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固化性組合物、固化性組合物的製造方法、固化物、固化性組合物的使用方法和光學器件與流程

2023-10-18 19:17:29 1


本發明涉及能夠獲得耐熱性優異且具有高粘接力的固化物的固化性組合物及其製造方法、將前述固化性組合物固化而得到的固化物、將前述固化性組合物用作光學元件固體材料用粘接劑或光學元件固體材料用密封材料的方法、以及光學器件。



背景技術:

以往,固化性組合物根據用途而進行了各種改良,作為光學部件或成形體的原料、粘接劑、塗覆劑等而在產業方面廣泛使用。

此外,固化性組合物在製造光學元件密封體時作為光學元件用粘接劑、光學元件用密封劑等光學元件固體材料用組合物也備受關注。

關於光學元件,有半導體雷射(LD)等各種雷射、發光二極體(LED)等發光元件、受光元件、複合光學元件、光集成電路等。

近年來,開發並廣泛使用了發光的峰波長的波長更短的藍光、白光的光學元件。這種發光的峰波長較短的發光元件的高亮度化飛躍地發展,與此相伴,存在光學元件的放熱量進一步變大的傾向。

然而,隨著近年來的光學元件的高亮度化,光學元件固體材料用組合物的固化物被長時間暴露於能量更高的光、由光學元件產生的溫度更高的熱,從而出現劣化而發生剝離或者粘接力降低的問題。

為了解決該問題,專利文獻1~3中提出了以聚倍半矽氧烷化合物作為主要成分的光學元件固體材料用組合物。

然而,即使是專利文獻1~3中記載的組合物、部件等固化物,有時也難以保持充分的粘接力且得到耐熱性。

因此,期望開發出能夠獲得耐熱性優異且具有高粘接力的固化物的固化性組合物。

與本發明相關地,專利文獻4記載了通過(i)固體Si核磁共振波譜中的峰的化學位移和半值寬度、(ii)矽含有率和(iii)矽烷醇含有率來確定的半導體發光元件用部件。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2004-359933號公報

專利文獻2:日本特開2005-263869號公報

專利文獻3:日本特開2006-328231號公報

專利文獻4:日本特開2007-112975號公報(US2009008673 A1)。



技術實現要素:

發明要解決的問題

本發明是鑑於上述現有技術的實際情況而進行的,其目的在於,提供能夠獲得耐熱性優異且具有高粘接力的固化物的固化性組合物及其製造方法、將前述固化性組合物固化而成的固化物、將前述固化性組合物用作光學元件固體材料用粘接劑或光學元件固體材料用密封材料的方法、以及光學器件。

用於解決問題的方法

本發明人等為了解決上述課題而重複進行了深入研究。其結果發現:含有特定的聚倍半矽氧烷化合物和特定的矽烷偶聯劑的固化性組合物,且在測定其固化物的固體Si核磁共振波譜時,在特定的區域內觀測到峰且該峰的半值寬度為特定範圍的固化性組合物會形成耐熱性優異且具有高粘接力的固化物,從而完成了本發明。

這樣操作,根據本發明,提供下述〔1〕~〔6〕的固化性組合物;〔7〕~〔9〕的固化性組合物的製造方法;〔10〕、〔11〕的固化物;〔12〕、〔13〕的使用固化性組合物的方法;以及〔14〕的光學器件。

〔1〕固化性組合物,其為含有下述(A)成分和(B)成分的固化性組合物,其特徵在於,在測定其固化物的固體Si核磁共振波譜時,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域內觀測到峰,且該峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下。

(A)成分:具有下述式(a-1)所示重複單元的固化性聚倍半矽氧烷化合物,

[化1]

R1SiO3/2 (a-1)

(式中,R1表示具有取代基或不具有取代基的碳原子數1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基。)

(B)成分:選自分子內具有氮原子的矽烷偶聯劑和分子內具有酸酐結構的矽烷偶聯劑中的至少1種矽烷偶聯劑。

〔2〕根據〔1〕所述的固化性組合物,其中,R1為具有取代基或不具有取代基的碳原子數1~10的烷基。

〔3〕根據〔1〕或〔2〕所述的固化性組合物,其中,前述(A)成分的固化性聚倍半矽氧烷化合物的質均分子量(Mw)為1,000~30,000。

〔4〕根據〔1〕~〔3〕中任一項所述的固化性組合物,其中,前述(A)成分的固化性聚倍半矽氧烷化合物是使下述式(a-2)所示化合物中的至少1種在縮聚催化劑的存在下進行縮聚而得到的。

[化2]

R1Si(OR2)x(X1)3-x (a-2)

(式中,R1表示與前述相同的意義。R2表示碳原子數1~10的烷基;X1表示滷原子;x表示0~3的整數。多個R2和多個X1可以分別彼此相同也可以不同。)

〔5〕根據〔1〕~〔4〕中任一項所述的固化性組合物,其中,前述(B)成分包含分子內具有氮原子的矽烷偶聯劑和分子內具有酸酐結構的矽烷偶聯劑這兩者。

〔6〕根據〔1〕~〔5〕中任一項所述的固化性組合物,其中,前述(A)成分與(B)成分的質量比〔(A)成分:(B)成分〕為100:0.01~100:50。

〔7〕〔1〕所述的固化性組合物的製造方法,其特徵在於,具備下述步驟(I)和步驟(II),

步驟(I):使下述式(a-2)所示化合物中的至少1種在縮聚催化劑的存在下進行縮聚,從而得到固化性聚倍半矽氧烷化合物的步驟,

[化3]

R1Si(OR2)x(X1)3-x (a-2)

(式中,R1表示與前述相同的意義。R2表示碳原子數1~10的烷基;X1表示滷原子;x表示0~3的整數。多個R2和多個X1可以分別彼此相同也可以不同。)

步驟(II):將通過步驟(I)得到的固化性聚倍半矽氧烷化合物與選自分子內具有氮原子的矽烷偶聯劑和分子內具有酸酐結構的矽烷偶聯劑中的至少1種矽烷偶聯劑進行混合的步驟。

〔8〕根據〔7〕所述的固化性組合物的製造方法,其中,作為縮聚催化劑,至少使用酸催化劑。

〔9〕根據〔8〕所述的固化性組合物的製造方法,其中,前述酸催化劑為選自磷酸、鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸和甲磺酸中的至少1種。

〔10〕固化物,其是使前述〔1〕~〔6〕中任一項所述的固化性組合物固化而得到的。

〔11〕根據〔10〕所述的固化物,其為光學元件固體材料。

〔12〕將前述〔1〕~〔6〕中任一項所述的固化性組合物用作光學元件固體材料用粘接劑的方法。

〔13〕將前述〔1〕~〔6〕中任一項所述的固化性組合物用作光學元件固體材料用密封劑的方法。

〔14〕光學器件,其是將前述〔1〕~〔6〕中任一項所述的固化性組合物用作光學元件固體材料用粘接劑或光學元件固體材料用密封劑而得到的。

發明的效果

根據本發明的固化性組合物,能夠獲得耐熱性優異且具有高粘接力的固化物。

本發明的固化性組合物可適合地用作光學元件固體材料用粘接劑和光學元件固體材料用密封劑。

本發明的固化物的耐熱性優異且具有高粘接力。

附圖說明

圖1是實施例1中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖2是實施例2中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖3是實施例3中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖4是實施例4中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖5是比較例1中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖6是實施例5中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖7是實施例6中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖8是比較例2中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

