一種用微乳液製備納米CeO₂粒子的方法

2023-10-10 14:39:39 1

專利名稱：一種用微乳液製備納米CeO2粒子的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料的製備領域，尤其是用微乳液來製備納米CM2粒子的方法。
背景技術：
我國有著豐富的稀土資源，約佔世界已探明儲量的80%以上，其中鈰的含量最豐。 稀土氧化物CeO2是較為重要的輕稀土產品，已被廣泛地應用於發光材料、催化劑、電子陶瓷、紫外線吸收劑、精密拋光材料等。又由於其有著優越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，因此成為極具應用前景的汽車尾氣催化淨化材料、固體氧化物燃料電池(SOFC)陽極材料、電化學反應促進材料等。目前製備CeO2粒子的方法眾多，但普遍存在所得產物團聚嚴重，分散不均勻等問題，這些問題的存在限制了 CeO2粒子的應用和發展。有關研究表明，微乳液可以建立一種油/水共存的介質環境，克服以上製備缺陷。微乳液是一種由油、水、表面活性劑(一般還含有助表面活性劑)組成的體系，能夠將廣泛類型的物質增溶在一個相中，是非極性有機物和無機鹽的優良溶劑。乳液法可在粒子表面包裹一層表面活性劑分子，對所製備的粒子表面進行修飾，使粒子間不易聚結，最終達到製備的顆粒尺寸可控，粒徑小，粒度分布窄，分散性好等目的。反相微乳液法是以不溶於水的有機溶劑為分散介質，以水溶液為分散相，在表面活性劑的配合作用下而得到的微乳液，其中水核(又被稱為「水池」)大小一般在納米尺寸範圍內，彼此相互分離，因而反向微乳液法近年來成為人們研究的一個熱點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用微乳液來製備納米( 粒子的方法，並製備出無明顯顆粒團聚的、粒徑分布均勻的納米( 粒子。本發明所提供的這種用微乳液納米製備( 粒子的方法，其特徵在於體系中不含有助表面活性劑，只由表面活性劑、油相及水相組成。—種用微乳液製備納米( 粒子的方法，其特徵在於步驟如下微乳液區域的確定微乳液由表面活性劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，以下簡稱P507，油相磺化煤油，水相氫氧化鈉溶液組成；其中微乳液區域內P507 磺化煤油 氫氧化鈉溶液中的NaOH三者質量比例範圍為9. 9 92. 21 4. 72 89. 11 0. 99 4. 31 ；攪拌作用下將濃度為0. 1 1. 2mol/L的鈰鹽溶液加入到上述微乳液區域中，其中鈰鹽溶液中鈰離子P507摩爾比為1 3，得到負載有機相。在負載有機相中加入40 120g/L的沉澱劑草酸溶液，草酸用量為P507物質的量的4. 5 6. 75倍得到前驅物；在250°C 750°C焙燒前驅物1. 5 6. 5h後所得到的粉末形貌為10 30nm的納米CeA球狀顆粒。進一步，P507 磺化煤油氫氧化鈉溶液中的NaOH三者質量比例範圍為77. 15 92.21 4. 72 19. 29 3. 07 4. 31。更進一步，P507 磺化煤油氫氧化鈉溶液中的NaOH三者質量比例範圍為 86. 12 9. 57 4. 31。上述這種微乳液製備納米( 粒子的方法1.選取表面活性劑，不溶於水的有機溶劑(油相)和水相。