新型噻噸酮衍生物及其作為陽離子光固引發劑的應用的製作方法

2023-10-18 09:20:39 1

專利名稱：新型噻噸酮衍生物及其作為陽離子光固引發劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明討論的是一系列新型噻噸酮衍生物，這些衍生物可用作陽離子光固引發劑，用於表面塗敷，例如擬以輻照引發聚合進行固化的油墨與清漆之中。
光致固化配方通過輻射線照射(通常是紫外線照射)進行固化，包括以滾塗、幕塗等適當塗敷方法塗敷於木材、金屬或類似底材之上的揮發性漆。它們也可配製成油墨，以凸版印刷、膠版印刷、凹板印刷、絲網印刷、噴墨印刷或者柔性版印刷等工藝印刷到紙張、紙板、玻璃、塑料或者金屬等廣範圍的承印物之上。其它應用領域包括粘合劑、粉末靜電敷漆法、電路板與微電子產品、雷射固化快速成型、複合材料、光纖和液晶等。
單體或預聚體聚合的引發可以通過多種方式實現。其中一種方式是輻射線照射，例如紫外線輻照，在這種情況下，可聚合成份中應包含一種引發劑，通常稱為「光固引發劑」，也可採用電子束。可用於此過程的固化反應有自由基與陽離子兩大類。陽離子固化儘管有諸多優點，但其缺點，特別是對所使用光固引發劑的要求，使其只能適用於少數用途之中。最常用的陽離子引發劑是有機碘翁(iodonium)鹽，或者硫翁(sulphonium)鹽。
簡言之，硫翁陽離子引發劑輻照時的作用機制為形成一種激發狀態，然後解體，釋放出自由基陽離子。該自由基陽離子與溶劑或另一個氫原子施主反應，生成一種質子酸(protonic acid)。其活性成份為質子酸。但硫翁鹽的解體產物中尚包括諸如苯硫醚等芳族硫化物，該種化合物具有惡臭，可能對健康有害，並含有諸如苯等低分子量芳烴，該種芳烴化合物有致癌的潛在危險。許多常用的碘翁鹽分解時產生苯、甲苯或異丁基苯等揮發性物質。這使得此類陽離子光固引發劑的使用範圍受到了很大的限制。例如它們不能使用於印刷食品包裝材料的油墨之中，在有些情況下，只要是消費者直接接觸的包裝，都不可以使用該類引發劑。說實在，隨著工業界對消費者健康越來越注意關注，採用此類化合物變得越來越困難，故目前越來越迫切需要找到適合用作光固引發劑，而其解體產物通常又被認為是安全的化合物。
這一點雖然重要，但並非選用為陽離子光固引發劑的唯一制約因素。即便不考慮健康方面的因素，已知陽離子光固引發劑的裂化產品也具有惡臭，而儘量減少不快的氣味乃是十分重要的。這就導致了人們希望裂化產品要具有相對不揮發性和相對無臭。陽離子光固引發劑作為單獨的化合物以及作為尚未固化的塗料配方成份，當然還必須具有足夠的穩定性。在尚未固化的塗料配方中，它們還必須具有可溶解性或者與其它成份的可溶混性。最後，它們還必須能吸收適合的、足夠寬波長範圍內的輻射，最好不必再另外使用敏化劑。
此外，陽離子光固引發劑對固化塗層的性質可能會有重大的影響。陽離子光固引發劑應產生一種完全固化、堅硬、耐常用溶劑侵蝕、牢固耐磨的塗層。
最後，與用作陽離子光固引發劑的化合物的生產相關的還有一系列實際問題，包括生產工藝要比較簡單，生產成本要比較低廉。
因此，我們希望提供的是在輻照固化過程中不產生惡臭和有毒副產品，尤其是苯硫醚和苯，並同時具有良好可溶性、良好固化性能、與承印物附著良好、成本適當的陽離子光固引發劑。
要符合上述各項看來有些相互矛盾的要求並非易事，這一點是不足為怪的，迄今我們尚未發現曾經有過完全令人滿意的商業解決方案。
但我們現在發現了一系列噻噸酮衍生物，其解體產品本身已被接受為一種食品成份，因此其安全性當然是毋庸質疑的。另外，這些產品中有許多具有在塗料配方中溶解性良好，固化效果優異的優點。這些化合物有一個為二苯基、苯氧基或苄基取代的苯基連接在噻噸酮環上。故這些新化合物的潛在副產品將是食品包裝用自由基固化油墨所典型產生的噻噸酮衍生物，以及聯二苯，而聯二苯本身就是歐洲所核准的食品抗氧化添加劑，或者是二苯醚或二苯甲烷，後面這兩種化合物少量存在是通常被認為是無害的。
故本發明的分子式(I)所示的光固引發劑化合物 其中A代表一個直接鍵合或者分子式為-[O(CHR7CHR6)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基團；R6和R7兩者之一代表一個氫原子，而另一個代表一個氫原子或者一個甲基基團；a是一個1至2的數字；b是一個4至5的數字；
Q是含有2至6個羥基基團的多元醇殘基；x是一個大於1但不大於Q中可提供羥基的數字；當x是一個大於1但不大於2的數字時，y是一個1至10的數字；或者當x是一個大於2的數字時，y是一個3至10的數字；R1、R2、R3和R4各自相同或者不同，各代表一個氫原子、一個羥基基團、或者一個含1至4個碳原子的烷基基團；或者R1和R3與苯環結合，並連接於苯環之上，形成一個稠環系統；以及R5代表一個直接鍵合，一個氧原子或者一個亞甲基。
