用於多組分原料流的蒸餾方法
2023-10-10 14:31:19 1
專利名稱：用於多組分原料流的蒸餾方法
技術領域：
本發明涉及利用分餾分離多組分原料流和生產加壓冷凍的液態產品的一種方法。更具體地說，本發明涉及分離含甲烷和至少一種比甲烷揮發性更高的高揮發性組分的多組分流和生產加壓液化天然氣的一種方法。
背景技術：
由於燃燒乾淨和使用便利，近年來天然氣逐漸被廣泛使用。許多天然氣源在偏遠地區，與使用天然氣的市場相距很遠。有時可利用管道將生產的天然氣傳輸至使用市場。當管道傳輸不可行時，常常將生產的天然氣加工成液化天然氣(稱為L『NG』)運輸至市場。
天然氣常含諸如氮氣和氦氣之類的稀釋劑氣體，這些氣體的存在降低了天然氣的熱值，其中的某些氣體如果能從天然氣中分離出來，本身也有獨立的商業用途。因此，從天然氣中分離稀釋劑氣體在經濟上可以有雙重好處，即增加天然氣的熱值和生產諸如氦氣之類的有商業價值的氣體。LNG工廠也從天然氣中除去氮氣，因為在運輸傳統的LNG過程中，LNG處於或接近大氣壓力，氮氣不會保留在液相中。
一般而言，大多數已知的天然氣分離方法包括至少三個不同的操作步驟。它們包括(1)除去水和諸如二氧化碳和硫化氫之類的酸性氣體的初步氣體處理步驟；(2)使用低但不是深冷溫度分離和回收乙烷和更重烴組分的天然氣液體產品分離步驟；(3)氮氣分離或排放步驟，常稱之為氮氣排放單元(NRUs)。氮氣的排放一般通過在蒸餾柱中將含氮氣天然氣冷卻並分餾來進行。
近來，人們建議生產溫度大於約-112℃(-170°F)和壓力足以使其處於或低於其泡點的富含甲烷的液體。加壓液化天然氣有時稱之為PLNG以區別於處於或接近大氣壓力的LNG。典型地，PLNG的壓力大於約1,380kPa(200psia)。生產PLNG方法的一個優點是加壓液化天然氣可包含高達約10摩爾百分數的氮氣，但是，氮氣降低了PLNG的熱值和增加了PLNG產品的泡點。因此需要一種從天然氣流中除去氮氣同時生產PLNG的改進方法。
概述本發明涉及一種液化方法，其中含甲烷和至少一種比甲烷揮發性更高的高揮發性組分如氦氣和氮氣的原料流生產富含甲烷且基本不含更高揮發性組分的加壓液化產品。為了說明的目的，假定更易揮發的組分是氮氣。
在本發明的方法中，將液化多組分原料流加入諸如一個或多個水輪機之類的液壓驟冷器裝置中。多組分原料流富含甲烷和至少一種比甲烷揮發性更高的高揮發性組分。原料流處於或低於其泡點，其溫度大於約-112℃(-170°F)。驟冷器裝置降低原料流的壓力並冷卻原料流，在壓力降低的過程中產生氣相和液相。將液相和氣相從驟冷器裝置中加入分離系統中以使液相和氣相分離。將富含揮發性組分的頂部氣流從分離系統中排出。優選將一部分頂部氣流作為蒸氣產品流排出，它們可用作燃料氣或進行進一步加工。優選將剩餘部分頂部氣流冷凝，用於內部或外部冷凍系統。冷凝後，優選將液流加入分離系統的上部區域。將富含甲烷的液流從分離系統回收，泵抽至更高壓力並加熱，優選間接與原料流進行熱交換，由此產生加壓液化產品流，此產品流的壓力足以使其處於或低於其泡點，其溫度大於約-112℃(-170°F)。在優選實施方案中，富含甲烷的高壓流與原料流之間的熱交換降低了液化方法的冷凍要求。
附圖的簡要描述通過參看下列詳細描述和附圖可以更好地了解本發明及其優點。
圖1為本發明的一個實施方案的簡要流程圖，說明從加壓天然氣中除去氮氣和生產PLNG的低溫方法。
圖2為本發明的第二個實施方案的簡要流程圖。