圖9是比較例3中得到的固化物的固體Si-NMR波譜圖。

具體實施方式

以下,將本發明分成1)固化性組合物及其製造方法、2)固化物、3)固化性組合物的使用方法、以及4)光學器件來詳細說明。

1)固化性組合物

本發明的固化性組合物的特徵在於,其為含有前述(A)成分和(B)成分的固化性組合物,在測定其固化物的固體Si核磁共振波譜時,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域內觀測到峰,且該峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下。

(A)成分

構成本發明固化性組合物的(A)成分是具有前述式(a-1)所示重複單元的固化性聚倍半矽氧烷化合物(以下有時稱為「矽烷化合物聚合物(A)」。)。

前述式(a-1)中,R1表示具有取代基或不具有取代基的碳原子數1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基。

作為R1的碳原子數1~10的烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基等。這些之中,優選為碳原子數1~6的烷基,更優選為碳原子數1~3的烷基。

作為R1的具有取代基的碳原子數1~10的烷基的取代基,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷原子;氰基;或者式OG所示的基團。

G表示羥基的保護基。作為羥基的保護基,沒有特別限定,可列舉出作為羥基的保護基而已知的公知保護基。可列舉出例如醯基系的保護基;三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、叔丁基二苯基甲矽烷基等甲矽烷基系的保護基;甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基等縮醛系的保護基;叔丁氧基羰基等烷氧基羰基系的保護基;甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、對甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保護基等。這些之中,作為G,優選為醯基系的保護基。

醯基系的保護基具體而言是式-C(=O)R所示的基團。式中,R表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等碳原子數1~6的烷基;或者具有取代基或不具有取代基的苯基。

作為R所示的具有取代基的苯基上的取代基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等滷原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基。

作為R1的芳基,可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。

作為R1的具有取代基的芳基上的取代基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等滷原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基。

這些之中,作為R1,由於容易獲得會賦予耐熱性和粘接性更優異的固化物的固化性組合物,因此優選為具有取代基或不具有取代基的碳原子數1~10的烷基,更優選為碳原子數1~6的烷基,進一步優選為碳原子數1~3的烷基。

矽烷化合物聚合物(A)可以具有除了前述式(a-1)所示的重複單元之外的重複單元。作為除了式(a-1)所示的重複單元之外的重複單元,可列舉出下述式(a-3)、式(a-4)所示的重複單元。

[化4]

R1SiZO2/2 (a-3)

R1SiZ2O1/2 (a-4)

式(a-3)、式(a-4)中,R1表示與前述相同的意義。Z表示羥基、碳原子數1~10的烷氧基或滷原子。作為碳原子數1~10的烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。作為滷原子,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子等。

這些之中,Z優選為羥基或碳原子數1~6的烷氧基。

矽烷化合物聚合物(A)中的前述式(a-1)所示的重複單元相對於全部重複單元的含有比例優選為40質量%以上、更優選為50~95質量%、進一步優選為60~90質量%。

矽烷化合物聚合物(A)中的前述式(a-1)所示的重複單元的含有比例例如可以通過測定Si核磁共振波譜來求出。

矽烷化合物聚合物(A)可以為具有1種R1的聚合物(均聚物),也可以為具有2種以上的R1的聚合物(共聚物)。此外,矽烷化合物聚合物(A)具有前述式(a-3)、式(a-4)所示的重複單元時,可以具有1種Z,也可以具有2種以上的Z。

矽烷化合物聚合物(A)為共聚物時,矽烷化合物聚合物(A)可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交互共聚物等中的任意共聚物,從製造容易性等的觀點出發,優選為無規共聚物。

此外,矽烷化合物聚合物(A)的結構可以是梯型結構、雙層型結構、籠型結構、部分開裂籠型結構、環狀型結構、無規型結構中的任意結構。

矽烷化合物聚合物(A)的質均分子量(Mw)通常為1,000~30,000、優選為3,000~20,000、更優選為5,000~15,000的範圍。通過使用質均分子量(Mw)處於上述範圍內的矽烷化合物聚合物(A),容易得到組合物的處理性優異且粘接性、耐熱性優異的固化物。

矽烷化合物聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)沒有特別限定,通常為1.0~10.0、優選為1.1~6.0的範圍。通過使用分子量分布(Mw/Mn)處於上述範圍內的矽烷化合物聚合物(A),容易得到粘接性、耐熱性更優異的固化物。

質均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)例如可利用將四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)以標準聚苯乙烯換算值的形式來求出。

本發明中,矽烷化合物聚合物(A)可以單獨使用1種,或者可以組合2種以上使用。

矽烷化合物聚合物(A)的製造方法沒有特別限定。例如,通過使下述式(a-2)所示的矽烷化合物(1)中的至少1種進行縮聚,能夠製造矽烷化合物聚合物(A)。

[化5]

R1Si(OR2)x(X1)3-x (a-2)

(式中,R1表示與前述相同的意義。R2表示碳原子數1~10的烷基;X1表示滷原子;x表示0~3的整數。多個R2和多個X1可以分別彼此相同也可以不同。)

作為R2的碳原子數1~10的烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等。

作為X1的滷原子,可列舉出氯原子和溴原子等。

作為矽烷化合物(1)的具體例,可列舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三丙氧基矽烷、正丙基三丁氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷化合物類;

甲基氯二甲氧基矽烷、甲基氯二乙氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基溴二甲氧基矽烷、乙基氯二甲氧基矽烷、乙基氯二乙氧基矽烷、乙基二氯甲氧基矽烷、乙基溴二甲氧基矽烷、正丙基氯二甲氧基矽烷、正丙基二氯甲氧基矽烷、正丁基氯二甲氧基矽烷、正丁基二氯甲氧基矽烷等烷基滷代烷氧基矽烷化合物類;

甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷、正丙基三氯矽烷、正丙基三溴矽烷、正丁基三氯矽烷、異丁基三氯矽烷、正戊基三氯矽烷、正己基三氯矽烷、異辛基三氯矽烷等烷基三滷代矽烷化合物類等。