這些化合物可作為光固引發劑，用於能量固化(例如紫外線固化)塗料配方，包括清漆、揮發性漆和油墨，特別是油墨之中。
如前所述，本發明的化合物可作為陽離子光固引發劑用於輻照固化塗料配方之中。故本發明也提供由以下成份構成的能固配方(a)可聚合的單體、預聚體或低聚體，特別是可進行酸催化開環聚合的材料，例如環氧化物(環氧乙烷)或氧雜環丁烷，或者具烯鍵的不飽和材料，例如乙烯基酯或者丙烯基酯，以及(b)由上面所定義的分子式(I)化合物之一構成的陽離子光固引發劑。
本發明還提供將本發明配方暴露於固化能之下(最好是紫外線輻射之下)，製備固化聚合成份的工藝。
為避免在分子式位次方面產生爭議，本文中所用的噻噸酮衍生物位次編排順序如下圖所示
在本發明的化合物中，我們希望A應該代表分子式為-[O(CHR2CHR1)a]y-的基團，其中a是一個1至2的整數，y如以上所定義，最好是一個1至10的數字。更理想的是A代表一個分子式為-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或者-[OCH(CH3)CH2]y-的基團，其中y如以上所定義，最好是一個3至10的數字；或者A代表一個分子式為-[O(CH2)bCO]y-或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團，其中b是一個4至5的數字，y如以上所定義，最好是3至10的數字。更加更加理想的是y是3至6的數字。
根據本發明，此類化合物最好具有一般的聚合性。此項聚合性可以由Q所代表的基團或者A所代表的基團提供，或者由兩者共同提供。
分子式為Q-(A-)x的多羥基殘基有可能具有聚合性，並構成本發明化合物的核心，它對此類化合物的行為有重大影響。根據本發明，由於所產生化合物往往是低熔點的液體，它最好具有聚合性，以有助於它在塗料配方中的分散。具有相似結果，但並無聚合性的化合物往往是固體與/或較難溶解於這些塗料配方之中。但我們希望分子式為Q-(A-)x的核心殘基的分子量不要太高，並且希望分子式為Q-(A-)x的殘基分子量不要大於2000，最好不要大於1200，如能不大於1000更為理想，而最最理想的情況是不大於800。
我們特別希望Q應該是一個乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙季戊四醇的殘基。
A也可以代表一個直接鍵合，此時，殘基Q直接連接在噻噸酮環系二位次的羰基甲氧基基團之上。在這種情況下，Q最好是一種鏈烷二醇的殘基。鏈烷二醇的性質對本發明並非關鍵，雖然我們希望是烴鏈較長的化合物。但一般說來，鏈烷二醇可以是含2至30個碳原子的直鏈或者支鏈化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇(最好是1，3-、1，4-或2，3-)、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二碳烷二醇、十三碳烷二醇、十四碳烷二醇、十五碳烷二醇、十六碳烷二醇、十七碳烷二醇、十八碳烷二醇、十九碳烷二醇、二十碳烷二醇、二十一碳烷二醇、二十二碳烷二醇、或二十三碳烷二醇，其中己二醇和癸二醇是我們的選擇。
大家將會注意到，當對本發明的化合物進行分析時，上述分子式中的a、b和y不一定非是整數，因為本發明的化合物可能是若干種a、b和y不相同的化合物的混合物。根據本發明，只要這些數字中每個數字的平均值與以上所述相符，就合乎要求。當然，對本發明化合物的每個個別分子來說，a、b和y將是整數，我們也有可能將這些個別化合物一個個分離出來，但在實際操作中，我們所用的是這些化合物的混合物。
在R1，R2，R3或R4代表一個烷基基團時，該基團可以是一個含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其離子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基基團，其中甲基基團是我們希望選擇的基團。
我們希望選擇分子式(I)化合物中的R1、R2、R3和R4中有兩個、三個或四個代表氫原子，特別是R1、R2、R3和R4全部代表氫原子的化合物。
當R2和R4連同它們所連接的苯環形成一個稠環系統時，這可以是諸如聯苯撐基(biphenylene)系統、芴(fluorene)系統或者菲(phenanthrene)系統，最好是芴系統。
R5可以是一個直接鍵合(從而使由R5連接在一起的兩個基團形成一個聯苯基基團)、一個氧原子(從而使由R5連接在一起的兩個基團形成一個苯氧基苯基團)或者是一個亞甲基基團(從而使由R5連接在一起的兩個基團形成一個苄基苯基團)。在這些情況中，我們的選擇是直接鍵合，因為所得的化合物的解體產品聯二苯沒有毒性。