附圖中的流程圖表現了實踐本發明的優選實施方案。這些附圖無意將體現對這些特定實施方案進行正常和可預見的修改所得結果的其它實施方案排除在本發明的範圍之外。為了簡明和表示清楚，所要求的各種子系統如閥門、物流混合機、控制系統和傳感器已從附圖中刪去。
優選實施方案的描述發現加壓液化天然氣(PLNG)可由傳統的氮氣排放單元生產。加壓液化天然氣流與其它工藝流之間的間接熱交換降低了液化方法的冷凍要求。
根據此發現，本發明提供了一種分離含甲烷和至少一種高揮發性組分如氦氣和氮氣的液化天然氣的方法。此分離方法產生一種液化天然氣，它基本不含高揮發性組分，其溫度大於約-112℃(-170°F)和壓力足以使其處於或低於其泡點。在此說明書中，這種富含甲烷的產品有時稱之為加壓液化天然氣(「PLNG」)。
用於此說明書中的術語「泡點」是液體開始蒸發的溫度和壓力。例如，如果一定體積的PLNG保持在固定壓力，但是增加其溫度，在PLNG中氣泡開始形成的溫度為泡點。同樣，如果一定體積的PLNG保持固定溫度，但是降低其壓力，氣體開始形成的壓力定義為泡點。在泡點時，液化氣體為飽和液體。
在低溫加工天然氣的過程中，首先要考慮的是沾汙。適於本發明方法的天然氣原料可包括從原油井(伴生氣)或氣井(非伴生氣)得到的天然氣。天然氣的組成差別很大。用於此處的天然氣流包含的主要成分為甲烷(C1)。典型地，天然氣也包含乙烷(C2)、更多碳的烴(C3+)和少量雜質如水、二氧化碳、硫化氫、氮氣、丁烷、六個或更多碳原子的烴、髒物、硫化鐵、蠟和原油。這些雜質的溶解度隨溫度、壓力和組成的變化而變化。在低溫時，二氧化碳、水或其它雜質可形成固體，在低溫熱交換器中會堵塞通道。考慮溫度與壓力的關係如果預先將溫度降至等於或低於其純組分的固體溫度以除去這些雜質，這些潛在困難可避免。在本發明的下列描述中，認為天然氣流已使用已知的傳統方法經過適當處理除去了硫化物和二氧化碳，並乾燥除去了水份，產生「純淨乾燥」的天然氣流。如果天然氣流包含在液化過程中會凍析的重烴或不希望在PLNG中存在重烴，可在生產PLNG之前通過分餾方法將重烴除去。在PLNG的操作壓力和溫度下，天然氣中有適量的氮氣是可以接受的，因為氮氣會與PLNG一起保持在液相中。在此說明書中，假設根據本發明的分離方法，天然氣中包含足以證實氮氣除去的氮氣含量。
以圖1中表示的流程圖為參考，對本發明的方法進行描述。天然氣原料流10在大於約1,380kPa(200psia)、更優選2,400kPa(350psia)的壓力和優選大於約-112℃(-170°F)的溫度下進入液化工藝。不過，如有需要，可使用不同的壓力和溫度，系統可據此進行適當的調整。如果氣流10的壓力低於1,380kPa(200psia)，可通過合適的壓縮裝置(未顯示)加壓，壓縮裝置可包括一個或多個壓縮機。
將原料流10通過熱交換器區50使天然氣液化。熱交換器區50可包括由以丙烷、丙烯、乙烷、二氧化碳或任何其它合適液體作為製冷劑的傳統封閉循環冷凍系統51進行冷卻的一段或多段。本發明不局限於任何種類的熱交換器，但是由於經濟原因，優選散熱片式、旋繞式和冷箱熱交換器，這些熱交換器均通過間接熱交換冷卻。冷凍系統51優選為閉環多組分冷凍系統，這是本領域普通技術人員周知的通過間接熱交換進行冷卻的方式。用於本發明和權利要求書中的術語「間接熱交換」意指兩股流體流產生熱交換關係而無任何物理接觸或流體彼此之間不相混合。
