用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料及其製備方法
2023-10-20 15:14:12
專利名稱：：用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於多層陶瓷電容器材料
技術領域：
，特別涉及一種用於高溫高穩定性的多層陶瓷電容器的介電材料及其製備方法。
背景技術：
：隨著信息技術和電子技術的迅猛發展，對電子設備的要求也越來越高。電子設備的小型化。片式化和輕型化是發展的必然趨勢。電子設備的元器件相應的要具有較小體積和重量，多層陶瓷電容器(簡稱MLCC)因這些需要而應運而生。根據國際電子工業協會EIA標準，MLCC以25°C的電容值為基準，在溫度-55200°C的範圍內，電容變化率彡士15%，介電損耗彡2.5%。MLCC的核心材料是由BaTiO3基鐵電陶瓷構成的R(ΔC/C彡士15%)系瓷料。由於鈦酸鋇陶瓷本身的燒結特性，在使用鈦酸鋇陶瓷作為主要材料時，其燒結溫度較高，一般大於1300°C。而多層陶瓷電容器要求材料與內電極共燒，且在共燒溫度下，要求不與內電極發生化學反應，內電極不融化，且保證有良好的導電性。這使得多層陶瓷電容器內電極材料的選擇受到限制。在以前的多層陶瓷電容器生產中，一般使用較高熔點的貴金屬(如Pt，Au，Pd金屬或其合金等)作為內電極。但是，使用這些貴金屬，大大的提高了電容器的製造成本。很多資料報導，貴金屬成本為多層陶瓷電容器生產成本的3070%。美國專利US007061748報導，使用鈦酸鋇基陶瓷作為主要原料，燒結溫度範圍在12001320°C。使用的內電極是Pt，Au，Pd，Ag，Rh，Ru，Ir中的一種或合金。從生產成本考慮，這是不可取的。使用廉價金屬(如Ni，Fe,Co,Cu等)可以大大降低生產成本，提高競爭力。但是，由於附，Fe，Co,Cu等廉價金屬的熔點較低，在與陶瓷材料共燒時，需要在中低溫條件下進行燒結。所以，要想使用廉價金屬作為內電極材料，最佳的辦法是降低陶瓷的燒結溫度。但是，加入過多的低熔點的添加劑，勢必降低鈦酸鋇基陶瓷的介電性能。目前廣泛使用的X7R瓷料只能在+125°C以下使用，無法滿足更高溫度介電性能的穩定性要求。當在更高的溫度下使用時，其電容變化率將遠遠大於士15%的要求。因此多層陶瓷電容器的使用受到很大的限制。開發具有更高使用溫度且工作穩定性更高的多層陶瓷電容器材料是很有必要的。在航空航天、汽車工業、軍用移動通訊等特殊領域的應用中，要求其工作溫度上限提高到將近200°C，因此研究和發展工作溫度更高、溫度範圍更寬的MLCC瓷料是國內外研究的重點。
發明內容本發明的目的是提供一種具有中溫燒結性能，寬的溫度範圍的高穩定性多層陶瓷電容器瓷料(介電材料)及其製備方法。該瓷料具有高介電常數，低損耗，高電阻率，同時具有優良的穩定性能，並且製備工藝簡單。實現本發明目的的技術方案—種用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料，由下法製得1)、合成按照K2CO3Na2CO3Nb2O5=1.031.032的摩爾比比例混合均勻，在600°C下預燒保溫2小時合成(Ka5Naa5)NbO3得到(Ka5Naa5)NbO3粉體，其中K2C03、Na2C03在80°C下預先乾燥24小時；因為K2C03、Na2CO3在900°C時易揮發，所以需過量添加3mol%以抵消揮發量；2)、BaTi03、Bi203、Sc203、(K0.5Na0.5)NbO3、Pb0禾口TiO2按照(1-x)0.050.050.2χχ的摩爾比例混合後加入無水乙醇溶劑中，混合球磨24小時，烘乾得原料粉體；其中χ=0.030.12；3)、所得的原料粉體中加入用蒸餾水配置的2.5襯％濃度的聚乙烯醇粘結劑造粒，在空氣中陳化24小時；將造粒的粉末在190210MPa的壓力下壓成直徑12士2mm、厚度1.5士2mm的圓片；壓成的圓片在600°C下預燒2小時；即得到用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料。所述的BaTi03、Bi2O3和Sc2O3的晶粒尺寸分別在1μm以下。上述BaTi03、Bi203、Sc2O3>K2CO3>Na2C03、Nb2O5,PbO和TiO2純度均大於99%。本發明製備的用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料，具有高介電常數，低的介電損耗，很好的溫度穩定性，材料價格低廉，且具有兩大優點一是具有溫度穩定性範圍廣(-55200°C)；二是在中溫下可以燒結，適合於與廉價的金屬進行共同燒結，用於製備高溫穩定性的多層陶瓷電容器材料。圖1為本發明實施例1樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；圖2為本發明實施例2樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；圖3為本發明實施例3樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；圖4為本發明實施例4樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線。