X-代表一個陰離子。一般說來，對所使用的陰離子的性質並無特殊的限制。但當本發明的化合物用作光固引發劑時，正如本行業中眾所周知的那樣，此陰離子應為非親核型，或者基本上為非親核型。其體積也應稍龐大些。如果化合物不擬用作光固引發劑，則其陽離子不必符合這些要求。例如，在某些情況下，我們也許不希望將其儲存為其最終使用時的鹽的形式。在此種情況下，我們也許最好將其形成為另一種鹽，然後在使用現場或接近使用現場的地方將其轉化為所需的鹽。在此種情況下，陰離子必須是非親核型的。
凡具有本行業嫻熟技術的人都熟知非親核型陰離子的例子，它們包括分子式為MZn-的陰離子，其中M代表磷、硼、銻、砷、氯或碳原子，除了M代表一個滷素原子、一個氧原子、一個亞硫酸根基團時外，Z均代表滷素原子，n是整數，其數值取決於M和Z的化合價。我們所希望選擇的此類基團的例子包括PF6-、SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RaB(Ph)3-(其中Ra代表含1至6個碳原子的烷基、Ph代表一個苯基)、RbSO3-(其中Rb代表一個含1至6個碳原子的烷基或滷烷基或者一個芳基基團)、ClO4-和ArSO3-(其中Ar代表芳基)，在此類基團中PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-和BF4-基團是較好的基團，而其中又以PF6-為最佳基團。
本發明化合物可用人所共知的此類化合物的製備反應製備之，所選擇的確切反應途逕取決於所希望製備的化合物的性質。
例如，此類化合物可以用以下所述方法製備。
第一步，2-羧基甲氧基噻噸酮(II) 與一個分子式(III)(HA)x-Q (III)的核心化合物(其中A，x和Q如以上所定義)反應，產生反應式(IV)的化合物 其中A，x和Q如以上所定義。
反應在正常情況下並且也最好在溶劑存在下進行，溶劑的性質對本發明並非關鍵，只要對試劑或對反應並無不良影響即可。適合的溶劑的例子包括芳族烴，例如苯、甲苯或二甲苯。
反應也最好在酸性催化劑存在下進行，例如一種磺酸(如對甲苯磺酸或甲磺酸)、一種無機酸(如硫酸、鹽酸或磷酸)、或者一種路易斯酸(如氯化鋁、三氟化硼或一種有機鈦酸)。
反應所進行的溫度對於本發明同樣並非關鍵因素，可以允許很大幅度的變化，取決於反應的條件以及試劑和溶劑的性質，只要溫度能高到足以除去反應過程中所生成的水，促使反應完成即可。因此，我們通常發現在反應混合物的回流溫度下進行反應比較方便。反應所需的時間也可以有很大變化幅度。但在以上所概括的最佳條件，1至20個小時的時間通常就足夠了。
反應完成後，可用常規手段從反應混合物中取出所需產品，例如用水與/或鹼水洗滌反應混合物，乾燥，然後在減壓下蒸發除去溶劑。
所得的分子式(IV)的化合物隨後氧化，得出分子式(V)的相應亞碸 其中A，x和Q如以上所定義。
此項反應可以用進行此類反應的任何人所共知的適當氧化劑以常規方式進行。氧化劑應能有選擇地氧化噻噸酮分子中的硫原子，使其轉化為噻噸酮亞碸，而不進一步轉化為碸。適當氧化劑的例子包括鈰化合物，例如硝酸銨高鈰、m-氯過氧苯甲酸和雙醋酸碘代苯。
反應在正常情況下並且也最好在溶劑存在下進行，溶劑的性質對本發明並非關鍵，只要對試劑或對反應並無不良影響即可。適合的溶劑的例子包括非氧化性溶劑，如乙腈以及任何一種或者多種此類有機溶劑與水的混合物。
反應所進行的溫度對於本發明同樣並非關鍵因素，可以允許很大幅度的變化，取決於反應的條件以及試劑和溶劑的性質。我們通常發現在環境溫度下(如15至25oC之間)進行反應比較方便。反應所需的時間也可以有很大變化幅度。但在以上所概括的最佳條件，1至120個小時的時間通常就足夠了。
反應完成後，可用常規手段從反應混合物中取出所需產品，例如用水洗滌反應混合物，乾燥，然後在減壓下蒸發除去溶劑。
所得分子式(V)化合物隨後與分子式(IV) 的化合物(其中R1、R2、R3、R4和R5如以上所定義)在酸的存在下反應，產生分子式(Ia)的化合物
其中R1-R5、A、Q和x如以上所定義，Y-代表陰離子。
在R1、R2、R3或R4中任何一個或者多個代表一個羥基時，最好對其進行保護，因為否則它會與反應中所用的酸產生反應。所用保護基團的性質對本發明並非關鍵，任何本行業人士所知曉的保護基團均可在此使用。適合的保護基團在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的著作《有機合成的保護基團》一書〔第二版，1991年，John Wileysons，Inc.出版社出版〕中已有描述。
反應在正常情況下而且最好在溶劑中進行，溶劑的性質並非關鍵，只要對試劑和對反應並無不良影響，並且能溶解試劑(至少能在某種程度上溶解試劑)即可。醋酸是一種適合的溶劑。
