脫氫方法

2023-10-18 17:26:19

專利名稱：脫氫方法
技術領域：
本發明涉及烴料流，尤其是苯的加氫烷基化以製備環己基苯中製備的富C6料流的脫氫方法。
背景技術：
已經提出了各種脫氫方法使非芳族六元環化合物脫氫。這些脫氫方法通常用來將非芳族化合物例如環己烷轉化成芳族化合物例如苯，其中製備的芳族化合物可以用作後續方法中的原材料。或者，所製備的芳族化合物可以用作相同方法(製備待脫氫的非芳族化合物)中的原材料。例如，環己烷脫氫成苯可能在如下面所示的製備環己基苯的加氫烷基化方法中是重要的。環己基苯可以由苯通過加氫烷基化或還原性烷基化方法製備。在這種方法中，用氫氣在催化劑存在下加熱苯以致苯經歷部分加氫而產生反應中間體例如環己烯，該反應中間體然後將苯起始材料烷基化。因此，美國專利號4，094，918和4，177，165公開了芳族烴在包含經鎳和稀土處理的沸石和鈀促進劑的催化劑上的加氫烷基化。相似地，美國專利號4，122，125和4，206，082公開了負載在經稀土處理的沸石上的釕和鎳化合物作為芳族加氫烷基化催化劑的用途。這些現有技術方法中採用的沸石是沸石X和Y。另外，美國專利號5，053，571提出了負載在沸石β上的釕和鎳用作芳族加氫烷基化催化劑。然而，對苯加氫烷基化的這些早期提議受困於如下問題對環己基苯的選擇性低，尤其是在經濟可行的苯轉化率下和產生大量不希望的副產物，尤其是環己烷和甲基環戊烷。最近，美國專利號6，037，513公開了可以通過使苯和氫氣與雙功能催化劑接觸以改進苯的加氫烷基化中的環己基苯選擇性，該雙功能催化劑包含加氫金屬和MCM-22家族的分子篩。所述加氫金屬優選選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物並且接觸步驟在大約50-350°C的溫度，大約100-7000kPa的壓力，大約O. 01-100的氫氣與苯摩爾比和大約O. Ol-lOOhr^1的重時空速(WHSV)下進行。該』 513專利還公開了然後可以將所得環己基苯氧化成相應的氫過氧化物並使該過氧化物分解成所需苯酚和環己酮。不但雜質例如環己烷和甲基環戊烷的產生代表有價值的苯原料的損失，而且總苯轉化率通常僅是40-60wt%以致未反應的苯的循環是重要的。除非除去，否則這些雜質將傾向於積聚在循環料流中，從而置換苯和增加不合需要的副產物的產生。因此，環己基苯作為酚前體的商業應用面對的重要問題是除去苯循環料流中的環己烷和甲基環戊烷雜質。這種問題的ー種解決方案在美國專利號7，579，511中被提出，該文獻描述了製造環己基苯的方法，其中苯在第一催化劑存在下經歷加氫烷基化以形成含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷和未反應的苯的第一流出物料流。然後將所述第一流出物料流分離成所述富環己烷/甲基環戊烷料流、富苯料流和富環己基苯料流並讓所述富環己烷/甲基環戊烷料流與第二低酸度脫氫催化劑接觸而使所述環己烷的至少一部分轉化成苯並將所述甲基環戊烷的至少一部分轉化成線性和/或支化烷屬烴(paraffin)並形成第二流出物料流。然後可以將所述富苯料流和第二流出物料流循環到加氫烷基化步驟。然而，這種方法遇到的ー種問題是環己烷和甲基環戊烷具有與苯相似的沸點以致它們通過常規蒸餾的分離是困難的。國際專利公開號W02009/131769中提出了另ー種解決方案，其中苯在第一催化劑存在下經歷加氫烷基化而產生含環己基苯、環己烷和未反應的苯的第一流出物料流。然後將所述第一流出物料流分離為富環己基苯料流和包含環己烷和苯的C6產物料流。然後讓所述C6產物料流的至少一部分與第二催化劑在脫氫條件下接觸而將所述環己烷的至少ー部分轉化成苯，並產生包含苯和氫氣並可以循環到加氫烷基化步驟的第二流出物料流。美國專利號7，579，511和W02009/131769中公開的方法都依靠使用包含在多孔無機載體例如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、活性碳和它們的組合上的第VIII族金屬的脫氫催化劑。然而，在實踐中，此種脫氫催化劑僅具有有限的甲基環戊烷轉化活性並且在有些情況下可能經歷快速老化。因此仍需要從苯的加氫烷基化方法中採用的苯循環料流中除去環己烷和甲基環戊烷的改進催化劑。根據本發明，現已發現，通過將胺基酸或氨基醇添加到用來將脫氫金屬沉積到所述載體上的液體載體中，脫氫金屬在所述載體上的分散可以得到改進，這導致在含苯及其它烴料流催化劑中得到更有效的將環己烷脫氫成苯和將甲基環戊烷脫氫成烷屬烴的催化齊U。這些催化劑顯示將5元和6元非芳族環兩者轉化的高活性並仍具有較低老化速率。

發明內容
發明概述在ー個方面中，本發明涉及脫氫方法，包括(a)提供包含至少ー種非芳族六元環化合物和至少ー種五元環化合物的烴料流；和(b)製備脫氫反應產物料流，包括以下步驟使所述烴料流的至少一部分與包含載體和金屬組分的脫氫催化劑接觸並且所述接觸在有效將所述烴料流中的所述至少ー種非芳族六元環化合物的至少一部分轉化成苯和將所述烴料流中的所述至少ー種五元環化合物的至少一部分轉化成至少ー種烷屬烴的條件下進行，其中所述脫氫催化劑是通過包括以下步驟的方法製備的用包含所述金屬組分或其前體和至少ー種選自氨基醇和胺基酸的有機分散劑的液體組合物處理所述載體。適宜地，所述載體選自ニ氧化矽、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、碳和碳納米管。 適宜地，所述金屬組分選自元素周期表第6-10族，例如鉬和鈀。
在一個實施方案中，所述至少一種有機分散劑包含胺基酸，特別是精氨酸。適宜地，所述脫氫催化劑具有大約O-大約20，大約O-大約5，大約O-大約I的α值。適宜地，所述接觸(b)中的所述條件包括大約200°C -大約550°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPaa的壓カ。在一個實施方案中，所述烴料流是含苯、環己烷和甲基環戊烷的富C6烴料流。適宜地，所述富C6烴料流是如下製備的(c)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷和未反應的苯的加氫烷基化反應產物料流的加氫烷基化條件下接觸；和