然後，將從熱交換器區域出來的液化天然氣流13以適當的膨脹方法如液壓驟冷器53和54進行膨脹以減小物流的壓力，由此在物流進入分離柱55中部之前對物流進行冷卻。分離柱55為蒸餾或分餾柱或區域，其中液相和氣相順流接觸以進行流體混合物的分離，例如，在一系列固定在柱內的豎直方向分開的塔盤或板上或在充填柱的填料上通過氣相和液相的接觸進行流體混合物的分離。分離柱55優選在約-175℃(-283°F)至約-160℃(-256°F)的溫度範圍內和在接近大氣壓、更優選在約100kPa至約120kPa的壓力範圍內操作。在分離柱55內，富含氮氣的氣體和富含甲烷的液體被分離。液體以流體19離開分離柱55，流體19經過泵56，該泵將液化天然氣抽至所希望的儲存或運輸壓力。用於PLNG的壓力優選為大於約1,724kPa(250psia)。優選將PLNG通過熱交換器65溫熱至其溫度大於約-112℃(-170°F)。
從氮氣排放柱55的頂部出來的氣流22包含甲烷、氮氣和諸如氦氣和氫氣之類的其它輕組分。典型地，富含甲烷的氣流22包含原料流和蒸發氣流中90％以上的氮氣。氣流22中的第一部分從此過程中作為燃料或為了進一步處理以回收氦氣和/或氮氣而再利用(氣流27)。因為氣流22處於低溫下，為了將氣流27作為燃料使用，優選在熱交換區(在圖1中未顯示)中通過空氣、淡水或鹽水將其溫熱至適當的溫度或通過進入工藝流程的原料流溫熱。將頂部氣流的第二部分(氣流32)通過冷卻區70，使至少一部分氣流32液化，再作為回流返回至柱55，由此至少部分為操作柱55提供必要的冷凍。冷卻區70可包括使至少部分氣流32液化的任何傳統冷卻系統。例如，冷卻區可包括(1)冷卻一或多個熱交換段的單個、級聯或多組分閉環冷凍系統，(2)利用單級或多級壓力循環的開環冷凍系統，給氣流32加壓，隨之通過單級或多級膨脹循環降低壓縮氣流的壓力，由此降低其溫度，或(3)與產品流的間接熱交換關係，從產品流中抽取含於其中的冷凍作用，或(4)這些冷卻系統的組合。考慮氣流32的流速、其組成和分離柱55的冷凍需要，本領域的普通技術人員可確定冷卻區70所需的最優冷卻系統。
圖2表示本發明方法的一個優選實施方案，在此實施方案中，與圖1中的設備和流體流有相似編號的設備和流體流有基本相同的處理功能且操作方式基本相同。不過，本領域的普通技術人員會認識到從一個實施方案到另一個實施方案中的處理設備和流體流在大小和容量上會有所變化以滿足不同的流體流速、溫度和組成的要求。
在圖2的方法中，將原料流10通過熱交換器區域50以使天然氣液化，將冷卻流13在熱交換器區域52中進一步冷卻，熱交換器區域52被分餾柱55中的液體產品冷卻。然後用適當的液壓驟冷器53和54將冷卻液體流14膨脹以降低壓力和進一步冷卻此流。將已膨脹的液化冷天然氣通過分餾柱55，分餾柱55產生富含氮氣的頂部氣流22和富含甲烷的液體19。將此液體通過泵56加壓至所希望的貯存或運輸壓力。再將加壓液體通過熱交換器區域52冷卻管道13中的原料流，並將加壓液體溫熱至大於約-112℃(-170°F)的溫度，由此從產品流中抽取含於其中的冷凍。與原料流不用PLNG冷卻的情況下所需的能量相比，在PLNG流與管道13中的原料流之間的間接熱交換降低了冷卻所需能量的40％之多。管道21中的壓力和溫度為溫度大於約-112℃(-170°F)和壓力足以使液體產品處於或低於其泡點。
氣流22通過熱交換器57和59將返回柱55的回流物流冷卻。從熱交換器59中出來的氣流用單級或多級壓縮機進行壓縮。在圖2中，氣流連續通過兩個常規的壓縮機60和62。經過每一壓縮步驟後，將氣流以環境空氣或水或以後冷卻器進行冷卻。經過最後的壓縮步驟後，可將一部分氣流排出，用作驅動壓縮機和泵的氣體渦輪的燃料，或將排出的氣流進行進一步處理以回收商業用途的氦氣和/或氮氣。將氣流中的餘下部分(氣流28)通過熱交換器59、58和57以進一步冷卻氣流。熱交換器59和57由上述的頂部氣流22冷卻。通過間接熱交換以工藝中衍生的至少一種致冷劑、優選從分餾柱55的較低部位排出的塔底物流(物流33)對熱交換器58進行冷卻。以適當的膨脹設備如渦輪驟冷器64將從熱交換器57中出來的回流氣流(物流31)膨脹至等於或接近於分餾柱55的操作壓力。以驟冷器64將至少部分氣流冷凝成液體。從驟冷器裝置中出來的回流氣流(物流32)進入分餾柱55的上部。