反應也最好在強酸存在下進行。最好是濃硫酸與醋酐的組合。
適當的反應溫度最好在15oC以下。
陰離子Y-將由反應引入，故通常來說，陰離子Y-將並非我們所希望放到最終產品中去的X-。在這種情況下，所希冀的陰離子可以通過陰離子交換反應引入，這是合成化學領域人所共知的事情。
如果存在R1、R2、R3或R4所代表的被保護羥基基團時，則在需要時，可以用精通本門工藝人們所眾所周知的方法清除保護基團，如上述《有機合成中的保護基團》一書所描述。
然後可以用眾所周知的技術從反應混合物中分離本發明的化合物，必要時，可進一步提純。
本發明的成份可用於配製油墨、清漆、粘合劑或擬輻照固化的任何其它塗料配方，輻射源可以是紫外線，也可以是電子束。此類配方通常應包含至少一個可聚合單體、預聚體或低聚體加上本發明的陽離子光固引發劑，但還可以包括熟諳本行業的同行所共知的其它成份，例如反應稀釋劑，或者如為油墨的話，油墨顏料。
相當廣範圍的單體和預聚體都可用本發明所述化合物作為光固引發劑，引發陽離子光固引發作用，單體和預聚體的性質並非本發明的關鍵。此類單體和預聚體在典型的情況下包含可由陽離子聚合的基團，其通常例子包括環氧衍生物、氧雜環丁烷、其它環醚、乙烯基化合物(例如乙烯基醚、丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物和不飽和聚酯)、不飽和烴、內酯，以及就混合系統而言，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
可供使用的典型環氧衍生物包括環脂族環氧衍生物(如UnionCarbide公司編號為UVR6110的產品，UCB公司的UVACURE 1500)，這些都是熟諳本行技術的行家眾所周知的。
其它可以採用的環氧官能低聚體/單體包括多元醇的縮水甘油醚〔雙酚A，烷基二醇或多元(烷撐氧化物)，為雙官能團，三官能團，四官能團或六官能團產品〕。此外，從不飽和材料環氧化中獲取的環氧衍生物也可以使用(例如環氧化的豆油、環氧化的聚丁二烯、環氧化的鏈烯)。天然生成的環氧衍生物也可以採用，包括例如從一種學名為Vernonia galamensis的班鳩菊所提取的植物油。
和環氧衍生物一樣，其它可以使用的反應單體/低聚體包括多元醇的乙烯醚〔例如三甘醇二乙烯醚，1，4-環己烷二甲醇二乙烯醚和多元(烷撐氧化物)的乙烯醚〕。乙烯醚官能團預聚體的例子包括AlliedSignal公司所供應的尿烷基產品。同樣，含丙烯醚的單體/低聚體也可代替以上所述含乙烯醚基團的相應化合物。
同樣，含氧雜環丁烷基團的化合物也可代替以上所述含環氧衍生物基團相應化合物使用。典型的氧雜環丁烷是來源於三甲醇丙烷的氧雜環丁烷(3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷)。
其它反應物可包括苯乙烯衍生物和環酯(例如內酯及其衍生物)。
在紫外線陽離子固化配方中還時常包括多元醇，它可以通過一個鏈轉移過程促進交聯。多元醇的例子包括，例如，三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇和山梨糖醇酯的羥乙基化/丙氧基化衍生物，以及較傳統的多元(乙撐氧化物)和多元(丙撐氧化物)。其它熟諳本行技術的行家所熟悉的其它多元醇為聚己酸內酯二醇、三醇和四醇，例如聯合碳化物公司(Union Carbide)所提供的此類產品。
可與本發明塗料配方的主要成份結合使用的添加劑包括穩定劑、增塑劑、顏料、蠟、防滑劑、均化劑、增粘劑、表面活性劑、填充劑等。此外也可包括用作光固引發劑敏化劑的化合物，例如噻噸酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羥烷基苯酮、蒽(及其衍生物)、苝、呫噸酮、芘和蒽醌。
本發明的化合物可作為光固引發劑置於本行業眾所周知的塗料配方之中，此類配方的確切成份將因配方中其它成份及其具體預計用途而異，如人所共知的那樣。但柔性版印刷油墨的典型配方為顏料8-20％光固引發劑 2-6％單體/預聚體/低聚體 30-90％多元醇 0-30％添加劑 0-10％為提高本發明化合物在可固化配方中的溶解度，它們可以先溶解在適當溶劑(例如丙烯碳酸酯)之中。
分子式(I)的多功能引發劑特別適合用於油墨，尤其是印刷油墨中。這些油墨在典型的情況下含一種或多種顏料、蠟、穩定劑、助流劑等如上所述的附加成份，正像例如Leach R.H.等氏所編輯的《印刷油墨手冊》〔第四版，Van Nostrand Reinhold出版社，Wokingham，1988年〕一書中所描述的那樣，書中所透露的內容將作為參考引文包括在本申請書中。
以下非限制性實例對本發明作進一步說明。
