一種高滲透通量平板多孔膜的製備方法

2023-10-20 01:23:47 1

專利名稱：一種高滲透通量平板多孔膜的製備方法
技術領域：
本發明提供了一種高滲透通量平板多孔膜的製備方法，所製備的多孔膜可以直接使用，亦可以作為其它複合膜的多孔支撐材料使用。屬於膜分離技術領域。
背景技術：
多孔膜(包括微濾膜和超濾膜)可以廣泛用於石化、醫療、製藥、電子、食品、環保等各工業領域，在整個膜工業市場中佔有近60％的份額。微濾膜2005年的銷售額已達到7.92億美元，今後5年將以年均9.4％的速度增長。超濾膜2005年在美國市場的銷售額為5.79億美元，2006年為6.35億美元，預計到2011年將達到9.08億美元，超濾膜將以年均7.4％的速度增長。膜滲透通量的高低是決定多孔膜裝置價格與運行成本的關鍵因素。在一些汙染較重(食品、環保、製藥等)的行業，多孔膜運行的滲透通量僅有初始通量的十到幾十分之一，其設備投資與運行成本很高，使其在這些行業中推廣應用受到了限制，缺乏競爭力；此外，多孔膜也是製備複合膜(如氣體分離、滲透蒸發、反滲透等膜)的重要支撐材料，多孔膜滲透通量的大小對複合膜的阻力大小影響較大，高滲透通量的基膜能有效降低其能耗。
有文獻報導在有機膜中添加無機礦物質可以提高膜的滲透通量，如採用聚合物與親水性的無機氧化物SiO2共混制膜可以得到較高滲透通量的多孔膜(JP60153903)。很多文獻[Hennepe H.J.C.，Bargeman D.，Mulder M.H.V.，etal.Zeolite-filled silicone rubber membranes.Part 1.Membranepreparation and pervaporation results.J.Membr.Sci.，1987，3539-55.Jia M.，Peinemann K.V.，Behling R.D..Molecular sieving effect of thezeolite-filled silicone rubber membranes in gas permeation.J.Membr.Sci.，1991，57289-296.]報導了在有機膜中添加無機填料的優點能抑制了大孔的生成，能增強膜的機械強度和延長膜的使用壽命；並且，由於孔隙間的相互連接的增強，膜的滲透性得到有效提高而截留性能保持基本不變。有機/無機超濾膜的研究已取得了一些成果。李先鋒等[李先鋒，肖長發.二氧化矽填充聚醚碸超濾膜.水處理技術，2004，30(6)320-322]通過在聚醚碸中引入活性炭粉和無定型二氧化矽粒子，以N，N一二甲基甲醯胺為溶劑，以水為凝固浴，利用相轉化溼法成膜機理，製得了一系列不同粒子含量的聚醚碸超濾平板膜，結果發現二氧化矽的加入，改變了鑄膜液的濁點組成；產生了大量的界面空隙，即界面孔；增加了膜孔的貫通性，提高了膜的親水性；使膜的通量大大提高，並且保持了很好的截留率；而且活性炭粉填充聚醚碸超濾膜的綜合性能遠遠差於二氧化矽填充的聚醚碸超濾膜。姜雲鵬等[姜雲鵬，王榕樹.納米SiO2/PVA複合超濾膜的製備及性能研究.高分子材料科學與工程，2002，18(5)177-180.姜雲鵬，王榕樹.納米SiO2聚乙烯醇複合超濾膜的製備及應用，工業水處理，2002，22(5)12-14.]發現在PVA膜中添加二氧化矽後膜的玻璃化轉變溫度和力學性能都有明顯的提高，膜過濾含油廢水時有良好的抗汙染性和穩定性。Bottino等[Bottino A.，Capannelli G.，Dasti V.，etal.Preparation and properties of novel organic-inorganic porousmembranes.Sep.Purif.Technol.，2001，22-23269-275]發現在稀的PVDF溶液添加二氧化矽後，膜的滲透性能隨著二氧化矽含量增加增高，截留性能則降低；而在濃的PVDF溶液添加二氧化矽後，膜的滲透性能隨著二氧化矽含量增加沒有明顯地影響；添加二氧化矽後，膜液的粘度增高，在無紡布上刮膜不僅容易，而且膜的機械強度高，滲透通量和截留率也較好。Doyen等[Doyen W.，Adriansens W.，Molenberghs B.，et al.Acomparison between polysulfone，zirconia and organo-mineral membranes for use in ultrafiltration.J.Membr.Sci.，1996，113247-258.]利用截留分子量相近的管式聚碸、氧化鋯和氧化鋯-聚碸超濾膜進行乳清蛋白回收利用的超濾實驗發現有機/無機膜的純水滲透通量最高，聚合物膜的最低；有機/無機膜的皮層厚度較小，無機微粒存在皮層附近，表皮層的孔隙率高；在過濾實驗中，聚碸、氧化鋯膜有相同的滲透因子50L/h.m2.bar，相反，有機/無機膜的滲透因子幾乎是有機膜的三倍，達135L/h.m2.bar，這歸於膜表面孔隙率的差別。Genne等[Genné I.，Kuypers S.，Leysen R..Effect of the addition of ZrO2 to polysulfone basedUF membranes.J.Membr.Sci.，1996，113343-350；Genne I.，Doyen W.，Adriansens W.et al.Organomineral ultrafiltration membranes.Filtr.Sep.，1997，34964-973.]發現有機/無機膜的滲透通量隨著無機物含量的增加而增加，但顯微照片觀察不到膜表面孔徑和孔隙率的變化，滲透通量的變化是無機填料的存在破壞正常相變行為的結果；當填料的含量達到40wt％以上時，無機填料的阻礙作用使得膜的表皮層的孔密度增大，繼續增大填料量時，會影響表皮層的形成，強化多孔支撐層間的連接。Aerts等[Aerts P.，Hoof E.V.，Leysen R.et al。Polysulfone-Aerosil composite membranes.Part 1.Theinfluence of the addition of Aerosil on the formation process andmembrane morphology.J.Membr.Sci.，2000，17663-73。Aerts P.，GenneI.，Kuypers S.，et al.Polysulfone-aerosil composite membranes.Part2.The influence of the addition of aerosil on the skin characteristicsand membrane properties.J.Membr.Sci.，2000，1781-11.]首次研究了有機/無機超濾膜的成膜機理，發現在添加少量(1vol.％以下)的無機填料時，填料會增大膜的脫混速率，繼續增大填料的含量時，膜液的粘度增加，凝膠浴中的沉澱劑擴散進入膜液中的速率和膜的形成速率均會降低；無機物的添加量在2vol.％以下時，隨著無機的添加量，皮層的孔密度增加，孔徑符合正態分布，膜的滲透通量顯著增大。進一步增大無機填料量時，孔徑變為雙極分布；當添加量達到3vol.％以上時，膜的滲透性能降低，皮層的孔密度更高。
最近有文獻報導[Jian P.，Yahui H.，Yang W.，Linlin L..Preparationof polysulfone-Fe3O4composite ultrafiltration membrane and its behaviorin magnetic field，Journal of Membrane Science 284(2006)9-16.]，在聚碸中添加Fe3O4製備超濾膜，所制膜的純水滲透通量在磁場作用下沒有變化，但是膜的截留率隨著磁場強度的增加而降低。
文獻報導[Huang Z.Q，Guo X.P，Guo C.L，Zhang Z..Magnetizationinfluence on the performance of ferrosoferric oxidepolyacrylonitrilemembranes in ultrafiltration of pig blood solution.BioprocessBiosyst.Eng.，2006，28415-421]在PAN添加少量Fe3O4(Fe3O4與PAN的質量比低於31∶69)時，在3800高斯的正交磁場作用下所制膜的純水滲透通量隨Fe3O4含量的變化呈現不規則變化，部分磁場作用下製備的磁化膜的純水滲透通量比非磁化膜的要低些；但在過濾豬血水溶液時，磁化膜的絕對滲透通量和相對滲透通量要高於非磁化膜。文獻[Huang Z.Q，Chen Z.Y.，Guo X.P，Zhang Z.，GuoC.L.Structures and separation properties of PAN-ultrafiltrationmembranes prepared under an orthogonal magnetic field.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，457905-7912.]研究了在PAN添加少量Fe3O4(Fe3O4與PAN的質量比低於24∶76)的情況，研究發現在1500高斯的正交磁場作用下，Fe3O4微粒的取向與磁場的作用方向一致，磁場作用使得膜的多孔支撐體的指狀孔由垂直排列變為傾斜排列，同時給出了Fe3O4的含量變化對膜滲透通量的影響膜的純水滲透通量隨Fe3O4的含量變化是非線型關係。
綜上所述，在膜液中添加高含量磁性物質時，正交磁場作用對膜滲透性能的影響尚未見文獻報導。
本發明給出在膜液中添加高含量磁性物質時，如果在制膜的過程中使用正交磁場的作用，膜的滲透通量能顯著提高，且滲透膜的滲透通量隨磁性物質含量的增加而增大。