這些之中,作為矽烷化合物(1),由於能夠獲得會賦予粘接性更優異的固化物的固化性組合物,因此優選為烷基三烷氧基矽烷化合物類。

矽烷化合物(1)可以單獨使用1種,或者可以組合2種以上使用。

作為使前述矽烷化合物(1)進行縮聚的方法,沒有特別限定,可列舉出:在溶劑中或者無溶劑的條件下,向矽烷化合物(1)中添加特定量的縮聚催化劑,並在特定溫度下進行攪拌的方法。更具體而言,可列舉出:(a)向矽烷化合物(1)中添加特定量的酸催化劑,並在特定溫度下進行攪拌的方法;(b)向矽烷化合物(1)中添加特定量的鹼催化劑,並在特定溫度下進行攪拌的方法;(c)向矽烷化合物(1)中添加特定量的酸催化劑,並在特定溫度下進行攪拌,然後添加過量的鹼催化劑,使反應體系呈鹼性,在特定溫度下進行攪拌的方法等。這些之中,由於能夠高效地得到目標矽烷化合物聚合物(A),因此優選為方法(a)或(c)。

所用的催化劑可以是酸催化劑和鹼催化劑中的任一種。此外,可以將2種以上的催化劑組合使用,優選至少使用酸催化劑。

作為酸催化劑,可列舉出磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、硝酸等無機酸;檸檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸等。這些之中,優選為選自磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、檸檬酸、乙酸和甲磺酸中的至少1種。

作為鹼催化劑,可列舉出氨水;三甲胺、三乙胺、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲矽烷基)氨基鋰、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、咪唑等有機鹼;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等有機鹽氫氧化物;甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等金屬醇鹽;氫化鈉、氫化鈣等金屬氫化物;氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等金屬碳酸鹽;碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等金屬碳酸氫鹽等。

催化劑的用量相對於矽烷化合物(1)的總摩爾量通常為0.1~10mol%、優選為1~5mol%的範圍。

使用溶劑時,可以根據矽烷化合物(1)的種類等來適當選擇。可列舉出例如水;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類等。這些溶劑可以單獨使用1種,或者可以組合2種以上使用。此外,採用上述方法(c)時,也可以在酸催化劑的存在下,在水系中進行縮聚反應後,向反應液中添加有機溶劑和過量的鹼催化劑(氨水等),在鹼性條件下進一步進行縮聚反應。

溶劑的用量相對於矽烷化合物(1)的總摩爾量1mol為0.1~10升、優選為0.1~2升。

使矽烷化合物(1)發生縮聚時的溫度通常為0℃~所用溶劑的沸點的溫度範圍、優選為20~100℃的範圍。反應溫度過低時,有時縮聚反應的推進變得不充分。另一方面,反應溫度過高時,難以抑制凝膠化。反應通常在30分鐘~20小時內完結。

反應結束後,在使用酸催化劑的情況下,通過向反應溶液中添加碳酸氫鈉等鹼水溶液來進行中和,在使用鹼催化劑的情況下,通過向反應溶液中添加鹽酸等酸來進行中和,此時產生的鹽通過過濾或水洗等來去除,從而能夠得到目標的矽烷化合物聚合物(A)。

通過上述方法來製造矽烷化合物聚合物(A)時,矽烷化合物(1)的OR2或X1之中,未發生脫醇等的部分會殘留在矽烷化合物聚合物(A)中。因此,在矽烷化合物聚合物(A)中有時包含前述式(a-3)、式(a-4)所示的重複單元。

(B)成分

本發明的固化性組合物中,作為(B)成分而含有選自分子內具有氮原子的矽烷偶聯劑(以下有時稱為「矽烷偶聯劑(B1)」)和分子內具有酸酐結構的矽烷偶聯劑(以下有時稱為「矽烷偶聯劑(B2)」)中的至少1種矽烷偶聯劑。

作為矽烷偶聯劑(B1),只要是分子內具有氮原子的矽烷偶聯劑就沒有特別限定。可列舉出例如下述式(b-1)所示的三烷氧基矽烷化合物、式(b-2)所示的二烷氧基烷基矽烷化合物或二烷氧基芳基矽烷化合物等。

[化6]

(Ra)3SiRc (b-1)

(Ra)2(Rb)SiRc (b-2)

上述式中,Ra表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子數1~6的烷氧基。多個Ra彼此可以相同也可以不同。

Rb表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等碳原子數1~6的烷基;或者,苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基等具有取代基或不具有取代基的芳基。

Rc表示具有氮原子且碳原子數1~10的有機基團。此外,Rc還可以鍵合有包含其它矽原子的基團。

作為Rc的碳原子數1~10的有機基團的具體例,可列舉出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基亞丁基)氨基丙基、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-苯基氨基丙基等。

前述式(b-1)或(b-2)所示的化合物之中,作為在Rc上鍵合有包含其它矽原子的基團而得到的有機基團時的化合物,可列舉出:藉助異氰脲酸酯骨架而鍵合有其它矽原子從而構成異氰脲酸酯系矽烷偶聯劑的化合物;藉助脲骨架而鍵合有其它矽原子從而構成脲系矽烷偶聯劑的化合物。

這些之中,作為矽烷偶聯劑(B1),由於容易得到具有更高粘接力的固化物,因此優選為異氰脲酸酯系矽烷偶聯劑和脲系矽烷偶聯劑,進一步優選為分子內具有4個以上鍵合於矽原子的烷氧基的矽烷偶聯劑。

具有4個以上鍵合於矽原子的烷氧基是指:鍵合於同一個矽原子的烷氧基與鍵合於不同矽原子的烷氧基的總數為4個以上。

作為具有4個以上鍵合於矽原子的烷氧基的異氰脲酸酯系矽烷偶聯劑,可列舉出下述式(b-3)所示的化合物,作為具有4個以上鍵合於矽原子的烷氧基的脲系矽烷偶聯劑,可列舉出下述式(b-4)所示的化合物。

[化7]

式中,Ra表示與前述相同的意義。

t1~t5各自獨立地表示1~10的整數,優選為1~6的整數,特別優選為3。

作為式(b-3)所示化合物的具體例,可列舉出1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-三異丙氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-三丁氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯等1,3,5-N-三〔(三(碳原子數1~6)烷氧基)甲矽烷基(碳原子數1~10)烷基〕異氰脲酸酯;

1,3,5,-N-三(3-二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二甲氧基乙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二甲氧基異丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二甲氧基正丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二甲氧基苯基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二乙氧基甲基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二乙氧基乙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二乙氧基異丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二乙氧基正丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二乙氧基苯基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基甲基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基乙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基異丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基正丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基苯基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二丁氧基甲基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二丁氧基乙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二丁氧基異丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二丁氧基正丙基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5,-N-三(3-二丁氧基苯基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯等1,3,5-N-三〔(二(碳原子數1~6)烷氧基)甲矽烷基(碳原子數1~10)烷基〕異氰脲酸酯等。

作為式(b-4)所示的化合物的具體例,可列舉出N,N』-雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(3-三丙氧基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(3-三丁氧基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)脲等N,N』-雙〔(三(碳原子數1~6)烷氧基甲矽烷基)(碳原子數1~10)烷基〕脲;

N,N』-雙(3-二甲氧基甲基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(3-二甲氧基乙基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(3-二乙氧基甲基甲矽烷基丙基)脲等N,N』-雙〔(二(碳原子數1~6)烷氧基(碳原子數1~6)烷基甲矽烷基(碳原子數1~10)烷基)脲;

