸劑為異戊烷。3.如權利要求1所述的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法，其特徵在於，所述高純度異戊二烯為裂解碳五餾分脫除間戊二烯和環戊二烯得到的異戊二烯濃縮液、裂解碳五餾分經萃取精餾得到的異戊二烯或化學級異戊二烯。4.如權利要求1所述的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法，其特徵在於，所述共沸精餾塔具有70200塊理論板，從塔中部進料，高純度異戊二烯與共沸劑的重量比為20:0.55，回流比為50120。5.如權利要求1所述的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法，其特徵在於，在催化劑加氫反應器中裝有鈀基催化劑或鎳基催化劑。全文摘要本發明的脫除高純度異戊二烯中炔烴的方法屬於脫除炔烴的
技術領域：
，為了現有碳五分離流程中第二萃取單元存在的能耗高、操作複雜和操作要求苛刻以及萃取溶劑損失大等問題，提供一種使用能與炔烴形成共沸物而與異戊二烯不形成共沸物的共沸劑通過共沸精餾脫除炔烴的方法，異戊二烯與共沸劑通過共沸精餾塔分離出炔烴，含有炔烴的共沸劑經過加氫反應器將炔烴加氫除去，再經過氣液分離罐分離，共沸劑可以循環利用，本發明的方法具有設備少，操作簡單，易於操作，在相同處理負荷下，熱量能耗約為現有第二萃取單元的熱量能耗的20％，從而可以大大地降低生產成本和建設成本。文檔編號C07C7/06GK101244973SQ200710063958公開日2008年8月20日申請日期2007年2月15日優先權日2007年2月15日發明者馮海強,偉戴,楊志鋼,田保亮,高繼東,雲魯申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院