例一羧基甲氧基噻噸酮的製備 24克氫氧化鈉在400毫升四氫呋喃中回流五分鐘。加入22.8克(0.1摩爾)羥基噻噸酮，繼續回流一小時，在此期間顏色變為鮮紅色，表明生成了羥基噻噸酮的鈉鹽。加入35.1克(0.21摩爾)溴醋酸乙酯，繼續回流三小時。冷卻到室溫後，邊攪拌，邊加入400毫升脫離子水，餾出四氫呋喃，得到清澈的紅色溶液。再繼續回流2小時，以水解所有的酯類中間體。然後令溶液冷卻至50oC，邊攪拌，邊加入400毫升1.0 M鹽酸水溶液，使固體產品沉澱析出。在繼續回流五分鐘以保證所有鈉鹽均已轉化為游離酸之後，令溶液冷卻至室溫，攪拌兩小時，然後再濾出固體，用400毫升脫離子水洗滌，在80oC溫度下在真空爐中乾燥之。
產品收率為28.12克(97％)。產品用核磁共振光譜法(NMR)進行分析。
例二 10克(0.035摩爾)來自例1的羧基甲氧基噻噸酮和3.5克聚四氫呋喃(分子量250)在75毫升含0.3克對甲苯磺酸一水合物催化劑的甲苯中共沸回流。15小時後，令溶液冷卻，以2×50毫升0.1M NaOH水溶液和2×50毫升脫離子水洗滌，然後在無水硫酸鎂上乾燥。溶液過濾，然後在旋轉蒸發器上除去所有溶劑，得出暗紅色高粘度油狀液體。
產品收率為9.05克(81％)。產品用高效液相色譜儀(HPLC)進行分析。
例三
5.0克來自例2的產品(0.0063摩爾)溶解於200毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈25％水)之中。微微加熱，並加入27.83克硝酸銨高鈰(0.051摩爾)。反應混合物在室溫下攪拌2小時，然後用薄層色譜法(TLC)檢驗。加入130毫升水，以200毫升二氯甲烷(DCM)萃取混合物。在二氯甲烷與水之間界面上形成一些不可溶物質。在分離之前先將其濾除。把二氯甲烷層收集到一起，以硫酸鎂乾燥，然後在旋轉式蒸發器上除去溶劑，得出產品。
產品為糊狀液體，收率4.74克(91％)。產品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質聯用分析儀(LC-MC)進行分析。
例四
將3.075克取自例3的化合物(0.00375摩爾)和1.604克聯二苯(0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置於圓底燒瓶內混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15oC。然後將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時注意溫度要繼續保持不超過15oC。硫酸加畢後，對混合物攪拌2小時，允許其溫度上升到室溫。加水100毫升，然後用2×100毫升二氯甲烷萃取。在旋轉式蒸發器上除去二氯甲烷，得出7.79克中間產品。將其溶解於最少量的醋酸之中，再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶解於75毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體，用二氯甲烷萃取，並用3×100毫升水洗滌。
產品為棕色粘稠液體，收率5.23克(～100％)。產品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質聯用分析儀(LC-MC)進行分析。
例五
10克(0.035摩爾)來自例1的羧基甲氧基噻噸酮和4.42克(0.01摩爾)羥乙基化三羥甲基丙烷(Perstorp公司的TP70)在75毫升含0.3克對甲苯磺酸一水合物催化劑的甲苯中共沸回流。11小時後，令溶液冷卻，以2×75毫升0.5M Na2CO3水溶液和2×75毫升脫離子水洗滌，然後在無水硫酸鎂上乾燥。溶液過濾，然後在旋轉蒸發器上除去所有溶劑，得出暗紅色高粘度油狀液體。
產品收率為9.18克(77％)。產品用高效液相色譜儀(HPLC)和液質聯用分析儀(LC-MC)進行分析。
例六
5.0克來自例5的產品(0.00385摩爾)溶解於185毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈25％水)之中。微微加熱，並加入25.31克硝酸銨高鈰(0.046摩爾)。反應混合物在室溫下攪拌2小時，然後用薄層色譜法(TLC)檢驗。加入120毫升水，以200毫升二氯甲烷萃取混合物。在二氯甲烷與水的界面上形成一些不可溶物質。在分離之前先將其濾除。把二氯甲烷層收集到一起，以硫酸鎂乾燥，然後在旋轉式蒸發器上除去溶劑，得出產品。將其溶解於1∶1的二氯甲烷與乙腈混合物中進行提純，以3×100毫升水洗滌，然後在硫酸鎂上乾燥，並在旋轉式蒸發器上除去全部溶劑。