N,N』-雙(3-二甲氧基苯基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(3-二乙氧基苯基甲矽烷基丙基)脲等N,N』-雙〔(二(碳原子數1~6)烷氧基(碳原子數6~20)芳基甲矽烷基(碳原子數1~10)烷基)脲等。

這些之中,作為矽烷偶聯劑(B1),優選使用1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯(以下稱為「異氰脲酸酯化合物」)、N,N』-雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)脲、N,N』-雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)脲(以下稱為「脲化合物」)、以及前述異氰脲酸酯化合物與脲化合物的組合。

將前述異氰脲酸酯化合物與脲化合物組合使用時,兩者的使用比例以(異氰脲酸酯化合物)與(脲化合物)的質量比計優選為100:1~100:200,更優選為100:10~100:110。通過以這種比例組合使用異氰脲酸酯化合物與脲化合物,能夠得到會賦予耐熱性和粘接性更優異的固化物的固化性組合物。

矽烷偶聯劑(B2)是在一個分子中同時存在具有酸酐結構的基團(Q)和水解性基團(Re)這兩者的有機矽化合物。具體而言,為下述式(b-5)所示的化合物。

[化8]

式中,Q表示酸酐結構;Rd表示碳原子數1~6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基;Re表示碳原子數1~6的烷氧基或滷原子;i、k表示1~3的整數;j表示0~2的整數;i+j+k=4。j為2時,Rd彼此可以相同也可以不同。k為2或3時,多個Re彼此可以相同也可以不同。i為2或3時,多個Q彼此可以相同也可以不同。

作為Q,可列舉出下述式所示的基團等,特別優選為(Q1)所示的基團。

[化9]

(式中,h表示0~10的整數。)

式(b-5)中,作為Rd的碳原子數1~6的烷基,可列舉出與作為前述R1所示的碳原子數1~6的烷基而例示出的基團相同的基團,作為具有取代基或不具有取代基的苯基,可列舉出與前述R例示出的基團相同的基團。

作為Re的碳原子數1~6的烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。

作為Re的滷原子,可列舉出氯原子、溴原子等。

這些之中,作為式(b-5)所示的化合物,優選為下述式(b-6)所示的化合物。式中,h優選為2~8,更優選為2或3,特別優選為3。

[化10]

(式中,Re、h、i、j、k表示與前述相同的意義。)

作為前述式(b-6)所示的矽烷偶聯劑的具體例,可列舉出2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳原子數1~6)烷氧基甲矽烷基(碳原子數2~8)烷基琥珀酸酐;

2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳原子數1~6)烷氧基甲基甲矽烷基(碳原子數2~8)烷基琥珀酸酐;

2-(甲氧基二甲基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等(碳原子數1~6)烷氧基二甲基甲矽烷基(碳原子數2~8)烷基琥珀酸酐;

2-(三氯甲矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等三滷代甲矽烷基(碳原子數2~8)烷基琥珀酸酐;

2-(二氯甲基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等二滷代甲基甲矽烷基(碳原子數2~8)烷基琥珀酸酐;

2-(氯二甲基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等滷代二甲基甲矽烷基(碳原子數2~8)烷基琥珀酸酐等。

這些之中,優選為三(碳原子數1~6)烷氧基甲矽烷基(碳原子數2~8)烷基琥珀酸酐,特別優選為3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐。

(B)成分可以單獨使用1種,或者可以組合2種以上使用。

其中,(B)成分優選包含矽烷偶聯劑(B1)和矽烷偶聯劑(B2)這兩者。

(B)成分包含矽烷偶聯劑(B1)和矽烷偶聯劑(B2)這兩者時,以矽烷偶聯劑(B1)與矽烷偶聯劑(B2)的質量比〔(B1)成分:(B2)成分〕計,優選以100:1~100:200的比例來含有,更優選以100:5~100:50的比例來含有。

本發明的固化性組合物中,以(A)成分與(B)成分的質量比〔(A)成分:(B)成分〕計,優選以100:0.01~100:50的比例含有、更優選以100:0.1~100:30的比例含有前述(A)成分和(B)成分。

通過以這種比例使用(A)成分和(B)成分,本發明的固化性組合物的固化物的耐熱性和粘接性更優異。

(C)成分

本發明的固化性組合物中,作為(C)成分,可以含有在分子內具有含硫原子官能團的矽烷偶聯劑(以下有時稱為「矽烷偶聯劑(C)」)。

作為矽烷偶聯劑(C)的含硫原子官能團,可列舉出硫醇基(-SH);醯硫基(-S-CO-R』);硫醚基(-S-);二硫醚基(-S-S-)、四硫醚基(-S-S-S-S-)等聚硫醚基〔-(S)n-〕等。

作為矽烷偶聯劑(C),可列舉出下述式(c-1)~式(c-4)中任一者所示的矽烷偶聯劑、具有含硫原子官能團的其它矽烷偶聯劑、它們的低聚物等。

[化11]

(Y1)3Si-A1-SH (c-1)

(Y1)3Si-A1-S-CO-R』 (c-2)

(Y1)3Si-A1-S-Si(Y2)3 (c-3)

(Y1)3Si-A1-(S)v-A2-Si(Y2)3 (c-4)

〔式中,Y1、Y2各自獨立地表示碳原子數1~10的烷氧基;A1、A2各自獨立地表示具有取代基或不具有取代基的碳原子數1~20的2價烴基;R』表示碳原子數1~20的1價有機基團。v表示1~4的整數。Y1彼此、Y2彼此可以分別相同也可以不同。〕

作為Y1、Y2的碳原子數1~10的烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。

作為Y1、Y2,更優選為碳原子數1~6的烷氧基。

作為A1、A2的具有取代基或不具有取代基的碳原子數1~20的2價烴基,可列舉出碳原子數1~20的亞烷基、碳原子數2~20的亞烯基、碳原子數2~20的亞炔基、碳原子數6~20的亞芳基、由(亞烷基、亞烯基或亞炔基)與亞芳基的組合形成的碳原子數7~20的2價基團等。

作為碳原子數1~20的亞烷基,可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。

作為碳原子數2~20的亞烯基,可列舉出亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基等。

作為碳原子數2~20的亞炔基,可列舉出亞炔基、亞丙炔基等。

作為碳原子數6~20的亞芳基,可列舉出鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、2,6-亞萘基等。

作為這些碳原子數1~20的亞烷基、碳原子數2~20的亞烯基和碳原子數2~20的亞炔基中可以具有的取代基,可列舉出氟原子、氯原子等滷原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基等。

作為前述碳原子數6~20的亞芳基的取代基,可列舉出氰基;硝基;氟原子、氯原子、溴原子等滷原子;甲基、乙基等烷基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。