具體實施例方式所有樣品均採用固相法製備，首先按照化學計量比配好(Ka5Naa5)NbO3的粉料，在800°C的溫度下煅燒10小時，初步形成所需的陶瓷相。再按照不同配方的化學計量比配好粉料，用行星球磨機粉末24小時後，烘乾。所得的粉體中加入2.5襯％的PVA粘結劑造粒，在空氣中陳化24小時。將造粒的粉末在200MPa左右的壓力下壓成直徑12mm、厚度1.5mm左右的圓片。壓成的圓片在600°C下預燒2小時，排除PVA膠。隨後，陶瓷片在不同溫度下燒結210小時，以製備緻密的陶瓷樣品。燒結得到的部分樣品用於性能的測試。由於樣品燒結後為規則的圓柱狀，可以用遊標卡尺進行陶瓷樣品的直徑和厚度的測量，從而計算出陶瓷樣品的體積，進一步根據陶瓷的質量，可以計算出陶瓷塊體的密度。一般而言，每一個組分都存在一個燒結最緻密的溫度。在所有的實驗中，通過改變陶瓷的燒結溫度來獲得最佳密度點，以下的實驗中各種分析評價採用的樣品均是在燒結最佳密度的溫度下獲得。需要提及的是，在實際的配料時，由於碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鉛和氧化鉍在高溫下的較大的揮發特性，在實際配料時還要加入過量，其中碳酸鈉、碳酸鉀過量3%mol，氧化鉛和氧化鉍過量2%mol。在最終燒結時，陶瓷片底部放置一些氧化鋁粉體，目的是避免燒結過程中的陶瓷片與基板粘結在一起。對成品陶瓷片分別利用阿基米德排水法測量其體積密度；採用X射線衍射技術進行物質的相結構分析；採用SEM觀察其表面和斷面的形貌、成份合晶體取向等特徵；使用同惠公司生產的TH2818和智能溫控儀組成的測試系統測試樣品的介電常數和損耗溫度譜，測試的溫度範圍為-55200°C，升溫速度為23°C/min，測試頻率在IOkHz300kHz，根據以下公式進行介電常數εr的計算formulaseeoriginaldocumentpage5式中，C為測試的電容，t為樣品厚度，真空介電常數ε0=8.854XIiT12F^nr1;採用美國Radiant公司的PrecisionWorkstation測試陶瓷樣品常溫下的電滯回線和電阻率，美國Trek公司的Model609A高壓電源施加外電壓，電阻率測試採用上述電學性能測試設備中的漏電流測試方法，在100V直流電壓下進行。實施例1依據配料方式(1-x)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3^xPbTiO3,先把K2CO3>Na2CO3在801下預先乾燥24小時，再按照BaTiO3PbTiO3=0.670.03摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸在Ιμπι以下；瓷料中輔助成分以純度大於99%的Bi203、Sc203、K2C03、Na2C03、Nb205、Pb0和TiO2為反應物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預燒處理，合成為(Ka5Naa5)Nb03。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(K0.5Na0.5)NbO3,PbO和TiO2進行混合、球磨，然後乾燥，過篩後，加入粘結劑，粘結劑採用質量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質量的0.25%，造粒成均勻顆粒，在200MPa壓力下壓製成型，製成圓片直徑為12毫米，厚度為1毫米。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結劑，然後在燒結溫度11401200°C，燒結時間為210小時，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數見表1。圖1為實施例1樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度範圍內，電容隨溫度的變化率在士15%以內，有很好的溫度穩定性，而且距離士15%的變化率的上下兩條介電還有很寬一段距離。表1實施例1製備的陶瓷樣品的介電性能參數tableseeoriginaldocumentpage5實施例2依據配料方式(I-X)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3-XPbTiO3,，先把K2C03、Na2CO3在801下預先乾燥24小時，再按照BaTiO3PbTiO3=0.640.06摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸小於Ιμπι;瓷料中輔助成分以純度大於99%的Bi203、Sc2O3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、PbO和TiO2為反應物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預燒處理，合成為(K0.5Na0.5)NbO3。