(d)將所述加氫烷基化反應產物料流的至少一部分分離成所述富(6烴料流和富環己基苯料流。在另ー個方面中，本發明涉及環己基苯的製備方法，該方法包括(a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷和未反應的苯的加氫烷基化反應產物料流的加氫烷基化條件下接觸；(b)將所述加氫烷基化反應產物料流的至少一部分分離成(i)包含苯、環己烷和甲基環戊烷的富C6料流和(ii)富環己基苯料流；(C)使所述富C6料流的至少一部分與包含至少ー種脫氫金屬或其化合物和至少ー種分子篩的脫氫催化劑接觸，所述接觸在有效將環己烷的至少一部分轉化成苯和將甲基環戊烷的至少一部分轉化成至少ー種烷屬烴並形成脫氫反應產物料流的條件下進行；(d)將所製備的所述脫氫反應產物料流的至少一部分分離成C6循環料流和富烷屬烴料流；(e)將所述C6循環料流的至少一部分循環到(a);和(f)從所述富環己基苯料流回收環己基苯。適宜地，所述加氫烷基化條件包括大約100°C -大約400°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPa的壓カ。適宜地，其中將氫氣和苯按大約O. 15:1_大約15:1的氫氣與苯摩爾比供給所述接觸(a)。適宜地，將氫氣和苯按大約O. 15:1-大約15:1的氫氣與苯摩爾比供給所述接觸(a)。適宜地，所述加氫烷基化催化劑包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬。附圖
簡述圖I (a)和(b)是實施例I的I % Pt/Si02催化劑分別按57，000倍和110，000倍的屏幕放大倍數(on-screen magnification)的透射式電子顯微鏡照片(TEM)。圖2是實施例2的1% Pt/Si02催化劑(採用精氨酸分散)按110，000倍的屏幕放大倍數的透射式電子顯微鏡照片。圖3是比較實施例I的催化劑的環己烷轉化率和甲基環戊烷轉化率對運轉時間(time on stream)的圖解。圖4是比較實施例2的催化劑的環己烷轉化率和甲基環戊烷轉化率對運轉時間的圖解。
發明詳述本文描述的是包含至少ー種非芳族六元環化合物和至少ー種非芳族五元環化合物和任選的至少一種芳族化合物，例如苯的烴料流的脫氫方法。所述方法包括使所述烴料流的至少一部分與脫氫催化劑在有效將所述烴料流中的所述至少一種非芳族六元環化合物的至少一部分轉化成苯和將所述烴料流中的所述至少ー種五元環化合物的至少一部分轉化成至少ー種烷屬烴並形成脫氫反應產物料流的條件下接觸。在一個實施方案中，所述烴料流包含至少10wt%苯，至少20wt%苯，至少30wt%苯，至少40wt%苯，50wt%苯，至少60wt%苯，至少70wt%苯，至少SOwt1^苯。在另一個實施方案中，所述烴料流包含至少lwt%環己燒，至少5wt%環己燒，至少10wt%環己燒，至少20wt%環己烷。在又一個實施方案中，所述烴料流包含至少O. 05wt%甲基環戊烷，至少 O. Iwt %甲基環戍燒，O. 2wt %甲基環戍燒。本發明方法中採用的脫氫催化劑包含至少ー種脫氫金屬或其化合物和至少ー種分子篩。脫氫催化劑和方法脫氫催化劑包含載體，通常由ニ氧化矽、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、碳或碳納米管形成的載體，其上沉積了脫氫組分，通常包含至少ー種選自元素周期表第6-10族的金屬組分。在一個實施方案中，所述脫氫組分包含至少ー種選自元素周期表第6-10族的金屬組分，例如鉬和鈀，以致所述脫氫組分可以包含選自元素周期表第6-10族的金屬組分的任何組合或混合物。在另ー個實施方案中，所述脫氫組分包含至少ー種選自元素周期表第10族的金屬組分。在其它實施方案中，所述脫氫組分由選自元素周期表第6-10族的ー種金屬組分；選自元素周期表第10族的ー種金屬組分或選自鈀和鉬的ー種金屬組分組成。在又一個實施方案中，所述催化劑由載體和選自元素周期表第10族的脫氫組分組成。通常，所述脫氫組分按所述催化劑的大約O. lwt%-大約10wt%的量存在。在一個實施方案中，所述脫氫組分按所述催化劑的大約O. Iwt% -大約5wt%,或所述催化劑的大約O. 2wt% -4wt%或所述催化劑的大約O. 3-3wt%或所述催化劑的大約O. 4-2wt%的量存在。在一個實施方案中，所述脫氫催化劑包含ニ氧化矽載體，所述ニ氧化矽載體具有通過ASTM標準試驗D4284描述的壓汞孔隙率測定法測定的孔隙體積和中值孔隙直徑。ニ氧化娃載體可以具有通過ASTM D3663測量的表面積。在一個實施方案中，孔隙體積在大約O. 2cc/克-大約3. Occ/克的範圍內。中值孔隙直徑在大約10埃-大約2000埃，或大約20埃-大約500埃的範圍內；表面積(m2/克)在大約IOm2/克-大約IOOOm2/克，或大約20m2/克-大約500m2/克的範圍內。載體可以包含或可以不包含粘結劑。在一個實施方案中，催化劑進一歩含有無機鹼組分，該無機鹼組分包含選自鹼金屬、鹼土金屬、鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物，特別是鉀或鉀化合物的金屬組分。在另ー個實施方案中，催化劑進一歩含有無機鹼組分，該無機鹼組分包含選自元素周期表第I族和第2族的金屬組分。通常，無機鹼組分按所述催化劑的大約O. Iwt % -大約5wt%的量存在。術語〃金屬組分〃在本文中用來包括可以不是純粹元素金屬，而是可能例如，是至少部分地呈另ー種形式，例如氧化物、氫化物或硫化物形式的金屬化合物。金屬組分的重量％ (wt%)在此定義為作為存在的金屬測量，基於催化劑組合物的總重量，不管其中金屬組分存在的形式如何。脫氫催化劑可用來使任何可脫氫烴例如脂環族化合物脫氫。"可脫氫烴"是指含飽和碳鍵的所有類別的烴，它們有經由脫氫方法形成一個或多個不飽和鍵的潛能。"脂環族化合物"是指含3-20個環碳原子的飽和或不飽和非芳族烴環體系，其中所述烴環體系還可以具有與所述環直接連接或在所述環內結合的側鏈或官能團。脂環族化合物的實例包括，但不限幹，環丙烷、環戊烷、甲基環戊烷、環丁烷、環戊烯、環癸烷、環己烷、甲基環己烷、環十二碳烷和6碳環脂環族化合物例如環己烷。脂環族化合物的其它實例包括但不限於脂環族酮例如環己酮和脂環族醇例如環己醇。在一個實施方案中，使所述6碳環脂環族化合物的至少一部分脫氫(或轉化)成芳族化合物例如苯和苯酚。例如，可以使環己酮的至少一部分脫氫成苯酚並可以使環己烷的至少一部分脫氫成苯。在另ー個實施方案中，脂環族化合物的至少一部分(i)脫氫成不飽和化合物；