這些取代基在亞烷基、亞烯基、亞炔基和亞芳基等基團中可以鍵合於任意位置,可以相同或不同地鍵合多個。

作為由具有取代基或不具有取代基的(亞烷基、亞烯基、或亞炔基)與具有取代基或不具有取代基的亞芳基的組合形成的2價基團,可列舉出前述具有取代基或不具有取代基的(亞烷基、亞烯基、或亞炔基)中的至少一種與前述具有取代基或不具有取代基的亞芳基中的至少一種串連鍵合而得到的基團等。具體而言,可列舉出下述式所示的基團等。

[化12]

這些之中,作為A1、A2,優選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基等碳原子數1~4的亞烷基。

作為R』,只要-CO-R』作為保護基而能夠發揮功能,就沒有特別限定。可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等烷基;具有取代基或不具有取代基的苯基等。

作為R』的具有取代基的苯基上的取代基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等滷原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基。

作為R』,優選為碳原子數1~20的烷基,更優選為碳原子數1~10的烷基。

v表示1~4的整數,優選為1、2或4,更優選為2或4。

作為式(c-1)所示的矽烷偶聯劑,可列舉出巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷等巰基烷基三烷氧基矽烷類。

作為式(c-2)所示的矽烷偶聯劑,可列舉出2-己醯基硫代乙基三甲氧基矽烷、2-己醯基硫代乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯基硫代乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯基硫代乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯基硫代乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯基硫代乙基三乙氧基矽烷、3-己醯基硫代丙基三甲氧基矽烷、3-己醯基硫代丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯基硫代丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯基硫代丙基三乙氧基矽烷等烷醯基硫代烷基三烷氧基矽烷化合物類。

作為式(c-3)所示的矽烷偶聯劑,可列舉出2-三甲氧基甲矽烷基乙基硫烷基三甲氧基矽烷、2-三甲氧基甲矽烷基乙基硫烷基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基甲矽烷基乙基硫烷基三甲氧基矽烷、2-三乙氧基甲矽烷基乙基硫烷基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基硫烷基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基硫烷基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基丙基硫烷基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基丙基硫烷基三乙氧基矽烷等。

作為式(c-4)所示的矽烷偶聯劑,可列舉出雙(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)二硫醚、雙(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)二硫醚、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚、雙(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)二硫醚、雙(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)二硫醚等二硫醚化合物;雙(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚等四硫醚化合物等。

作為具有含硫原子官能團的其它矽烷偶聯劑,可列舉出3-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲醯基四硫醚、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲醯基四硫醚、2-三乙氧基甲矽烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲醯基四硫醚、2-三甲氧基甲矽烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲醯基四硫醚等含硫代氨甲醯基的矽烷偶聯劑;3-三甲氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫醚等含苯並噻唑基的矽烷偶聯劑;(甲基)丙烯酸3-三乙氧基甲矽烷基丙酯單硫醚、(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙酯單硫醚等含(甲基)丙烯酸酯基的矽烷偶聯劑〔「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯〕;雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)聚硫醚、雙(2-三乙氧基甲矽烷基丙基)聚硫醚、雙(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)聚硫醚等含聚硫醚基的矽烷偶聯劑等。

這些之中,作為(C)成分,優選為前述式(c-1)或式(c-3)所示的矽烷偶聯劑、以及它們的低聚物,更優選為2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷等在式(e-1)中的Y1為碳原子數1~10的烷氧基的矽烷偶聯劑;2-三甲氧基甲矽烷基乙基硫烷基三甲氧基矽烷、2-三甲氧基甲矽烷基乙基硫烷基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基甲矽烷基乙基硫烷基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基甲矽烷基乙基硫烷基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基硫烷基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基硫烷基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基丙基硫烷基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基丙基硫烷基三乙氧基矽烷等在式(c-3)中的Y1和Y2為碳原子數1~10的烷氧基的矽烷偶聯劑;以及它們的低聚物;進一步優選為3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基硫烷基三乙氧基矽烷、以及它們的低聚物。

矽烷偶聯劑(C)可以單獨使用1種,或者可以組合2種以上使用。

本發明的固化性組合物含有(C)成分時,(C)成分的含量沒有特別限定,以前述(A)成分與(C)成分的質量比〔(A)成分〕:〔(C)成分〕計,優選為100:0.1~100:50、更優選為100:0.3~100:30、進一步優選為100:0.4~100:25。

以這種比例含有(A)成分和(C)成分的固化性組合物的固化物的耐熱性和粘接性更優異。

(D)成分

本發明的固化性組合物中,作為(D)成分,可以含有微粒。通過含有微粒,容易得到會賦予耐剝離性優異的固化物的固化性組合物。

作為微粒,沒有特別限定,可列舉出金屬微粒;金屬氧化物微粒;礦物微粒;碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽的微粒;硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽的微粒;氫氧化鋁等金屬氫氧化物的微粒;矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等金屬矽酸鹽的微粒;二氧化矽微粒;有機矽微粒;用有機矽覆蓋了表面的金屬氧化物的微粒等無機物的微粒;亞克力珠等有機微粒等。

這些微粒可以單獨使用1種,或者可以組合2種以上使用。

此處,金屬是指屬於元素周期表第1族(不包括H)、第2~11族、第12族(不包括Hg)、第13族(不包括B)、第14族(不包括C和Si)、第15族(不包括N、P、As和Sb)或第16族(不包括O、S、Se、Te和Po)的元素。

作為二氧化矽,可以為乾式二氧化矽、溼式二氧化矽和有機修飾二氧化矽中的任一者,也可以是包含這些中的2種以上的混合物。

有機矽是指具有基於矽氧烷鍵的主骨架的人工高分子化合物。可列舉出例如二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等。

作為金屬氧化物,可列舉出例如氧化鈦、氧化鋁、勃姆石、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅、以及它們的複合氧化物等。金屬氧化物的微粒還包括由這些金屬氧化物形成的溶膠顆粒。

作為礦物,可列舉出蒙脫石、皂土等。

作為蒙脫石,可列舉出例如蒙脫土、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、斯皂石、綠脫石、鋅蒙脫石等。

這些之中,優選為二氧化矽、矽酮、或者被矽酮覆蓋了表面的金屬氧化物的微粒,更優選為二氧化矽、有機矽。

微粒的形狀可以為球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等中的任一者,優選為球狀。此處,球狀是指:除了正球狀之外,還包括旋轉橢圓體、卵形、金平糖狀、眉狀等可近似於球體的多面體形狀的大致球狀。

微粒的平均一次粒徑優選為0.01~8μm、更優選為0.05~5μm。

本發明中,平均一次粒徑是指:使用雷射衍射・散射式粒度分布測定裝置(例如堀場製作所制、製品名「LA-920」)等,利用雷射散射法進行粒度分布的測定從而求出的粒徑。

(D)成分的含量沒有特別限定,以前述(A)成分與(D)成分的質量比〔(A)成分:(D)成分〕計,優選為100:0.1~100:30、更優選為100:0.3~100:20、進一步優選為100:0.5~100:15、特別優選為100:0.8~100:12的量。