在貯存、運輸和處理液化天然氣的過程中，可能有一定量的蒸發。本發明的方法可任選地再液化這些蒸發氣體，也可除去包含在蒸發氣體中的氮氣。蒸發氣體中氮氣雜質的主要來源是包含在液化天然氣中的氮氣，液化天然氣是蒸發氣體的來源。比液化天然氣更具揮發性的氮氣優先閃蒸出來，集中在蒸發氣體中。例如，含0.3摩爾％N2的液化天然氣可生產含約3摩爾％N2的氣體。在PLNG的更高溫度和壓力下，氮氣甚至比處於或接近大氣壓的傳統液化天然氣更優先閃蒸出來。
參見圖2，可將蒸發氣體通過氣流34引入本發明的方法中。雖然圖1說明了將蒸發氣體34引入處於在驟冷器53與54之間的工藝流中，但是根據本發明的原理，可將蒸發氣體引入本方法中在將原料流引入柱55中之前的任一位置，也可將蒸發氣體直接引入柱55中，這對於本領域的普通技術人員是顯而易見的。引入本發明分離過程中的蒸發氣體應處於或接近於將蒸發氣體引入其中的氣流的壓力。取決於蒸發氣體的壓力，也許需要壓縮機65對蒸發氣體進行壓力調整或使蒸發氣體膨脹(未在圖中顯示)以便與蒸發氣體進入流程中所在位置的壓力相匹配。
實施例實行模擬物料和能量平衡以說明列於圖2中的實施方案，這些結果列於下表中。列於表中的數據用於更好了解圖2中所示的實施方案，並無意局限本發明的範圍。
這些數據通過使用可購得的工藝模擬程序HYSYSTM得到，不過，也可使用其它可購得的工藝模擬程序得到這些數據，包括例如HYSIMTM、PROIITM和ASPEN PLUSTM，這些已為本領域的普通技術人員所熟悉。
本領域的普通技術人員，特別是了解本發明原理益處的人，會認識到可對上述具體方法進行調整和改變。例如，取決於系統的整體設計和原料氣的組成，可根據本發明使用不同的溫度和壓力。取決於整體設計要求，也可補充或重新配置原料冷卻機以得到最優且有效的熱交換要求。如上所述，公開的具體實施方案和實施例不應該用於局限或限制本發明的範圍，本發明的範圍由以下的權利要求書和其同等物決定。
表1
功率 功率，kW 功率，hp冷凍系統51 45,040 60,410壓縮機60 22,780 30,55062 32,460 43,530泵56 1,600 2,140小計 101,880136,630驟冷器53 -1,410 -1,89054 -1,880 -2,52064 -4,680 -6,280小計-7,970 -10,690總計93,910 125,940
權利要求
1.一種從含揮發性組分的加壓液化天然氣物流中排放比甲烷更易揮發的組分的方法，包括步驟(a)將液化天然氣物流膨脹至較低壓力；(b)將膨脹的氣流通過分餾系統，產生貧含揮發性組分的液流和富含揮發性組分的蒸氣流；和(c)將液流加壓至大於約1,380kPa(200psia)的壓力，並將液流溫熱至大於約-112℃的溫度，以便液流的溫度和壓力處於或低於其泡點。
2.權利要求1的方法，它進一步包括以下步驟從分餾系統提取部分蒸氣流，將提取的部分蒸氣流冷卻至此提取的部分蒸氣流至少部分冷凝，並將至少部分被冷卻的提取的部分蒸氣流作為回流物流返回分餾系統，由此給分餾系統提供冷卻。