(ii)重排以形成其它脂環族化合物；或(iii)分裂成較輕質烴。本發明脫氫催化劑是如下製備的用包含脫氫組分或其前體、任選的無機鹼組分和至少ー種選自氨基醇和胺基酸的有機分散劑的液體組合物最初處理載體，通常通過浸潰。有機分散劑可以分散在液體載體中。液體載體一般是水。氨基醇的實例包括其中氨基醇選自甲醇胺、ニ甲醇胺、三-甲醇胺、こ醇胺、ニ -こ醇胺、三こ醇胺、丁醇胺、ニ丁醇胺、三丁醇胺、丙醇胺、ニ丙醇胺、三丙醇胺、N, N- ニ烷基-こ醇胺、N-烷基-ニこ醇胺、N-烷基-こ醇胺、N, N- ニ燒基-丙醇胺、N-燒基-ニ丙醇胺、N-燒基-丙醇胺、N, N- ニ燒基丙醇胺、N-燒基-ニ丙醇胺、N-燒基-丙醇胺、N, N- ニ燒基丙醇胺、N-燒基-ニ丙醇胺、N-燒基-丙醇胺、N, N- ニ烷基丁醇胺、N-烷基-ニ丁醇胺、N-烷基-丁醇胺、N, N- ニ烷基丁醇胺、N-燒基-ニ丁醇胺、N-燒基-丁醇胺、N, N- ニ燒基己醇胺、N-燒基-ニ己醇胺、N-燒基-己醇胺、N, N- ニ烷基-己醇胺、N-烷基-ニ己醇胺、N-烷基-己醇胺、N, N- ニ烷基庚醇胺、N-烷基-ニ庚醇胺、N-烷基-庚醇胺、N，N- ニ烷基庚醇胺、N-烷基-ニ庚醇胺、N-烷基-庚醇胺。胺基酸的實例包括丙氨酸、精氨酸、天冬醯胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、3，5- ニ溴酪氨酸、3，5- ニ碘酪氨酸、穀氨酸、穀氨醯胺、甘氨酸、組氨酸、羥基賴氨酸、羥基脯氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、甲狀腺素、色氨酸、酪氨酸和纈氨酸，優選精氨酸。—般而言，有機分散劑按大約Iwt % -大約50wt%,優選大約Iwt % _20wt%,更優選大約2wt% -15wt%,5wt% -IOwt%的量存在於液體組合物中，基於所述載體的重量。在一個實施方案中，在用液體組合物處理後，乾燥該載體以除去液體載體，然後在氧化性氣氛，一般是空氣中在使基本上所有的所述有機分散劑分解的條件下加熱。〃使基本上所有的所述有機分散劑分解"一般是指留在所述載體上的任何殘留有機分散劑不會實質上影響催化劑脫氫活性。在另ー個實施方案中，在用液體組合物處理後，乾燥該載體以除去液體載體，然後在氧化性氣氛，一般是空氣中在使實質上所有的所述有機分散劑分解的條件下加熱。"使實質上所有的所述有機分散劑分解"一般是指所述有機分散劑不能通過紅外光譜學在所述載體上檢測到。除去所述分散劑的合適條件包括大約100°C -大約600°C的溫度持續大約O. 5-大約50小時。然後可以在還原性氣氛,例如氫氣中在大約50°C -大約500°C的溫度下加熱所述催化劑持續大約O. 5-大約10小時以將脫氫組分還原。
發現，將有機分散劑添加到用來使脫氫金屬沉積在載體上的液體組合物中導致具有通過氧化學吸附測量的改進的金屬分散的催化劑，通過本發明方法製備的催化劑通常顯示大於大約30%且小於大約90%的氧化學吸附值。在其它實施方案中，催化劑具有大於大約30%，大於大約35%，大於大約40%，大於大約45 %，大於大約50 %，大於大約55 %，大於大約60 %，大於大約65 %，大於大約70 %的氧化學吸附。在一個實施方案中，脫氫組分通過透射式電子顯微鏡照片(TEM)測量的Dsv(表面-體積-平均直徑)小於5nm。優選地,脫氫組分的Dsv是O. lnm_5nm。在其它實施方案中,Dsv 下限可以是 O. Inm, O. 2nm, O. 3nm, O. 4nm, O. 5nm, lnm, I. 2nm, I. 5nm, I. 7nm, 2. Onm ;上限Dsv可以是3nm, 3. 2nm, 3. 5nm, 3. 7nm, 4. Onm, 4. 5nm, 5nm,任何下限到任何上限的範圍是 被考慮的。本文所使用的催化劑的Dsv (表面-體積-平均直徑)是如下測量的用在120kV和200kV(或等同值)下操作的Philips CM 12或Philips CM200透射電子顯微鏡在57，000-110，000的屏幕放大倍數下收集給定催化劑的大約20-大約80個隨機圖像。對實驗目的來說，用Gatan CCD攝像機系統使用Gatan的Digital Micrograph程序2. 5版收集作為數字圖像的數據。使用Digital Micrograph程序中的畫線工具標記姆個成像金屬顆粒的直徑，由其獲得統計學上測定的Dsv。為了計算Dsv，從TEM(透射電子顯微鏡)測量獲得顆粒尺寸分布的柱狀圖，並從該柱狀圖通過以下公式獲得Dsv Dsv= { Σ (NA3)}/! Σ (NA2)}其中Ni是具有直徑Di的顆粒的數目。本文所使用的特定催化劑的氧化學吸附值是金屬在催化劑上的分散的量度，並定義為[被催化劑吸附的原子氧的摩爾數目與催化劑含有的脫氫金屬的摩爾數目之比]Χ100%。本文涉及的氧化學吸附值是使用以下技術測量的。在靜態高真空條件下在Quantachrome Autosorb IA儀器上獲得化學吸附測量值。將大約O. 3-0. 5克催化劑裝入石英槽並在流動He中通過以4°C /min加熱到130°C並保持I小時進行乾燥。然後將流體轉換到氫氣並在流動氫氣中通過以2V /min加熱到425°C，等溫保持2小時，然後在流動氫氣中冷卻到400°C將催化劑還原。在還原之後，用渦輪分子泵為樣品排氣(同時仍在400°C )30分鐘以除去任何化學吸附的氫氣。在樣品仍然在真空下時，將溫度降低到40°C並在隨後的實驗期間保持等溫。在40°C下用O2作為吸附劑分子測量8點等溫線(壓カ為80-400託[llkPa-53kPa])。將這種曲線的直線段外推到零壓カ獲得總計或聯合的吸附攝取量。用於所述脫氫的合適條件包括大約250°C -大約750°C的溫度和大約O. Olatm-大約20atm(lkPa-2000kPa)的壓力，例如大約300°C -大約500°C的溫度和大約Iatm-大約3atm(100kPa-300kPa)的壓力。用於脫氫方法的反應器構造一般包括ー個或多個含有具有脫氫作用的固體催化劑的固定床反應器。可以提供反應的吸收熱，優選地通過具有級間換熱器的多個絕熱床提供。反應料流的溫度橫穿每個催化劑床下降，然後通過換熱器提高。優選地，使用3-5個床，橫穿每個床有大約30°C -大約100°C的溫降。優選地，在串聯批次中的最後ー個床與該串聯批次中的第一個床相比較處於更高的出口溫度。
本文採用的脫氫催化劑具有大約O-小於20，大約I-大約10，例如大約O-大約15，大約O-大約I的α值。α值是催化劑的酸性官能度的量度並且與其測量細節一同描述在美國專利號4，106，218和J. Catalysis, Vol. VI, pp. 278-287 (1966)中並且參考它們獲得這些細節。α值越高相應於裂化催化劑活性越高。當必要時，可以通過本領域中已知的方法，例如通過汽蒸調節催化劑的α值。優選地，α值為大約O-大約200，大約O-大約150。在其它實施方案中，α值下限可以為大約O. 1，大約O. 2，大約O. 3，大約O. 4，大約O. 5，大約O. 6，大約O. 7，大約O. 8，大約O. 9，大約1，大約2，大約3，大約4，大約5，大約6，大約7，大約8，大約9，大約10 ; α值上限可以為大約200，大約175，大約150，大約125，大約100，大約90，大約80，大約70，大約60，大約50，大約40，大約30，大約20，大約10，大約5，大約I. 9，大約I. 8，大約I. 7，大約I. 6，大約I. 5，大約I. 4，大約I. 3，大約I. 2，大約I. 1，大約1，大約O. 9，大約O. 8，大約O. 7，大約O. 6，大約O. 5，任何下限到任何上限的範圍是被考慮的。