(E)其它成分

本發明的固化性組合物中,在不損害本發明目的範圍內,還可以在上述成分內進一步含有其它成分。

作為其它成分,可列舉出稀釋劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。

本發明的固化性組合物中,為了表現出流動性,可以使用稀釋劑。

作為稀釋劑,可列舉出例如二乙二醇單丁醚乙酸酯、甘油二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、新戊二醇縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、亞烷基二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、4-乙烯基環己烯單氧化物、乙烯基環己烯二氧化物、甲基化乙烯基環己烯二氧化物等。

這些稀釋劑可以單獨使用1種,或者可以組合2種以上使用。

關於稀釋劑的用量,優選將本發明的固化性組合物的固體成分濃度製成50~100質量%,更優選製成60~90質量%,進一步優選製成70~85質量%。

抗氧化劑是為了防止加熱時的氧化劣化而添加的。作為抗氧化劑,可列舉出磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。

作為磷系抗氧化劑,可列舉出亞磷酸酯類、氧雜磷雜菲氧化物類等。作為酚系抗氧化劑,可列舉出單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。作為硫系抗氧化劑,可列舉出二月桂基-3,3』-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3』-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3』-硫代二丙酸酯等。

這些抗氧化劑可以單獨使用一種,或者可以組合兩種以上使用。抗氧化劑的用量相對於(A)成分通常為10質量%以下。

紫外線吸收劑是為了提高所得固化物的耐光性而添加的。

作為紫外線吸收劑,可列舉出水楊酸類、二苯甲酮類、苯並三唑類、受阻胺類等。

紫外線吸收劑可以單獨使用一種,或者可以組合兩種以上使用。

紫外線吸收劑的用量相對於(A)成分通常為10質量%以下。

光穩定劑是為了提高所得固化物的耐光性而添加的。

作為光穩定劑,可列舉出例如聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]等受阻胺類等。

這些光穩定劑可以單獨使用一種,或者可以組合兩種以上使用。

這些其它成分(不包括稀釋劑)的總用量相對於(A)成分通常為20質量%以下。

本發明的固化性組合物可以如下獲得:通過前述方法製造固化性聚倍半矽氧烷化合物〔矽烷化合物聚合物(A)〕後,將所得固化性聚倍半矽氧烷化合物與前述(B)成分進行混合,從而獲得。

具體而言,可通過將前述(A)、(B)成分和期望的其它成分以特定比例〔(A)成分與(B)成分的合計優選為整體的50質量%以上的量〕進行混合併脫泡來獲得。

混合方法、脫泡方法沒有特別限定,可以利用公知的方法。

關於本發明的固化性組合物,在測定其固化物的固體Si核磁共振波譜時,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域觀測到峰,且該峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下。

半值寬度是指:用固體Si核磁共振波譜的峰值(高度)的一半值切開峰形狀時的寬度。例如,將用峰值的一半值切開峰形狀時的峰值分別記作a(ppm)、b(ppm)時(設為b>a),可以用式子(b-a)×M(Hz、M表示共振頻率)來表示。

在-80ppm以上且低於-40ppm的區域觀測到的峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下、優選為500Hz以上且800Hz以下、更優選為500Hz以上且700Hz以下、進一步優選為500Hz以上且600Hz以下。

在-80ppm以上且低於-40ppm的區域觀測到的峰的半值寬度過小時,無法獲得會成為具有高粘接力的固化物的固化性組合物。另一方面,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域通常難以出現半值寬度超過900Hz那樣的峰。

在-80ppm以上且低於-40ppm的區域重疊有多個峰並進行觀測時,通過使用高斯函數、洛倫茲函數進行波形分離分析,能夠確定各峰的半值寬度。

應予說明,測定固化物的固體Si核磁共振波譜時,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域觀測到多個峰的情況下,本發明的固化性組合物在該區域中包含的至少1個峰的半值寬度處於上述範圍內即可。

固體Si核磁共振波譜可以在室溫(例如25℃)下按照常法來測定。

應予說明,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域觀測到多個峰的情況下,其中的至少一個峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下即可。

可以認為:化學位移為-80ppm以上且低於-40ppm的區域的峰是源自前述式(a-1)所示的重複單元中包含的矽原子的峰。

如實施例所示那樣,該區域的峰的半值寬度受到式(a-1)所示重複單元中的R1的種類、(B)成分的添加量、(C)成分、(D)成分的有無等的影響。

因此,得到用作(A)成分的矽烷化合物聚合物(A),測定其固化物的固體Si核磁共振波譜,求出前述區域的峰的半值寬度後,根據該值來適當確定(B)成分的添加量等,由此能夠高效地獲得滿足上述主要條件的固化性組合物。

應予說明,作為測定固體Si核磁共振波譜時的測定試樣,只要在使用使固化性組合物充分固化而得到的固化物的情況下,化學位移、峰的半值寬度通常不取決於固化條件等。

若為本發明的固化性組合物,例如通過以170℃進行2小時的固化反應,能夠獲得適合作為測定試樣的固化物。

此外,固化反應是否充分進行而適合作為測定試樣例如可通過利用差示熱熱重量測定(TG-DTA)進行升溫時基本沒有減重來確認。

根據如上操作而得到的本發明的固化性組合物,能夠得到耐熱性優異且具有高粘接力的固化物。

因此,本發明的固化性組合物可適合地用作光學部件或成形體的原料、粘接劑、塗覆劑等。尤其是,由於能夠解決與光學元件的高亮度化相伴的光學元件固體材料的劣化的相關問題,因此,本發明的固化性組合物可適合地用作光學元件固定用組合物。

2)固化物

本發明的固化物是使本發明的固化性組合物固化而得到的。

作為使本發明的固化性組合物固化的方法,可列舉出加熱固化。固化時的加熱溫度通常為100~200℃,加熱時間通常為10分鐘~20小時、優選為30分鐘~10小時。

本發明的固化物的耐熱性優異且具有高粘接力。

因此,本發明的固化物可適合地用作能夠解決與光學元件的高亮度化相伴的劣化的相關問題的光學元件固體材料。

使本發明的固化性組合物固化而得到的固化物的耐熱性優異且具有高粘接力例如可通過如下操作來確認。即,在矽晶片的鏡面塗布本發明的固化性組合物,將塗布面載置在被粘物上並壓接,進行加熱處理而使其固化。將其在預先加熱至特定溫度(例如23℃、100℃)的膠接檢驗儀的測定臺上放置30秒鐘,從比被粘物高50μm的位置處,相對於粘接面沿著水平方向(剪切方向)施加應力,測定試驗片與被粘物的粘接力。

固化物的粘接力在23℃下優選為60N/2mm□以上、更優選為80N/2mm□以上、特別優選為100N/2mm□以上。另外,固化物的粘接力在100℃下優選為40N/2mm□以上、更優選為50N/2mm□以上、特別優選為60N/2mm□以上。

