晶種合成法製備EU‑1分子篩的方法與流程
2023-10-18 18:50:44 2
本發明屬於分子篩製備方法，特別涉及晶種合成法製備EU-1分子篩的方法。
背景技術：
沸石分子篩是一種具有骨架結構的微孔晶體材料。由於其結構與性能上的特點，已被廣泛應用在催化、吸附及離子交換等各個領域。沸石除了在傳統的化工領域有很大的作用外，現在在其他有關材料領域也慢慢展現其發展潛力。
上世紀八十年代，Casci的團隊率先合成出了EU-1沸石，其骨架包括五元環、六元環、十元環結構，是一種具有EUO拓撲結構的分子篩材料。因為EU-1自身獨特的結構以及邊袋，所以其在間二甲苯異構化等反應中將繼續發揮良好的催化效益。
目前，國內外在合成EU-1沸石時都是存在有機模板劑的，還沒有報導在無模板劑合成EU-1的路線。Okubo的團隊雖然用EU-1晶種實現了無模板合成NES結構的分子篩，但是並不能實現純相的EUO沸石合成。同普遍採用有機胺類模板劑不同，採用無有機模板劑合成EU-1沸石的優點主要體現在：(1)不使用有機模板劑，降低了成本，節省了資源；(2)在實驗操作中可省去有機模板劑焙燒脫除這一步，使得操作更簡便；(3)避免了焙燒有機模板劑時有害氣體的產生，減少沸石材料合成過程對環境造成的汙染，使得合成路線更加環保。在目前國家已經出臺了節能減排政策的條件下，此項路線的實現具有重要的社會效益。而且工業應用需要價格便宜、環境友好型的沸石，因此，避免使用有機模板成為工業生產沸石的研究重點。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種晶種合成法製備EU-1分子篩的方法。
為解決技術問題，本發明的解決方案是：
提供一種晶種合成法製備EU-1分子篩的方法，包括下述步驟：
將鋁源加入去離子水中攪拌溶解後，向其中加入鹼源，攪拌至澄清；在攪拌下加入矽源，繼續攪拌均勻；加入EU-1分子篩晶種並攪拌，然後在反應釜中進行晶化反應；反應溫度為140～160℃，時間為0.75～1.5天；反應產物抽濾、烘乾，即得到EU-1分子篩的原粉；
控制各反應原料的添加量，使SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比範圍為1:0.005-0.01:0.277～0.285:35；EU-1分子篩晶種與矽源的質量比為5％～10％。
本發明中，所述鋁源為硫酸鋁，鹼源為氫氧化鈉，矽源是質量百分比含量為30.5％的矽溶膠。
相對於現有技術，本發明的有益效果在於：
1、利用晶種法快速合成的高結晶度的EU-1沸石分子篩，不但摒除了有機模板劑的使用，而且減少了晶化時間和降低了晶化溫度，更有利於其工業化應用。
2、與現有技術相比，本發明的晶種合成法在直接合成法體系裡加入少量EU-1晶種，可快速加快晶化，在較短時間合成出EU-1沸石分子篩，得到的EU-1晶體純度好、結晶度高，其晶粒大小約在0.5～10um。
3、本發明的產品不僅保持了良好的結晶度和純度，具有相當的催化反應活性。整個生產過程不僅沒有使用有機模板劑，通過晶種合成法可以縮短晶化時間，這樣就減少了在生產過程中不必要的損耗，產品對於一些重要的催化反應具有潛在的應用價值。生產所採用的無機原料均對環境友好，價格低廉，因而本發明在實際化工生產領域具有重要意義。
附圖說明
圖1：晶種EU-1的掃描電鏡照片。
圖2：晶種法合成的產品的XRD圖。
圖3：晶種法合成的產品的掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例1：合成作為晶種的EU-1沸石分子篩的
首先，將8.12g H2O與0.186g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.156g NaOH，攪拌澄清後加入0.95g溴化六甲雙胺(HMBr2)，之後在攪拌下加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼動態中，動態釜轉速為50rpm，160℃下晶化72h即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
經X射線衍射分析其結構為EU-1沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出晶種法得到的產品純度高。
附圖1為實施例1合成的晶種的掃描電鏡照片(SEM)，該產品即作為實施例2-10中投放的晶種。
實施例2:晶種法製備EU-1
首先，將8.12g H2O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10％實施例1中合成的EU-1分子篩做晶種(晶種量以佔投入SiO2的質量百分比計算)。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態160℃晶化0.75天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
附圖2為晶種法製備的EU-1沸石分子篩的XRD譜圖，由譜圖可看到產物具有典型的EU-1沸石分子篩結構，且樣品具有較高的結晶度。
附圖3為晶種法製備的EU-1沸石分子篩產品的掃描電鏡照片(SEM)，從照片中我們可以看到晶種法合成的EU-1沸石分子篩呈由棒狀組成的小塊狀，而且形貌一致，沒有雜質。雖然與所用的橢球型的晶種外貌有差別，但是與文獻報導的EU-1外貌一致。
實施例3:相對溫和溫度下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態140℃晶化1.5天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
實施例4:相對較溫和溫度下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態150℃晶化1天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
實施例5：相對高鹼條件下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.385g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.005:0.285:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態160℃晶化0.75天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
實施例6：相對低鹼條件下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.375g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.005:0.277:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態160℃晶化0.75天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
實施例7：相對較低矽條件下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.075g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.007:0.281:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態160℃晶化0.75天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
實施例8：相對低矽條件下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.112g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.01:0.281:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態160℃晶化0.75天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
實施例9：相對少晶種條件下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入5％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態160℃晶化1.5天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
實施例10：相對較少晶種條件下合成EU-1
首先，將8.12g H2O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清後加入3.32g 30.5％的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入7.5％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然後將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，靜態160℃晶化1天即完全晶化，產物抽濾，烘乾後得到產品。
本專利所申請晶種合成法製備EU-1分子篩的方法不需要使用模板劑，其晶種的合成使用常規方法合成，是需要使用模板劑的。實施例1中描述的模板劑用來合成第一批晶種，然後用合成的這一批晶種加入到無模板體系去合成EU-1。本發明不用模板劑，只需要將實施例1中已合成的晶種加入到無模板體系的凝膠中進行晶化就可以了。這也是無模板合成EU-1的優勢，只需要加入晶種就可以避免使用模板劑。
以上所述，僅是本發明的幾種實施案例而已，並非對本發明做任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施案例揭示如上，然而並非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍內，當可利用上述揭示的結構及技術內容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施案例。但是凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發明技術方案範圍內。