產品為糊狀液體，收率3.75克(68.9％)。產品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質聯用分析儀(LC-MC)進行分析。
例七
3PF6-將2.5克取自例6的產品(0.00185摩爾)和1.19克聯二苯(0.0075摩爾)、醋酸(5.2毫升)、二氯甲烷(1.3毫升)和醋酐(5.2毫升)置於圓底燒瓶內混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15oC。然後將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時注意溫度要繼續保持不超過15oC。硫酸加畢後，對混合物攪拌2小時，允許其溫度上升到室溫。加水100毫升，然後用2×100毫升二氯甲烷萃取。在旋轉式蒸發器上除去二氯甲烷，得出6.5克中間產品。將其溶解於最少量的醋酸之中，再倒入六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解於65毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體，用二氯甲烷萃取，並用2×100毫升水洗滌。
產品為棕色高粘度液體，收率3.05克(74.96％)。產品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質聯用分析儀(LC-MC)進行分析。
例八 42.9克(0.15摩爾)來自例1的羧基甲氧基噻噸酮和25.52克(0.04摩爾)丁氧基化三羥甲基丙烷(Seppic公司的Simulsol TOMB)於充氮環境下在300毫升含0.3克對甲苯磺酸一水合物催化劑和0.1克丁基化羥基甲苯的甲苯中共沸回流。13小時後，令溶液冷卻到35oC，以250毫升10％碳酸鉀水溶液和250毫升脫離子水洗滌，然後以共沸蒸餾法乾燥之。溶液過濾，並在旋轉蒸發器上除去所有溶劑，得出橙色高粘度油狀液體。
產品收率為38.5克(67.0％)。產品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進行分析。
例九 20克來自例8的產品(0.0139摩爾)在60oC溫度下溶解於600毫升乙腈之中。令溶液冷卻到25oC，加入200毫升脫離子水，使其形成良好的乳狀液。加入90.9克硝酸銨高鈰(0.1668摩爾)，在室溫下攪拌混合物2.5小時。將溶液倒入500毫升脫離子水中，用700毫升二氯甲烷萃取產品。二氯甲烷層用300毫升和500毫升脫離子水洗滌，以無水硫酸鎂乾燥，然後在旋轉式蒸發器上除去所有溶劑。
產品為橙色油狀液體，收率17.0克(82.1％)。產品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進行分析。
例十 將3.2克取自例9的產品(0.00215摩爾)和0.66克聯二苯(0.0043摩爾)在圓底燒瓶內溶解於15毫升醋酐中。用冰水浴將混合物溫度降低到5oC。然後將濃硫酸(3.15毫升)一滴滴地滴入混合物，同時注意溫度要繼續保持不超過20oC。硫酸加畢後，對混合物攪拌10-15分鐘，允許其溫度上升到室溫，然後將其加入到用1.385克六氟磷酸鉀(KPF6)(0.0075摩爾)、13毫升甲醇和15毫升脫離子水配製的溶液之中。該溶液在環境溫度下攪拌～45分鐘，然後將產品萃取到50毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×50毫升脫離子水洗滌，以無水硫酸鎂乾燥，然後在旋轉式蒸發器上除去所有溶劑。
產品為棕色高粘度油狀液體，收率2.87克(57.2％)。產品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進行分析。
例十一 將6.2克取自例3的產品(0.0075摩爾)和2.55克二苯醚(0.015摩爾)在圓底燒瓶內溶解於30毫升醋酐中。用冰水浴將混合物溫度降低到5oC。然後將濃硫酸(3.15毫升)一滴滴地滴入混合物，同時注意溫度要繼續保持不超過20oC。硫酸加畢後，對混合物攪拌10-15分鐘，允許其溫度上升到室溫，然後將其加入到用3.04克六氟磷酸鉀(KPF6)(0.0165摩爾)、26毫升甲醇和30毫升脫離子水配製的溶液之中。該溶液在環境溫度下攪拌～45分鐘，然後將產品萃取到100毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×100毫升脫離子水洗滌，以無水硫酸鎂乾燥，然後在旋轉式蒸發器上除去所有溶劑。