⑴表面活性劑表面活性劑分為離子型和非離子型，具有能使溶液的表面張力明顯降低，使不溶物質的溶解度明顯增大等作用，一般有聚醇類，酯類，醚類，醯胺類等。本發明根據稀土萃取劑的表面活性，選用酸性磷類有機萃取劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(簡稱P507) 作為表面活性劑。(2)不溶於水的有機溶劑(油相)不溶於水的有機溶劑(油相)為不溶於水的各種脂肪烴或芳香烴中的一種或兩種以上的混合溶劑，本發明選用磺化煤油作為有機溶劑(油相)。煤油的成分是從石油中分離提取的，主要是碳氫元素構成的有機物，是多種烴類的混合物。磺化煤油就是將普通煤油用濃硫酸洗滌，以除掉其中的不飽和鍵的烷烴。(3)水相(鹼溶液)鹼溶液作為水相滴定表面活性劑和油相的混合液使其皂化，鹼溶液可以是含有 OF的強鹼溶液，也可以是氨水溶液，甚至可以是有機鹼類三乙醇胺溶液。考慮到氨水不易長久放置且易揮發，三乙醇胺成本昂貴的特點，優選強鹼溶液。本發明用氫氧化鈉溶液作為示例。2.將表面活性劑P507和油相磺化煤油以不同的質量比混合均勻，用強鹼溶液 NaOH滴定上述混合液，目測觀察混合液由混變清，直至得到清亮的均一溶液為止，確定此時為形成微乳液，根據體系的清濁變化來測定水/油(W/0)的微液區域。皂化過程:P507(記做 HA) +NaOH—P507_Na [Na (HA) ] +H2O......(1)3.在不斷攪拌作用下將鈰鹽溶液加入到微乳液區域中，得到負載有機相；負載過程3Na(HA) +Ce3+——Ce (HA) 3+3NaCl......(2)4.將沉澱劑草酸溶液加入到負載有機相中，得到白色沉澱有機相(前驅物)。沉澱過程:2Ce(HA) 3+3H2C204——· · · Ce2 (C2O4) 3 I +6HA. · · (3)5.將前驅物分離、洗滌、乾燥後加熱焙燒即得到黃色的納米( 粒子。加熱分解過程=Ch(C2O4)3+202——2Ce02+6C02 (4)本發明製備出無明顯顆粒團聚的、粒徑分布均勻的粒徑為10 30nm納米CeO2粒子。
四.


圖1 本發明製備方法得到的P507-煤油/NaOH-H2O體系的微乳液區。由圖1可以看出用NaOH溶液皂化P507-磺化煤油體系能得到一定區域範圍的微乳液區，其區域範圍為各數據點所圍成的底邊面積。當P507和磺化煤油的質量比變化時，體系中增溶鹼液的量也不斷發生變化，鹼液的增溶量越大，說明形成的W/0型乳液區越穩定。圖中可見，此時所形成的微乳液區域範圍較小。
圖2 本發明製備方法得到的前驅物沉澱的SEM圖。從圖2的掃描電子顯微鏡的圖像可以看出前驅體沉澱產物為類球狀，其平均粒徑為100 150nm左右；圖3 本發明製備方法得到的前驅物沉澱的XRD圖。圖3的X射線圖譜可以知道， 所得白色前驅物粉末不是草酸鈰Ce2 (C2O4)3沉澱，而是出現了許多新的衍射峰，為鈰的有機相配合物，表明前驅物是具有良好結晶性的新物相。圖4 本發明製備方法得到的納米( 粒子的TEM圖。從圖4的透射電子顯微鏡的圖像可以看出前驅物沉澱在250°C 750°C焙燒1. 5 6. 5h後所得到的黃色粉末形貌為球狀顆粒，沒有明顯團聚現象，顆粒大小、分布都較為均勻，平均粒徑為10 30nm左右。圖5 本發明製備方法得到的納米( 粒子的XRD圖。圖5的X射線圖譜可以知道，所得產物與面心立方( 的標準衍射數據吻合，所得粉末的晶化度較強，因而鑑定出產物為螢石結構的( 且晶型較好。
五.