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(KQ.5NaQ.5)NbO3、PbO和TiO2進行混合、球磨，然後乾燥，過篩後，加入粘結劑，粘結劑採用質量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質量的0.25%,造粒成均勻顆粒，在200MPa左右壓力下壓製成型，製成圓片直徑為12毫米左右，厚度為1毫米左右。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結劑，然後在燒結溫度11401200°C，燒結時間為210小時，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數見表2。圖2為實施例2樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度範圍內，電容隨溫度的變化率都在士15%以內，有很好的溫度穩定性，而且距離士15%的變化率的上下兩條介電還有一段距離，其介電常數隨著PbTiO3W加入有一定提高。表2實施例2製備的陶瓷樣品的介電性能參數tableseeoriginaldocumentpage6實施例3依據配料方式(I-X)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3-XPbTiO3,先把K2C03、Na2CO3在801下預先乾燥24小時，再按照BaTiO3PbTiO3=0.610.09摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸小於Ιμπι;瓷料中輔助成分以純度大於99%的Bi203、Sc2O3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、PbO和TiO2為反應物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預燒處理，合成為(K0.5Na0.5)NbO3。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(KQ.5NaQ.5)NbO3、PbO和TiO2進行混合、球磨，然後乾燥，過篩後，加入粘結劑，粘結劑採用質量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質量的0.25%,造粒成均勻顆粒，在200MPa壓力左右下壓製成型，製成圓片直徑為12毫米左右，厚度為1毫米左右。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結劑，然後在燒結溫度11401200°C，燒結時間為210小時，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數見表3。圖3為實施例3樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度範圍內，電容隨溫度的變化率在士15%以內，有很好的溫度穩定性，與變化率-15%的下線基本上已經相接，與變化率15%的上線還有一段距離，隨著PbTiO3的繼續加入，其室溫介電常數有875。表3實施例3製備的陶瓷樣品的介電性能參數tableseeoriginaldocumentpage7實施例4依據配料方式(I-X)BaTiO3-O.IBiScO3-O.2(K0.5Na0.5)NbO3-XPbTiO3,先把K2C03、Na2CO3在801下預先乾燥24小時，再按照BaTiO3PbTiO3=0.580.12摩爾比配料。所述的主要成分BaTiO3原料的晶粒尺寸小於Ιμπι;瓷料中輔助成分以純度大於99%的Bi203、Sc2O3、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、PbO和TiO2為反應物原料；其中所述的K2C03、Na2C03和Nb2O5按照1.031.032的摩爾比比例通過600°C下保溫2h的預燒處理，合成為(K0.5Na0.5)NbO3。將原料粉體BaTi03、Bi203、Sc203、(KQ.5NaQ.5)NbO3、PbO和TiO2進行混合、球磨，然後乾燥，過篩後，加入粘結劑，粘結劑採用質量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，劑量為粉末總質量的0.25%,造粒成均勻顆粒，在200MPa左右壓力下壓製成型，製成圓片直徑為12毫米左右，厚度為1毫米左右。