脫氫方法一般在大約200°C -大約550°C例如大約300°C -大約500°C的溫度，大約100-大約7，OOOkPaa,例如大約300-大約3000kPaa的壓カ，大約O. 2-大約50hr'例如大約I-大約20111*-1的重時空速(WHSV)和大約O. I-大約10，例如大約I-大約5的氫氣與烴原料摩爾比下進行。雖然本發明方法可以使用包含至少ー種非芳族六元環化合物和至少ー種非芳族五元環化合物的任何烴料流，但是所述方法具有作為苯向苯酚轉化的集成方法的一部分的特定應用。在此種集成方法中，通過任何常規技術(包括在酸催化劑例如沸石β或MCM-22家族分子篩存在下用環己烯將苯烷基化，或通過將苯氧化偶合成聯苯接著將聯苯加氫)最初將苯轉化成環己基苯。然而，在實踐中，一般如下製備環己基苯使苯與氫氣在加氫烷基化條件下在加氫烷基化催化劑存在下接觸，藉此苯經歷以下反應(I)而產生環己基苯(CHB)
2 ii J 信2 ——き co
I加氫烷基化反應可以在寬的反應器構造範圍內進行，包括固定床、淤漿反應器和/或催化蒸餾塔。另外，加氫烷基化反應可以在單一反應區中或在多個反應區中進行，其中至少將氫氣分階段地引入反應。適合的反應溫度為大約100°c -大約400°C，例如大約1250C -大約250°C，同時適合的反應壓カ為大約100-大約7，OOOkPa，例如大約500-大約
5,OOOkPa0適合的氫氣與苯的摩爾比值為大約O. 15:1-大約15:1，例如大約O. 4:1-大約4:1，例如大約O. 4-大約O. 9:1。加氫烷基化反應中採用的催化劑一般是包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬的雙功能催化劑。本文所使用的術語"MCM-22家族材料"(或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族的分子篩")包括以下物質中的ー種或多種·由普通的第一度結晶構造單元(building block)晶胞製成的分子篩,所述晶胞具有MWW骨架拓撲結構。(晶胞是原子的空間排列，該空間排列如果以三維空間平鋪其描述晶體結構。所述晶體結構論述於「Atlas of Zeolite Framework Types」,第五版，2001,該文獻的整個內容引入作為參考)；·由普通的第二度構造單元製成的分子篩，是此種MWW骨架拓撲結構晶胞的2-維平鋪，形成「一個晶胞厚度的單層」，優選ー個C-晶胞厚度；·由普通的第二度構造單元製成的分子篩，是「一個或多於ー個晶胞厚度的層」，其中多於ー個晶胞厚度的層由將一個晶胞厚度的至少兩個單層堆疊、填充或結合製成。此種第二度構造單元的堆疊可以按規則的方式，不規則的方式，隨機方式或其任何組合；和·通過具有MWW骨架拓撲結構的晶胞的任何規則或隨機的2-維或3-維組合製造的分子篩。MCM-22 家族的分子篩一般具有在 12. 4±0· 25，6. 9±0· 15，3. 57±0· 07 和
3.42 ± O. 07 ▲處包括d-間距最大值的X射線衍射圖案。通過使用銅的K-α雙線(doublet)作為入射射線以及裝有閃爍計數器和關聯計算機作為收集系統的衍射儀的標準技術，得到用於表徵材料(b)的X射線衍射數據。MCM-22家族的分子篩包括MCM-22 (在美國專利號4，954，325中進行了描述)；PSH_3 (在美國專利號4，439，409中進行了描述)；SSZ-25(在美國專利號4，826，667中進行了描述)；ERB_1 (在歐洲專利號0293032中進行了描述)；ITQ_1 (在美國專利號6，077，498中進行了描述)；ITQ_2 (在國際專利公開號W097/17290中進行了描述)；MCM_36 (在美國專利號5，250，277中進行了描述)；MCM_49(在美國專利號5，236，575中進行了描述)；MCM_56 (在美國專利號5，362，697中進行了描述)；UZM-8(在美國專利號6，756，030中進行了描述)和它們的混合物。優選地，分子篩選自(a)MCM-49、(b)MCM-56 和(c)MCM-49 和 MCM-56 的同種型(isotype)，例如 ITQ-2。任何已知的加氫金屬可以在加氫烷基化催化劑中使用，但是適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，其中鈀是尤其有利的。一般而言，催化劑中存在的加氫金屬的量佔該催化劑的大約0. 05-大約10wt%，例如大約0. I-大約5wt%。在一個實施方案中，當MCM-22家族分子篩是矽鋁酸鹽時，存在的加氫金屬的量使得所述分子篩中的鋁與所述加氫金屬的摩爾比是大約I. 5-大約1500，例如大約75-大約750，例如大約100-大約300。加氫金屬可以通過例如，浸潰或離子交換直接地負載在MCM-22家族分子篩上。然 而，在一個更優選的實施方案中，加氫金屬的至少50wt%，例如至少75wt%，和一般基本上所有的所述加氫金屬負載在與分子篩分離但是與分子篩複合的無機氧化物上。具體來說，發現，通過將加氫金屬負載在無機氧化物上，與其中將加氫金屬負載在分子篩上的等同催化劑相比較，催化劑的活性及其對環己基苯和ニ環己基苯的選擇性得到提高。此種複合加氫烷基化催化劑中採用的無機氧化物不受狹窄地限定，只要它在加氫烷基化反應的條件下穩定且惰性。適合的無機氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化鋁、ニ氧化鈦和/或氧化鋯。本文所使用的元素周期表各族的編號方案按照 Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中公開那樣。在將含金屬的無機氧化物與分子篩複合之前，將加氫金屬沉積在無機氧化物上，適宜地通過浸潰。通常，通過共造粒(其中在高壓(一般大約350-大約350，OOOkPa)下，將分子篩和含金屬的無機氧化物的混合物形成粒料)，或通過共擠出(其中推動所述分子篩和含金屬的無機氧化物的淤漿，任選地連同単獨的粘結劑一起穿過模頭)，製備催化劑複合材料。如果有必要的話，隨後可以將附加的加氫金屬沉積在所得催化劑複合材料上。適合的粘結劑材料包括合成的或天然存在的物質以及無機材料，例如粘土、ニ氧化矽和/或金屬氧化物。後者可以是天然存在的或呈包括ニ氧化矽和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉澱或凝膠形式。可以用作粘結劑的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族的那些，該家族包括subbentonites,和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此類粘土可以按原始開採時的原狀態使用或最初經歷煅燒、酸 處理或化學改性。