具體實施例方式1.將表面活性劑P507和油相磺化煤油混合均勻，其中P507與磺化煤油的質量比例分別為 9 1,8 2,7 3,6 4,5 5,4 6,3 7,2 8，1 9。2.用2 lOmol/L的強鹼溶液NaOH滴定上述不同質量比的混合液使其皂化，直至目測觀察得到清亮的均一溶液為止，根據體系的清濁變化來測定水/油(W/0)的微乳液區域。此時體系包含三種物質，表面活性劑P507，油相磺化煤油及水相強鹼溶液，根據三種成分的實驗數據繪製三元相圖。3.根據具體實施例得到P507 磺化煤油NaOH(以固含量計)三者質量比例範圍為9. 9 92. 21 4. 72 89. 11 0. 99 4. 31，其中優化範圍為77. 15 92.21 4. 72 19. 29 3. 07 4. 31，最佳優化值為 86. 12 9. 57 4. 31，此時形成的微乳液區域最為寬闊，且對鈰鹽溶液以及沉澱劑草酸溶液的濃度要求最為寬泛。4.在不斷攪拌作用下將濃度為0. 1 1. 2mol/L的鈰鹽溶液按化學反應所需摩爾數加入到微乳液區域中，其中鈰鹽溶液中鈰離子P507摩爾比為1 3，得到負載有機相。5.將40 120g/L的沉澱劑草酸溶液加入到負載有機相中，草酸用量為理論計算值的1 1. 5倍，即草酸用量為P507物質的量的4. 5 6. 75倍，以保證反應完全，得到白色沉澱有機相(前驅物)。6.將前驅物離心、分離、抽濾、洗滌、乾燥後在250°C 750°C，1. 5 6.釙加熱焙燒得到黃色的納米( 粒子，其平均粒徑為10 30nm左右。微乳液配製過程的實施例見下表
權利要求
1.一種用微乳液製備納米CeO2粒子的方法，其特徵在於步驟如下微乳液區域的確定微乳液由表面活性劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，以下簡稱P507，油相磺化煤油，水相氫氧化鈉溶液組成；其中微乳液區域內P507 磺化煤油氫氧化鈉溶液中的NaOH 三者質量比例範圍為9. 9 92. 21 4. 72 89. 11 0. 99 4. 31 ；攪拌作用下將濃度為0. 1 1. 2mol/L的鈰鹽溶液加入到上述微乳液區域中，其中鈰鹽溶液中鈰離子P507摩爾比為1 3，得到負載有機相。在負載有機相中加入40 120g/ L的沉澱劑草酸溶液，草酸用量為P507物質的量的4. 5 6. 75倍得到前驅物；在250°C 750°C焙燒前驅物1. 5 6. 5h後所得到的粉末形貌為10 30nm的納米 CeO2球狀顆粒。
2.根據權利要求1所述的一種用微乳液製備納米CeO2粒子的方法，其特徵在於 P507 磺化煤油氫氧化鈉溶液中的NaOH三者質量比例範圍為77. 15 92. 21 4. 72 19. 29 3. 07 4. 31。
3.根據權利要求1所述的一種用微乳液製備納米CeO2粒子的方法，其特徵在於 P507 磺化煤油氫氧化鈉溶液中的NaOH三者質量比例範圍為86. 12 9. 57 4.31。
全文摘要
一種用微乳液製備納米CeO2粒子的方法，屬於納米材料的製備領域。本發明步驟微乳液區域的確定微乳液由表面活性劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，以下簡稱P507，油相磺化煤油，水相氫氧化鈉溶液組成；其中P507∶磺化煤油∶氫氧化鈉溶液中的NaOH三者質量比例範圍為9.9～92.21∶4.72～89.11∶0.99～4.31；攪拌作用下將鈰鹽溶液加入到上述微乳液區域中，得到負載有機相；在負載有機相中加入沉澱劑草酸溶液得到前驅物；在250℃～750℃焙燒前驅物1.5～6.5h後所得到的粉末形貌為10～30nm的納米CeO2球狀顆粒。本發明製備出無明顯顆粒團聚的、粒徑分布均勻的納米CeO2粒子。
文檔編號B82Y40/00GK102557103SQ20111043412
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者梅燕, 聶祚仁 申請人:北京工業大學