3.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中液化天然氣在膨脹前的溫度大於約-112℃和壓力使其處於或低於其泡點。
4.權利要求1的方法，其中揮發性組分為氮氣。
5.權利要求1的方法，其中分餾系統的操作壓力接近大氣壓。
6.權利要求1的方法，其中揮發性組分為氦氣。
7.權利要求1的方法，其中在將膨脹氣流通入分餾系統前，將從液化氣蒸發得到的蒸發氣體引入該膨脹氣流中。
8.權利要求1的方法，其中步驟(c)中液流的溫熱至少部分是通過與步驟(a)的膨脹之前的液化天然氣進行間接熱交換進行的。
9.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中加壓液化天然氣在膨脹前的壓力大於約1,380kPa(200psia)。
10.權利要求9的方法，其中液化天然氣的壓力大於2,400kPa(350psia)。
11.一種從含氮氣的加壓天然氣物流中排放氮氣的方法，包括步驟(a)將加壓天然氣物流進行冷卻以產生第一液體，該液體的溫度大於約-112℃(-170°F)，其壓力足以使第一液體處於或低於其泡點；(b)使第一液體膨脹至更低壓力，由此產生兩相氣體物流；(c)將所說的兩相氣體物流通過分餾系統，產生貧含氮氣的第二液體和富含氮氣的蒸氣；(d)將富含氮氣的蒸氣的第一部分從分餾系統中作為產品流排出；(e)冷卻富含氮氣的蒸氣的第二部分，由此所說的第二部分至少部分被冷凝；(f)將所說已冷卻的、至少部分冷凝的第二部分作為回流物流返回至分餾系統，由此給分餾系統提供冷卻；(g)從分餾系統中排出第二液體；和(h)將第二液體加壓至約1,724kPa(250psia)以上的壓力，並將第二液體溫熱至約-112℃以上的溫度，以便使第二液體的壓力和溫度處於或低於其泡點。
12.一種分離方法，包括步驟(a)將加壓液化多組分原料流送入液壓驟冷器裝置中，以降低原料流壓力和冷卻原料流，原料流至少包含甲烷和至少一種揮發性比甲烷更高的高揮發性組分，所說的驟冷器在降壓過程中形成氣相和液相；(b)將由驟冷器裝置產生的液相和氣相送入分離系統，產生貧含高揮發性組分的液體餾分和富含高揮發性組分的蒸氣餾分；(c)將蒸氣餾分從分離系統的上部排出；(d)將所說的蒸氣餾分壓縮至成更高壓力物流；(e)將壓縮蒸氣餾分的第一部分作為富含高揮發性組分的壓縮蒸氣物流排出；(f)使用步驟(c)中蒸氣餾分可得到的冷卻，對壓縮蒸氣物流的第二部分進行冷卻；(g)將步驟(f)的已冷卻的壓縮蒸氣物流膨脹，以進一步冷卻所說的壓縮物流並至少冷凝部分該蒸氣物流；(h)將步驟(g)的膨脹的物流送入分離系統的上部；(i)從分離系統的較低部位回收貧含高揮發性組分的液流；和(j)將液體餾分加壓並對其進行溫熱從而產生液體產品，液體產品的壓力足以使其處於或低於其泡點，並且溫度大於約-112℃。
全文摘要
本發明公開了一種從富含甲烷的原料流中除去高揮發性組分如氮氣以生產基本不含高揮發性組分的產品的方法。將原料流膨脹(53)並加入產生氣流(22)和液體流(19)的相分離器(55)中。氣流富集揮發性組分；將貧含揮發性組分和富含甲烷的液體流泵抽(56)至更高壓力並加熱以生產加壓液化產品流，此產品流的壓力足以使其處於或低於其泡點，其溫度大於約－112℃(－170°F)。
文檔編號F25J3/02GK1391646SQ99812434
公開日2003年1月15日 申請日期1999年10月22日 優先權日1998年10月22日
發明者E·T·科勒, B·T·斯通 申請人:埃克森美孚上遊研究公司