產品為橙色高粘度油狀液體，收率8.75克(82.2％)。產品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進行分析。
例十二
將6.2克取自例3的產品(0.0075摩爾)和2.31克聯二苯(0.015摩爾)在圓底燒瓶內溶解於30毫升醋酐中。用冰水浴將混合物溫度降低到5oC。然後將濃硫酸(6.3克)一滴滴地滴入混合物，同時注意溫度要繼續保持不超過20oC。硫酸加畢後，對混合物攪拌10-15分鐘，允許其溫度上升到室溫，然後將其加入到用4.74克六氟磷酸鉀(KPF6)(0.0165摩爾)、26毫升甲醇和30毫升脫離子水配製的溶液之中。該溶液在環境溫度下攪拌～45分鐘，然後將產品萃取到100毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×100毫升脫離子水洗滌，以無水硫酸鎂乾燥，然後在旋轉式蒸發器上除去所有溶劑。
產品為棕色高粘度油狀液體，收率9.3克(78.9％)。產品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進行分析。
例十三清漆配方在評估試驗中採用了以下的清漆配方。
所用的標準光固引發劑為Uvacure 1592(UCB公司出品的三芳基硫翁鹽光固引發劑，以50％丙烯碳酸酯溶液形式提供)和irgacure 250(由CIBA特種化學品公司出品的二芳基碘翁鹽光固引發劑，以75％丙烯碳酸酯溶液形式提供)。
Uvacure 1500是UCB公司出品的環脂族環氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司出品的潤溼助劑。
固化試驗小結清漆用0號K-bar和draw pad施印於Leneta遮蓋度測試紙上。將印樣以80和100米/分鐘的線速度通過一個安裝有中壓水銀弧光燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。紫外線燈的額定功率為300瓦/英寸，但使用是設定在半功率設定值上，以取得較好的性能解析度。取得完全固化所需的通過次數用「指捻」試驗法測試。
這些結果表明除例12以外，所有試驗光固引發劑的固化速度都可以與Uvacure 1592標準光固引發劑相比擬，所有試驗光引發劑都優於Irgacure 250標準光引發劑。所有試驗光固引發劑在氣味方面都優於兩種標準光固引發劑。正如業內行家所熟諳的那樣，固化膜的微黃顏色可以通過降低光固引發劑的用量和其它配方手段得到明顯改善。
例十四洋紅油墨配方評估試驗中採用以下洋紅油墨配方。
所用的標準光固引發劑為Uvacure 1592(UCB公司出品的三芳基硫翁鹽光固引發劑，以50％丙烯碳酸酯溶液形式提供)和irgacure 250(由CIBA特種化學品公司出品的二芳基碘翁鹽光固引發劑，以75％丙烯碳酸酯溶液形式提供)。
Uvacure 1500是UCB公司出品的環脂族環氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司出品的潤溼助劑。
固化試驗小結油墨用Easiproof手持柔性版印刷打樣器和anilox 41號打樣輥列印在白色定向聚丙烯薄膜施印材料(UCB公司出品的Propafilm RB30)之上。印樣以若干個不同的傳送帶速度和紫外線燈功率設定值通過裝有300瓦/英寸中壓水銀弧光燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。取得完全固化所需的通過次數用「指捻」測定法確定。
這些結果顯示本發明的新型光固引發劑在油墨中的固化性能與標準商品陽離子光固引發劑相似。特別是例4具有極強的反應性，其固化性能幾乎相當於最佳的標準商品光固引發劑Uvacure 1592。
例十五氣相色譜與質譜聯用(GS-MS)頂空採樣分析在評估試驗中所用清漆配方如下
所採用的標準光固引發劑為Uvacure 1592(UCB公司所供應的三芳基硫翁鹽光固引發劑，以50％丙烯碳酸酯溶液形式供應)和IGM 440(IGM公司所供應的二芳基碘翁鹽光固引發劑)。
Uvacure 1500是UCB公司所供應的環脂族環氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司所供應的潤溼助劑。
TMPO是Perstorp公司供應的單功能氧雜環丁烷醇稀釋劑。
Esacure KIP 150是Lamberti公司供應的羥烷基苯酮光固引發劑。
將清漆用0號K-bar和draw down pad施印於鋁箔上。印樣以80米/分鐘的速度兩次通過裝有功率為300瓦/英寸的中壓水銀燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。在此種情況下印樣實際是過度固化，為了使副產品形成達到最大限度，這是有必要的。將200平方釐米的每種試樣置於密封試管中，進行標準頂空採樣分析程序，在此程序中，試樣在200oC下加熱10分鐘，然後將頂空體積部份樣本通過加熱轉送管路轉送到帶有質譜檢測儀的氣相色譜儀中。