適合的金屬氧化物粘結劑包括ニ氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、ニ氧化鈦、ニ氧化矽-氧化鋁、ニ氧化矽-氧化鎂、ニ氧化矽-氧化鋯、ニ氧化矽-氧化釷、ニ氧化矽-氧化鈹、ニ氧化矽-ニ氧化鈦以及三元組合物例如ニ氧化矽-氧化鋁-氧化釷、ニ氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、ニ氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和ニ氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。雖然加氫烷基化步驟對環己基苯是高度選擇性的，但是加氫烷基化反應的流出物通常將含有未反應的苯原料，一些ニ烷基化產物，及其它副產物，尤其是環己烷，和甲基環戊烷。事實上，加氫烷基化反應中對環己烷和甲基環戊烷的典型的選擇性分別是l-25wt%和O. 5-2wt%。因此將加氫烷基化反應流出物供給通常包含至少兩個蒸餾塔的分離系統。由於苯、環己烷和甲基環戊烷的相似的沸點，所以難以通過蒸餾將這些材料分離。因此，在蒸餾塔中，從加氫烷基化反應流出物回收包含苯、環己烷和甲基環戊烷的富C6料流。然後讓這種富C6料流經歷上述脫氫方法以致將所述料流中環己烷的至少一部分轉化成苯並將甲基環戊烷的至少一部分轉化成線性和/或支化烷屬烴，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烴組分例如異己烷、C5脂族化合物和C1-CJ旨族化合物。然後將脫氫產物料流供給另ー個分離系統，通常另ー個蒸餾塔，以將脫氫產物料流分離成C6循環料流和包含2-甲基戊烷、3-甲基戊烷及其它C1-C6烷屬烴的富烷屬烴料流。然後可以將所述C6循環料流循環到加氫烷基化步驟，同時烷屬烴料流可以用作該方法的燃料。在富C6料流的分離後，將加氫烷基化反應流出物的其餘部分供給第二蒸餾塔以將所述單環己基苯產物與任何ニ環己基苯及其它重質組分分離。取決於反應流出物中存在的ニ環己基苯的量，用附加的苯將該ニ環己基苯進行烷基轉移以使所需單烷基化物質的產生最大化可能是合乎需要的。用附加的苯的烷基轉移通常在與加氫烷基化反應器分離的烷基轉移反應器中在適合的烷基轉移催化劑(包括大孔分子篩例如MCM-22家族的分子篩、沸石β、MCM-68 (參見美國專利號6，014，018)、沸石Y、沸石USY和絲光沸石)上進行。大孔分子篩具有在一些實施方案中，超過7Λ，或在其它實施方案中，* 1-12 I的平均孔隙尺寸。烷基轉移反應通常在至少部分液相的條件下進行，該至少部分液相的條件合適地包括大約100-大約3000C的溫度，大約800-大約3500kPa的壓カ，大約I-大約lOhr—1基於總進料的重時空速，和大約I: I-大約5:1的苯/ ニ環己基苯重量比。然後可以將烷基轉移反應流出物送回到第二蒸餾塔以回收在該烷基轉移反應中製備的附加的單環己基苯產物。在第二蒸餾塔中的分離後，通過與Hock方法類似的方法將環己基苯轉化成苯酚。在這種方法中，最初將環己基苯氧化成相應的氫過氧化物。這通過將含氧氣體，例如空氣引入含環己基苯的液相中完成。與Hock方法不同，環己基苯在沒有催化劑的情況下的大氣空氣氧化非常慢，因此氧化通常在催化劑存在下進行。環己基苯氧化步驟的適合的催化劑是美國專利號6，720，462中描述的N-羥基取代的環狀醯亞胺並引入本文供參考，例如N-羥基鄰苯ニ甲醯亞胺、4-氨基-N-羥基鄰苯ニ甲醯亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯ニ甲醯亞胺、四溴-N-羥基鄰苯ニ甲醯亞胺、四氯-N-羥基鄰苯ニ甲酸亞胺、N-輕基 hetimide、N-輕基 himimide、N-輕基 trimellitimide、N-輕基苯-1，2，4-三甲醯亞胺、N, N』 - ニ羥基(均苯四甲酸ニ醯亞胺)、N，N』 - ニ羥基(ニ苯甲酮-3，3』，4，4』 -四羧酸ニ醯亞胺)、N-羥基馬來醯亞胺、吡啶-2，3- ニ甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石酸醯亞胺)、N-羥基-5-降冰片烯-2，3- ニ甲醯亞胺、exo-N-羥基-7-氧雜ニ環[2. 2. I]庚-5-烯-2，3-ニ甲醯亞胺、N-羥基-順式-環己烷-1，2-ニ甲醯亞胺、N-羥基-順式-4-環己烯-1，2- ニ甲醯亞胺、N-羥基萘ニ甲醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰苯ニ磺醯亞胺。優選地，所述催化劑是N-羥基鄰苯ニ甲醯亞胺。另ー種適合的催化劑是N，N』，N"-三羥基異氰尿酸。 這些材料可以單獨使用或在自由基引發劑存在下使用並可以用作液相、均相催化劑或可以負載在固體載體上以提供多相催化劑。通常，按佔環己基苯的O. OOOlwt % -15wt %，例如O. 001-5wt %的量使用N-羥基取代的環狀醯亞胺或
N，N，，N"-三羥基異氰尿酸。氧化步驟的合適條件包括大約70°C -大約200°C，例如大約90°C -大約130°C的溫度和大約50-10，OOOkPa的壓力。任何含氧氣體,優選空氣可以用作氧化介質。反應可以在間歇式反應器或連續流動反應器中進行。可以添加鹼性緩衝劑以與可能在氧化期間形成的酸性副產物反應。此外，可以引入水相，其可以幫助溶解鹼性化合物，例如碳酸鈉。環己基苯轉化成苯酚和環己酮中的最後的反應性步驟包括氫過氧化環己基苯的裂解，其適宜地如下進行使所述氫過氧化物與催化劑在液相中在大約20°C -大約150°C，例如大約40°C -大約120°C的溫度，大約50-大約2，500kPa，例如大約100-大約IOOOkPa的壓カ下接觸。優選將所述氫過氧化環己基苯稀釋在對裂解反應呈惰性的有機溶劑，例如甲基こ基酮、環己酮、苯酚或環己基苯中，以幫助除熱。裂解反應適宜地在催化蒸餾裝置中進行。用於裂解步驟的催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。適宜的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和對甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、ニ氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優選的均相裂解催化劑是硫酸，優選的濃度在O. 05-0. 5wt%的範圍內。對於均相酸催化劑，中和步驟優選在裂解步驟之後進行。此種中和步驟通常包括與鹼性組分接觸，隨後潷析富鹽水相。適合用於氫過氧化環己基苯的裂解的多相催化劑包括緑土粘土(smectiteclay)，如酸性蒙脫土ニ氧化矽-氧化鋁粘土，如美國專利號4，870，217中所述，其全部公開內容引入本文供參考。裂解反應的流出物按基本上等摩爾量包含苯酚和環己酮，並且取決於需要；可以將該環己酮銷售或可以脫氫成附加的苯酚。在這一反應中可以使用任何合適的脫氫催化齊U，比如本文描述的脫氫催化劑或其變體。