3)固化性組合物的使用方法

本發明的方法是將本發明的固化性組合物用作光學元件固體材料用粘接劑或光學元件用固體材料用密封劑的方法。

作為光學元件,可列舉出LED、LD等發光元件、受光元件、複合光學元件、光集成電路等。

〈光學元件固體材料用粘接劑〉

本發明的固化性組合物可適合地用作光學元件固體材料用粘接劑。

作為將本發明的固化性組合物用作光學元件固體材料用粘接劑的方法,可列舉出:在作為粘接對象的材料(光學元件及其基板等)的一個或兩個粘接面上塗布該組合物並壓接後,使其加熱固化,從而使作為粘接對象的材料彼此穩固地粘接的方法。

作為用於粘接光學元件的基板材料,可列舉出鈉鈣玻璃、耐熱性硬質玻璃等玻璃類;陶瓷;藍寶石;鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦和這些金屬的合金、不鏽鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金屬類;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸類樹脂、降冰片烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等合成樹脂等。

進行加熱固化時的加熱溫度還因使用的固化性組合物等而異,通常為100~200℃。加熱時間通常為10分鐘~20小時、優選為30分鐘~10小時。

〈光學元件固體材料用密封劑〉

本發明的固化性組合物可適合地用作光學元件固體材料用密封劑。

作為將本發明的固化性組合物用作光學元件固體材料用密封劑的方法,可列舉出:例如將該組合物成形為期望的形狀,得到內含光學元件的成形體後,使其進行加熱固化,從而製造光學元件密封體的方法等。

作為將本發明的固化性組合物成形為期望形狀的方法,沒有特別限定,可以採用通常的傳遞成形法、注型法等公知的模具法。

加熱固化時的加熱溫度還因使用的固化性組合物等而異,通常為100~200℃。加熱時間通常為10分鐘~20小時、優選為30分鐘~10小時。

所得光學元件密封體使用了本發明的固化性組合物,因此,耐剝離性、耐熱性優異且具有高粘接力。

4)光學器件

本發明的光學元件中,將本發明的固化性組合物用作光學元件固體材料用粘接劑或光學元件固體材料用密封劑。

作為光學元件,可列舉出LED、LD等發光元件、受光元件、複合光學元件、光集成電路等。

本發明的光學器件是將本發明的固化性組合物作為光學元件固體材料用粘接劑或光學元件固體材料用密封劑來固定光學元件從而得到的。因此,光學元件被高粘接力固定且耐久性優異。

實施例

接著,通過實施例和比較例來更詳細地說明本發明,但本發明不限定於下述的實施例。應予說明,在沒有特別記載的情況下,「%」、「份」是質量基準。

(質均分子量測定)

通過下述製造例得到的矽烷化合物聚合物的質均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)以標準聚苯乙烯換算值計通過下述裝置和條件來測定。

裝置名:HLC-8220GPC、東曹株式會社制

柱:TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL和TSKgel2000HXL依次連結而成的柱

溶劑:四氫呋喃

注入量:80μl

測定溫度:40℃

流速:1ml/分鐘

檢測器:差示折射計。

(IR波譜的測定)

通過製造例得到的矽烷化合物聚合物的IR波譜使用傅立葉轉換紅外分光光度計(Spectrum100、パーキンエルマー公司制)進行測定。

(固體Si-NMR測定)

針對將實施例1~6和比較例1~3中得到的固化性組合物分別以170℃加熱2小時而使其固化從而得到的固化物,在下述條件下進行固體Si-NMR測定。將所得固體Si-NMR波譜圖示於圖1~圖9。

裝置:ブルカー・バイオスピン公司制 AV-500

29Si-NMR共振頻率:99.352MHz

探針:7.0mmφCP-MAS用探針

外部標準:六甲基環三矽氧烷(-9.66ppm)

測定溫度:25℃

試樣轉速:4kHz

測定方法:脈衝程序 hpdec(高功率去耦)

29Si 90°脈衝寬度:5.5μs

重複時間:600s

累算次數:128次

觀測寬度:30kHz

擴展因子:20Hz。

[數據處理方法]

在固體Si-NMR測定中,將time domain size設為1024並讀取測定數據,在8192點進行零填充來進行傅立葉轉換。

[波形分離分析方法]

針對傅立葉轉換後的波譜的各峰,將峰形狀的化學位移、高度、半值寬度、高斯波形和洛倫茲波形的成分比作為可變參數,通過非線性最小二乘法來進行最佳化計算。

(粘接強度的測定)

在2mm見方的矽晶片的鏡面上,以厚度達到約2μm的方式分別塗布固化性組合物,將塗布面載置在被粘物(鍍銀的銅板)上並壓接。其後,以170℃加熱處理2小時而使其固化,從而得到帶試驗片的被粘物。將該帶試驗片的被粘物在預先加熱至特定溫度(23℃、100℃)的膠接檢驗儀(4000系列、デイジ公司制)的測定臺上放置30秒鐘,從比被粘物高50μm的位置處以200μm/s的速度,對於粘接面沿著水平方向(剪切方向)施加應力,測定23℃和100℃下的試驗片與被粘物的粘接強度(N/2mm□)。

(製造例1)

在300ml的茄型燒瓶中投入甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業株式會社制、製品名:KBE-13)71.37g(400mmol)後,一邊攪拌一邊添加在蒸餾水21.6ml中溶解有35%鹽酸0.10g(相對於矽烷化合物的總量為0.25mol%)的水溶液,將全部容積以30℃攪拌2小時,接著,升溫至70℃並攪拌5小時後,投入乙酸丙酯140g並攪拌。向其中一邊攪拌一邊添加28%氨水0.12g(相對於矽烷化合物的總量為0.5mol%),將全部容積升溫至70℃並進一步攪拌3小時。向反應液中添加精製水並分液,重複該操作直至水層的pH達到7為止。將有機層用旋轉蒸發儀進行濃縮,將濃縮物進行真空乾燥,從而得到矽烷化合物聚合物(A1)55.7g。該聚合物的質均分子量(MW)為7800、分子量分布(Mw/Mn)為4.52。

以下示出矽烷化合物聚合物(A1)的IR波譜數據。

Si-CH3:1272cm-1、1409cm-1;Si-O:1132cm-1

(製造例2)

在300ml的茄型燒瓶中投入苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業株式會社制)20.2g(102mmol)、2-氰基乙基三甲氧基矽烷(アヅマックス公司制)3.15g(18mmol)、以及作為溶劑的丙酮96ml和蒸餾水24ml後,一邊攪拌內容物一邊添加作為催化劑的磷酸(關東化學株式會社制)0.15g(1.5mmol),以25℃進一步持續攪拌16小時。

反應結束後,將反應液用旋轉蒸發儀濃縮至50ml,向濃縮物中添加乙酸乙酯100ml,用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和。靜置一會兒後,分取出有機層。接著,將有機層用蒸餾水清洗2次後,用無水硫酸鎂乾燥。濾掉硫酸鎂後,將濾液用旋轉蒸發儀濃縮至50ml,將所得濃縮物滴加至過量的正己烷中而使其沉澱,通過傾析來分離出沉澱物。使所得沉澱物溶解於甲乙酮(MEK)來回收,用旋轉蒸發儀對溶劑進行減壓蒸餾去除。通過對殘留物進行真空乾燥,從而得到矽烷化合物聚合物(A2)13.5g。該聚合物的質均分子量(Mw)為1,870、分子量分布(Mw/Mn)為1.42。