分析中所測得的化合物如下所示。並未試圖對各項材料進行量化測定。注意來自Uvacure 1500的所有樣品具有若干個共同的峰值。
*根據期望，本分析中應測得苯，但由於本標準氣相色譜法所採用的溶劑延遲，實際並未見到。
這些結果表明對例4來說，所測得的唯一的光固引發劑副產品是聯二苯，它對食品包裝用油墨來說，對其有否毒性的擔心極其有限，因為聯二苯本身是經核准的食品添加劑材料。這與兩種標準光引發劑所釋放的有害材料形成鮮明的對比。
權利要求
1.分子式(I)所述的光固引發劑化合物 其中A代表一個直接鍵合或者一個分子式為-[O(CHR7CHR6)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基團，其中R6和R7分別獨立選自氫原子和甲基基團，條件是R6和R7兩者不在同時代表甲基基團；a是一個1至2的數字；b是一個4到5的數字；Q是一個含2至6個羥基多元醇的殘基；x是一個大於1但不大於Q中所能提供羥基數的數字；當x為大於1但不大於2的數字時，y是一個1至10的數字；或當x為大於2的數字時，y是一個3至10的數字；R1、R2、R3和R4分別獨立選自氫原子、羥基和C1-C4烷基基團；或R1和R3結合形成帶苯環的稠環系統，並連接於該苯環之上；和R5代表一個直接鍵合、一個氧原子或者一個-CH2-基團。
2.權利要求1所述的化合物，其中y是一個3至10的數字。
3.權利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[O(CHR7CHR6)a]y-的基團，基團中a是一個1至2的整數，y是一個1至10的數字。
4.權利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或者-[OCH(CH3)CH2]y-的基團，基團中y是3至10的數字。
5.權利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[O(CH2)bCO]y-的基團，基團中b是4至5的數字，而y是3至10的數字。
6.權利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基團，基團中a是1至2的數字，b是4至5的數字，而y是3至10的數字。
7.上述權利要求中任何一個所述的化合物，其中y是3至6的數字。
8.上述權利要求中任何一個所述的化合物，其中上述分子式(I)化合物中的分子式為Q-(A-)x的分子量不大於2000。
9.權利要求8所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大於1200。
10.權利要求9所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大於1000。
11.權利要求10所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大於800。
12.上述權利要求中任何一個所述的化合物，其中Q是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙季戊四醇殘基。
13.上述權利要求中任何一個所述的化合物，其中A是直接鍵合。
14.權利要求1至13中任何一個所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4有兩個、三個或四個代表氫原子。
15.權利要求14所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4全部代表氫原子。
16.上述權利要求中任何一個所述的化合物，其中R5是直接鍵合。
17.一個能固配方，包括(a)一個可聚合的單體、預聚體或低聚體，和(b)一個權利要求1至16中任何一個所述的光固引發劑。
18.含有權利要求17所述能固配方的印刷油墨。
19.將權利要求17所述配方或者權利要求18所述油墨置於輻射照射之下進行固化的工藝。
20.權利要求19所述的工藝，其中的輻照源是紫外線。
全文摘要
具有分子式(I){其中A代表一個直接鍵合、一個分子式為－[O(CHR
文檔編號C09D11/10GK1701067SQ03809225
公開日2005年11月23日 申請日期2003年2月26日 優先權日2002年2月26日
發明者肖恩·勞倫斯·赫利希, 羅伯特.史蒂芬.戴維森 申請人:太陽化學公司