其它適合的脫氫催化劑包括下述脫氫催化劑，所述脫氫催化劑包含(i)包含第6族-第10族金屬組分的脫氫組分和(ii)包含第I族或第2族金屬組分的金屬促進劑。脫氫催化劑可以是通過用金屬促進劑的溶液，例如碳酸鉀的水溶液最初處理載體(例如通過浸潰)而製備的。在乾燥之後，鍛燒經處理的載體，通常地在含氧氣氛，例如空氣中在大約100°C -大約700°C的溫度下鍛燒大約O. 5-大約50小時的時間。然後用脫氫組分或其前體的溶液處理該經鍛燒的載體，通常再次通過浸潰。任選地，可以藉助於至少一種有機分散劑將脫氫組分浸潰到載體中。所述有機分散劑可以幫助所述第一組分的金屬分散。所述至少一種有機分散劑可用來在有或者沒有將所述第一組分浸潰到載體中的情況下提高脫氫組分的金屬分散。所述至少一種有機分散劑選自氨基醇和胺基酸，例如精氨酸。一般而言，所述有機分散劑按佔所述溶液的大約I-大約20Wt%的量存在。用於所述脫氫步驟的合適條件包括大約250°C -大約500°C的溫度和大約O. Olatm-大約20atm(lkPa-2000kPa)的壓力，例如大約300°C -大約450°C的溫度和大約Iatm-大約 3atm(IOOkPa-3OOkPa)的壓力。 提供了一個或多個實施方案A.脫氫方法，包括(a)提供包含至少ー種非芳族六元環化合物和至少ー種五元環化合物的烴料流；和(b)製備脫氫反應產物料流，包括以下步驟使所述烴料流的至少一部分與包含載體和金屬組分的脫氫催化劑在有效將所述至少一種非芳族六元環化合物的至少一部分轉化成苯和將所述至少ー種五元環化合物的至少一部分轉化成至少ー種烷屬烴的條件下接觸，其中所述脫氫催化劑是通過包括以下步驟的方法製備的用包含所述金屬組分或其前體和至少ー種選自氨基醇和胺基酸的有機分散劑的液體組合物處理所述載體。B.實施方案A的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約O-大約20的α值。C.實施方案A-B中任ー項的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約O-大約5的α值。D.實施方案A-C中任ー項的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約O-大約I的α值。Ε.實施方案A-D中任ー項的方法，其中所述分散劑按大約lwt% -大約2(^セ％的量存在於所述液體組合物中，基於所述載體的重量。F.實施方案A-E中任ー項的方法，其中所述載體是至少一種選自ニ氧化矽、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、碳和碳納米管的材料。G.實施方案A-F中任ー項的方法，其中所述金屬組分包含至少ー種選自元素周期表第6-10族的金屬組分。H.實施方案A-G中任ー項的方法，其中所述脫氫組分包含至少ー種選自鉬和鈀的金屬組分。I.實施方案A-H中任ー項的方法，其中所述至少一種有機分散劑包含胺基酸。J.實施方案A-I中任ー項的方法，其中所述至少一種有機分散劑包含精氨酸。K.實施方案A-J中任ー項的方法，其中所述至少一種有機分散劑包含氨基醇。L.實施方案A-K中任ー項的方法，其中所述催化劑具有至少30%的氧化學吸附。
Μ.實施方案A-L中任ー項的方法，其中所述催化劑具有至少40%的氧化學吸附。N.實施方案A-M中任ー項的方法，其中所述催化劑具有至少50%的氧化學吸附。O.實施方案A-N中任ー項的方法，其中所述金屬組分具有通過TEM測量的小於5nm 的 Dsv0P.實施方案A-O中任ー項的方法，其中製備所述催化劑的方法還包括在氧化性氣氛中在使基本上所有的所述有機分散劑分解的條件下加熱經處理的載體。Q.實施方案A-P中任ー項的方法，其中製備所述催化劑的方法還包括在氧化性氣氛中在使實質上所有的所述有機分散劑分解的條件下加熱經處理的載體。R.實施方案A-Q中任ー項的方法，其中所述接觸步驟(b)中的所述條件包括大約2000C -大約550°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPaa的壓力。 S.實施方案A-R中任ー項的方法，其中所述烴料流是包含至少50wt%,、至少5wt%環己燒和至少O. lwt%甲基環戍燒的富C6料流。T.實施方案S的方法，其中所述富C6料流是如下製備的(c)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷和未反應的苯的加氫烷基化反應產物料流的加氫烷基化條件下接觸；和(d)將所述加氫烷基化反應產物料流的至少一部分分離成所述富C6料流和富環己基苯料流。U.實施方案T的方法，還包括(e)將所述接觸步驟(b)中製備的所述脫氫反應產物料流的至少一部分分離成苯循環料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；和(f)將所述苯循環料流的至少一部分循環到所述接觸步驟(C)。V.環己基苯的製備方法，該方法包括(a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷和未反應的苯的加氫烷基化反應產物料流的加氫烷基化條件下接觸；(b)將所述加氫烷基化反應產物料流的至少一部分分離成(i)包含苯、環己烷和甲基環戊烷的富C6料流和(ii)富環己基苯料流；(c)製備脫氫反應產物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含金屬組分和載體的脫氫催化劑接觸，和所述接觸在有效將所述環己烷的至少一部分轉化成苯並將所述甲基環戊烷的至少一部分轉化成至少ー種烷屬烴的條件下進行，其中所述脫氫催化劑是通過包括以下步驟的方法製備的用包含所述金屬組分或其前體和至少ー種選自氨基醇和胺基酸的有機分散劑的液體組合物處理所述載體；(d)將所製備的所述脫氫反應產物料流的至少一部分分離成苯循環料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；(e)將所述苯循環料流的至少一部分循環到所述接觸步驟(a);和(f)從所述富環己基苯料流回收環己基苯。W.實施方案V的方法，其中所述接觸(a)中的所述加氫烷基化條件包括大約IOO0C -大約400°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPa的壓力。X.實施方案V-W中任ー項的方法，其中將氫氣和苯按大約O. 15:1-大約15:1的氫氣與苯摩爾比供給所述接觸(a)。