以下示出矽烷化合物聚合物(A2)的IR波譜數據。

Si-Ph:698cm-1、740cm-1;Si-O:1132cm-1;-CN:2259cm-1。

(製造例3)

按照日本特開2007-112975號公報的實施例1所述的方法,進行甲基三甲氧基矽烷與二甲基二甲氧基矽烷的縮聚反應,從而得到含有矽烷化合物聚合物(A3)的溶液。

(實施例1)

向通過製造例1得到的矽烷化合物聚合物(A1)100份中添加作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B1)〕的1,3,5-N-三〔3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基〕異氰脲酸酯10份、作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B2)〕的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐3份,將全部容積充分混合、脫泡,從而得到固化性組合物1。

使用所得固化性組合物1,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表1。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖1。

(實施例2)

在實施例1中,進一步添加作為(C)成分的3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業株式會社制、KBM-803)5份,除此之外,與實施例1同樣操作來獲得固化性組合物2。

使用所得固化性組合物2,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表1。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖2。

(實施例3)

在實施例2中,進一步添加作為(D)成分的微粉二氧化矽(日本エアロジル公司制、AEROSIL RX300)20份,除此之外,與實施例2同樣操作來獲得固化性組合物3。

使用所得固化性組合物3,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表1。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖3。

(實施例4)

向通過製造例2得到的矽烷化合物聚合物(A2)100份中添加作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B1)〕的1,3,5-N-三〔3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基〕異氰脲酸酯10份、作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B2)〕的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐1份,將全部容積充分混合、脫泡,從而得到固化性組合物4。

使用所得固化性組合物4,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表1。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖4。

(比較例1)

使用通過製造例3得到的溶液代替實施例1~4的固化性組合物1~4來獲得固化物,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表1。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖5。

(製造例4)

向300ml的茄型燒瓶中投入苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業株式會社制)11.9g(60mmol)、3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷(アヅマックス公司制)13.3g(60mmol)、以及作為溶劑的甲苯60ml、蒸餾水30ml後,一邊攪拌一邊添加作為催化劑的磷酸(關東化學株式會社制)0.15g(1.5mmol),在室溫下進一步持續攪拌16小時。

反應結束後,向反應混合物中添加乙酸乙酯100ml,用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和。靜置一會兒後,分取出有機層。接著,將有機層用蒸餾水清洗2次後,用無水硫酸鎂乾燥。濾掉硫酸鎂後,將濾液用旋轉蒸發儀濃縮至50ml,將其滴加至過量的正己烷中而使其沉澱,通過傾析來分離出沉澱物。使所得沉澱物溶解於甲乙酮來回收,用旋轉蒸發儀對溶劑進行減壓蒸餾去除,並進行真空乾燥,從而得到矽烷化合物共聚物(A4)15.3g。

矽烷化合物共聚物(A4)的重均分子量(Mw)為2,600、分子量分布(Mw/Mn)為1.60。

此外,以下示出矽烷化合物共聚物(A4)的IR波譜數據。

Si-Ph:700cm-1、742cm-1;Si-O:1132cm-1;-CO:1738cm-1。

(製造例5)

在300ml的茄型燒瓶中投入苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業株式會社制)11.9g(60mmol)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業株式會社制)14.2g(60mmol)、作為溶劑的甲苯60ml、蒸餾水30ml後,一邊攪拌一邊添加作為催化劑的磷酸(關東化學株式會社制)0.15g(1.5mmol),在室溫下進一步持續攪拌16小時。

反應結束後,向反應混合物中添加乙酸乙酯100ml,用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和。靜置一會兒後,分取出有機層。接著,將有機層用蒸餾水清洗2次後,用無水硫酸鎂乾燥。濾掉硫酸鎂後,將濾液用旋轉蒸發儀濃縮至50ml,將其滴加至過量的正己烷中而使其沉澱,通過傾析來分離出沉澱物。使所得沉澱物溶解於甲乙酮(MEK)來回收,用旋轉蒸發儀對溶劑進行減壓蒸餾去除,並進行真空乾燥,從而得到矽烷化合物共聚物(A5)16.3g。

矽烷化合物共聚物(A5)的重均分子量(Mw)為2,800。

此外,以下示出矽烷化合物共聚物(A5)的IR波譜數據。

Si-Ph:699cm-1、741cm-1;Si-O:1132cm-1;環氧基:1254cm-1。

(實施例5)

向通過製造例4得到的矽烷化合物共聚物(A4)100份中添加作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B1)〕的1,3,5-N-三〔3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基〕異氰脲酸酯10份、作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B2)〕的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐1份,將全部容積充分混合、脫泡,從而得到固化性組合物5。

使用所得固化性組合物5,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表2。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖6。

(實施例6)

向通過製造例5得到的矽烷化合物共聚物(A5)100份中添加作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B1)〕的1,3,5-N-三〔3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基〕異氰脲酸酯10份、作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B2)〕的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐1份,將全部容積充分混合、脫泡,從而得到固化性組合物6。

使用所得固化性組合物6,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表2。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖7。

(比較例2)

向市售的籠型結構的倍半矽氧烷化合物(矽烷化合物聚合物(A6)、ALDRICH公司制、商品名:POSS-Octaphenyl substituted)100份中添加作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B1)〕的1,3,5-N-三〔3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基〕異氰脲酸酯10份、作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B2)〕的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐3份,將全部容積充分混合、脫泡,從而得到固化性組合物7。

使用所得固化性組合物7,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表2。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖8。

(比較例3)

向市售的籠型結構的倍半矽氧烷化合物(矽烷化合物聚合物(A7)、Mayaterials公司制、商品名:Octaglycidyl(OG))100份中添加作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B1)〕的1,3,5-N-三〔3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基〕異氰脲酸酯10份、作為(B)成分〔矽烷偶聯劑(B2)〕的3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐3份,將全部容積充分混合、脫泡,從而得到固化性組合物8。

使用所得固化性組合物8,按照上述方法,進行固體Si-NMR測定和粘接強度的測定。將結果示於表2。此外,將所得固化物的固體Si-NMR波譜圖示於圖9。

由表1、表2可知下述內容。

測定實施例1~6的固化性組合物1~6的固化物的固體Si-NMR時,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域觀測到半值寬度為500Hz以上且900Hz以下的峰。並且可知:這些固化物在23℃、100℃下均具有優異的粘接強度,粘接性和耐熱性優異。

另一方面,對於比較例1~3的固化物的固體Si-NMR而言,在-80ppm以上且低於-40ppm的區域觀測不到半值寬度為500Hz以上且900Hz以下的峰。並且,該固化物的粘接性差。

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