圓片在600°C下煅燒掉PVA粘結劑，然後在燒結溫度11401200°C，燒結時間為210小時，升溫速度為3°C/分鐘。燒成的陶瓷圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能。所獲得的陶瓷樣品介電性能參數見表4。圖4為實施例4樣品的容溫變化率隨溫度變化的曲線；從圖中可以看出，在-55200°C溫度範圍內，電容隨溫度的變化率已經超出士15%，不能滿足溫度穩定性的要求，所以在本體系中不易過多加入PbTiO3,實例三已經是最佳組分配方。表4實施例4製備的陶瓷樣品的介電性能參數tableseeoriginaldocumentpage7權利要求一種用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料，由下法製得1)、合成(K0.5Na0.5)NbO3粉體將K2CO3、Na2CO3和Nb2O5按照1.03∶1.03∶2的摩爾比比例混合均勻，在600℃下預燒保溫2小時得到(K0.5Na0.5)NbO3粉體，其中K2CO3和Na2CO3在80℃下預先分別乾燥24小時；2)、將BaTiO3、Bi2O3、Sc2O3、(K0.5Na0.5)NbO3、PbO和TiO2按照(1-x)∶0.05∶0.05∶0.2∶x∶x的摩爾比例混合後加入無水乙醇溶劑中，混合球磨24小時，烘乾得原料粉體；其中x＝0.03～0.12；3)、所得的原料粉體中加入用蒸餾水配置的2.5wt％濃度的聚乙烯醇粘結劑造粒，在空氣中陳化24小時；將造粒的粉末在190～210MPa的壓力下壓成直徑12±2mm、厚度1.5±2mm的圓片；壓成的圓片在600℃下預燒2小時；即得到用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料。2.根據權利要求1所述用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料，其特徵是所述的BaTi03、Bi203和Sc203的晶粒尺寸分別在1Pm以下。3.根據權利要求1或2所述用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料，其特徵是上述BaTi03、Bi203、Sc203、K2C03、Na2C03、Nb205、PbO和Ti02純度均大於99%。4.權利要求1所述用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料的製備方法，包括1)、合成(K0.5Na0.5)Nb03將K2C03、Na2C03和Nb205按照1.031.032的摩爾比比例混合均勻，在600°C下預燒保溫2小時得到(Ka5Na(1.5)Nb03粉體，其中K2C03、Na2C03在80°C下預先乾燥24小時，2)、BaTi03、Bi203、Sc203、(K05Na05)Nb03、PbO禾口Ti02按照(1-x)0.050.050.2xx的摩爾比例混合後加入無水乙醇溶劑中，混合球磨24小時，烘乾得原料粉體；其中x=0.030.12；3)、所得的原料粉體中加入用蒸餾水配置的2.5wt%濃度的聚乙烯醇粘結劑造粒，在空氣中陳化24小時；將造粒的粉末在190210MPa的壓力下壓成直徑12士2mm、厚度1.5士2mm的圓片；壓成的圓片在600°C下預燒2小時；即得到用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料。5.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的BaTi03、Bi203和Sc203的晶粒尺寸分別在liim以下。6.根據權利要求4或5所述的方法，其特徵是上述BaTi03、Bi203、Sc203、K2C03、Na2C03、Nb205、PbO和Ti02純度均大於99%。全文摘要一種用於高溫高穩定性的多層陶瓷電容器的介電材料，由下法製得1)將K2CO3:Na2CO3:Nb2O5混合均勻，在600℃下預燒保溫2小時合成(K0.5Na0.5)NbO3得到(K0.5Na0.5)NbO3粉體；2)將BaTiO3、Bi2O3、Sc2O3、(K0.5Na0.5)NbO3、PbO和TiO2混合後加入無水乙醇溶劑中，球磨，烘乾得原料粉體；3)在原料粉體中加入粘結劑造粒，陳化；壓成圓片；在600℃下預燒2小時；即得到用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料。本發明製備的用於溫度穩定型多層陶瓷電容器瓷料，具有高介電常數，低的介電損耗，很好的溫度穩定性，材料價格低廉，且具有兩大優點一是具有溫度穩定性範圍廣；二是在中溫下可以燒結，適合於與廉價的金屬進行共同燒結，用於製備高溫穩定性的多層陶瓷電容器材料。文檔編號C04B35/468GK101823876SQ20101015457公開日2010年9月8日申請日期2010年4月20日優先權日2010年4月20日發明者劉韓星,堯中華,郝華,陳磊申請人:武漢理工大學