Y.實施方案V-X中任ー項的方法，其中所述加氫烷基化催化劑包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬。當料流描述為對於規定物質為「富」吋，是指該料流中的所述規定物質相對於同一料流或組合物中的其它物質是富集的，基於重量百分率。僅出於說明目的，富環己基苯料流將具有wt%大於同一料流中的任何其它物質或組分的環己基苯。「C6」物質一般是指含6個碳原子的任何物質。本文所使用的特定催化劑的氧化學吸附值是金屬在催化劑上的分散的量度，並定義為[被催化劑吸附的原子氧的摩爾數目與催化劑含有的脫氫金屬的摩爾數目之比]X100%。本文涉及的氧化學吸附值是使用以下技術測量的。在靜態高真空條件下在Quantachrome Autosorb IA儀器上獲得化學吸附測量值。將大約O. 3-0. 5克催化劑裝入石英槽並在流動He中通過以4°C /min加熱到130°C並保持I小時進行乾燥。然後將流體轉換到氫氣並在流動氫氣中通過以2V /min加熱到425°C，等 溫保持2小時，然後在流動氫氣中冷卻到400°C將催化劑還原。在還原之後，用渦輪分子泵為樣品排氣(同時仍在400°C) 30分鐘以除去任何化學吸附的氫氣。在樣品仍然在真空下時，將溫度降低到40°C並在隨後的實驗期間保持等溫。在40°C下用O2作為吸附劑分子測量8點等溫線(壓カ為80-400託[10. 7-53. 3kPa])。將這種曲線的直線段外推到零壓カ獲得總計或聯合的吸附攝取量。現將參照以下非限制性實施例和附圖更具體地描述本發明。催化劑製備使用液壓機在5公噸的壓力下將催化劑壓成薄圓片。將該薄催化劑圓片壓碎和篩選。收集30-40目的催化劑顆粒用於催化劑試驗。將400mg的粒化催化劑與3. 5克40目石英晶片混合，並將該混合物填充入1/4" (6. 4mm)不鏽鋼反應器。用於反應的液體原料由75wt%苯、20wt%環己烷和5wt%甲基環戊烷(MCP)組成。使用ISCO泵遞送液體原料。在與H2原料混合之前使液體原料氣化。將該混合原料供給下流式反應器。通常以425°C -500°C,50-200psig(345-689KPag)總反應器壓カ運轉反應。重時空速(WHSV)為2. 5-10hrA H2/液體原料摩爾比是I比4。在引入原料之前，以100標準立方釐米/分鐘(Sccm)H2在IOOpsig (689KPag)下通過將反應器溫度從室溫按2°C /min等變到425°C預處理催化劑。在相同H2流量和壓カ下保持反應器溫度在425°C下兩(2)小時以使得負載型催化劑在試驗之前還原。使用Valco採樣閥取樣反應器的流出物，並將樣品送到裝備有用於分析的FID檢測器的在線GC。分析所有烴並將結果歸一化。H2不包括在分析中。在此所示的所有濃度以為單位。遵循下面所示的公式計算環己烷轉化率和甲基環戊烷轉化率。環己烷(CH)轉化率％ =[(原料中的CH wt% -流出物中的CH wt% )/原料中的CH wt % ] XlOO0甲基環戊烷(MCP)轉化率％ =[(原料中的MCP wt% -流出物中的MCPwt% )/原料中的 MCP wt% ] XlOO0實施例I :lwt% Pt/ ニ氧化矽催化劑(催化劑A-對比)的製備將11.2g*4.49wt%fS (Pt)的氫氧化四胺合鉬(II)溶液與61. Ig去離子水混合。將該混合物逐滴添加到50. Og ニ氧化娃(Sigma-AldrichDavison等級62,60-200目，150埃)中，充分地混合所得的混合物。在120°C下將樣品乾燥2小吋。然後在烘箱中如下鍛燒IOg乾燥樣品以3°C /分鐘的速率將溫度等變到350°C並在300SCCm空氣中維持烘箱溫度在350°C下16小吋。鍛燒的樣品表示為催化劑A。催化劑A的氧化學吸附值是27%。實施例2 :採用精氨酸的lwt% Pt/ ニ氧化矽催化劑的製備(催化劑B-本發明)將2. 23g含4. 49wt %鉬(Pt)的氫氧化四胺合鉬(II)溶液與12. 2g去離子水混合。將O. 75g精氨酸添加到該混合物中。然後將該混合物逐滴添加到10. Og ニ氧化矽(Sigma-Aldrich Davison等級62,60-200目，150埃)中，充分地混合所得的混合物。在120°C下乾燥樣品2小吋。然後在烘箱中如下鍛燒乾燥的樣品以TC /分鐘的速率將溫度等變到400°C並在300SCCm空氣中維持烘箱溫度在400°C下16小吋。鍛燒的樣品表示為催化劑B。催化劑B的氧化學吸附值是54%。應指出，催化劑B的基於氧化學吸附測量的Pt分散是100%，大於催化劑A的Pt分散。實施例3 1% Pt/Si02 (催化劑 A)的 TEM 圖I示出了實施例I的1% Pt/Si02的兩個TEM圖像。在TEM研究之前，遵循用於氧化學吸附的相似程序還原樣品以確保Pt顆粒適當地還原成金屬形式。應指出，樣品具有不均勻的Pt顆粒。樣品中觀察到大到大約20nm和小到大約2nm的顆粒。觀察到的顆粒Dsv 大於 5nm。實施例4 :採用精氨酸的I % Pt/Si02 (催化劑B)的TEM如Pt/Si02樣品的TEM研究那樣進行相同還原程序。TEM圖像示於圖2中。應指出，Pt顆粒相對均勻，顯著小於圖I所示的那些。在樣品中觀察到的顆粒Dsv是大約2-3nm。TEM的結果表明催化劑B中的Pt顆粒的尺寸顯著小於催化劑A中的Pt顆粒的尺寸，這與下述事實保持一致如通過氧化學吸附測量的，催化劑B的Pt分散顯著高於催化劑A的Pt分散。實施例5 :催化劑A將環己烷和甲基環戊烷轉化的性能圖3示出了環己烷(CH)和甲基環戊烷在催化劑A上在480°C，100psig^89KPag)，IOffHSV和3. 5的氫氣與原料摩爾比下的轉化率。原料含有75wt %苯，20wt %環己烷和5wt %甲基環戊烷。催化劑在將環己烷轉化成苯方面是具有活性的。苯從環己烷轉化的選擇性接近於100%。環己烷的轉化率接近於100%井隨著運轉時間增加而緩慢地下降。甲基環戊烷的轉化率顯示最初更快地下降。但是甲基環戊烷的轉化率似乎穩定在大約20-30%。由甲基環戊烷轉化的主要產物是己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。後兩種化合物可以容易地與甲基環戊烷分離(例如，經由常規蒸餾)。實施例6 :催化劑B將環己烷和甲基環戊烷轉化的性能圖4示出了環己烷(CH)和甲基環戊烷在催化劑B上在480°C，100psig^89KPag)，IOffHSV和3. 5的氫氣與原料摩爾比下的轉化率。原料含有75wt %苯，20wt %環己烷和5wt %甲基環戊烷。應指出，催化劑B在轉化環己烷和甲基環戊烷兩個方面都比催化劑A更具活性。與催化劑A類似，苯從環己烷轉化的選擇性接近於100%。環己烷的轉化率接近於100%井隨著運轉時間增加而保持相對穩定。甲基環戊烷在催化劑B上的轉化率遠大於在催化劑A上的相應轉化率。甲基環戊烷的轉化率似乎穩定在大約40%。由甲基環戊烷轉化的主要產物是己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。後兩種化合物可以容易地與甲基環戊烷分離(例如，經由常規蒸餾)。 雖然已經參考特定的實施方案對本發明進行了描述和舉例說明，但是本領域技術人員將意識到本發明適用於不一定在本文中舉例說明的變化方案。因此，則應該僅根據所附權利要求書來確定本發明的真實範圍。
權利要求
1.脫氫方法，包括 (a)提供包含至少一種非芳族六元環化合物和至少一種五元環化合物的烴料流；和 (b)製備脫氫反應產物料流，包括以下步驟使所述烴料流的至少一部分與包含載體和金屬組分的脫氫催化劑在有效將所述至少一種非芳族六元環化合物的至少一部分轉化成苯和將所述至少一種五元環化合物的至少一部分轉化成至少一種烷屬烴的條件下接觸， 其中所述脫氫催化劑是通過包括以下步驟的方法製備的用包含所述金屬組分或其前體和至少一種選自氨基醇和胺基酸的有機分散劑的液體組合物處理所述載體。
2.權利要求I的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約O-大約20的a值。
3.權利要求I的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約0-大約5的a值。
4.權利要求I的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約0-大約I的a值。
5.權利要求I的方法，其中所述分散劑按大約lwt%-大約20wt%的量存在於所述液體組合物中，基於所述載體的重量。
6.權利要求I的方法，其中所述載體是至少一種選自二氧化矽、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、碳和碳納米管的材料。
7.權利要求I的方法，其中所述金屬組分包含至少一種選自元素周期表第6-10族的金屬組分。
8.權利要求I的方法，其中所述脫氫組分包含至少一種選自鉬和鈀的金屬組分。
9.權利要求I的方法，其中所述至少一種有機分散劑包含胺基酸。
10.權利要求I的方法，其中所述至少一種有機分散劑包含精氨酸。
11.權利要求I的方法，其中所述至少一種有機分散劑包含氨基醇。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述催化劑具有至少30%的氧化學吸附。
13.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述催化劑具有至少40%的氧化學吸附。
14.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述催化劑具有至少50%的氧化學吸附。
15.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述金屬組分具有通過TEM測量的小於5nm的 Dsv。
16.權利要求1-11中任一項的方法，其中製備所述催化劑的方法還包括在氧化性氣氛中1
17.權利要求1-11中任一項的方法，其中製備所述催化劑的方法還包括在氧化性氣氛中在使實質上所有的所述有機分散劑分解的條件下加熱經處理的載體。
18.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述接觸步驟(b)中的所述條件包括大約2000C -大約550°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPaa的壓力。
19.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述烴料流是包含至少50wt%*、至少5wt%環己烷和至少0. lwt%甲基環戊烷的富C6料流。
20.權利要求19的方法，其中所述富C6料流是如下製備的 (C)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷和未反應的苯的加氫烷基化反應產物料流的加氫烷基化條件下接觸；和 (d)將所述加氫烷基化反應產物料流的至少一部分分離成所述富C6料流和富環己基苯料流。
21.權利要求21的方法，還包括(e)將所述接觸步驟(b)中製備的所述脫氫反應產物料流的至少一部分分離成苯循環料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；和 (f)將所述苯循環料流的至少一部分循環到所述接觸步驟(C)。
22.環己基苯的製備方法，該方法包括 (a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環己基苯、環己烷、甲基環戊烷和未反應的苯的加氫烷基化反應產物料流的加氫烷基化條件下接觸； (b)將所述加氫烷基化反應產物料流的至少一部分分離成(i)包含苯、環己烷和甲基環戊烷的富C6料流，和(ii)富環己基苯料流； (c)製備脫氫反應產物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含金屬組分和載體的脫氫催化劑接觸，和所述接觸在有效將所述環己烷的至少一部分轉化成苯 並將所述甲基環戊烷的至少一部分轉化成至少一種烷屬烴的條件下進行，其中所述脫氫催化劑是通過包括以下步驟的方法製備的用包含金屬組分或其前體和至少一種選自氨基醇和胺基酸的有機分散劑的液體組合物處理所述載體； (d)將所製備的所述脫氫反應產物料流的至少一部分分離成苯循環料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流； (e)將所述苯循環料流的至少一部分循環到所述接觸步驟(a);和 (f)從所述富環己基苯料流回收環己基苯。
23.權利要求22的方法，其中所述接觸(a)中的所述加氫烷基化條件包括大約IOO0C -大約400°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPa的壓力。
24.權利要求22的方法，其中將氫氣和苯按大約0.15:1-大約15:1的氫氣與苯摩爾比供給所述接觸(a)。
25.權利要求22-24中任一項的方法，其中所述加氫烷基化催化劑包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬。
全文摘要
在脫氫方法中，使包含至少一種非芳族六元環化合物和至少一種五元環化合物的烴料流與通過包括以下步驟的方法製備的所述脫氫催化劑接觸用包含脫氫組分或其前體和至少一種選自氨基醇和胺基酸的有機分散劑的液體組合物處理所述載體。所述接觸在有效將所述烴料流中的至少一種非芳族六元環化合物的至少一部分轉化成苯和將所述烴料流中的所述至少一種五元環化合物的至少一部分轉化成烷屬烴的條件下進行。
文檔編號B01J23/40GK102711985SQ201080061608
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年2月5日
發明者C·E·克裡威爾, J·E·鮑姆加特納, S·L·索雷德, S·米瑟歐, 小E·A·萊蒙, 徐騰, 陳誕仁 申請人:埃克森美孚化學專利公司