發明內容
本發明的目的是提供一種高滲透通量平板多孔膜的製備方法，通過在制膜液添加高含量的磁性物質，在成膜過程中使用正交磁場作用來製備高滲透通量的多孔膜。
本發明的技術方案是一種高滲透通量平板多孔膜的製備方法，其特徵在於①、用聚合物、磁性材料、添加劑和溶劑配製膜液；磁性材料與聚合物兩者在膜液中總質量中的含量為8～50％，磁性材料與磁性材料+聚合物的質量比為35～99wt％；添加劑在膜液總質量中的含量為2～15％；即膜液由聚合物P、磁性材料M、添加劑A和溶劑S配製而成，其中，(M+P)/(M+P+A+S)＝(8～50)wt％；M/(M+P)＝(35～99)wt％；A/(M+P+A+S)＝(2～15)wt％；②、在制膜的蒸發與凝膠過程中施加正交磁場，磁場強度為100～18000高斯。
如上所述的高滲透通量多孔平板膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)、取一定量的添加劑溶於溶劑後，添加聚合物與磁性材料的混合物配成懸浮液，通過不斷振蕩(或攪拌或超聲波作用)在30～70℃的條件下配成均勻的懸浮溶液後，脫泡；所得的懸浮溶液中含2～15wt％的添加劑；含8～50wt％的聚合物與磁性材料，且聚合物與磁性材料的質量比為1∶99～65∶35。
(2)、然後在多孔支撐材料(或玻璃板)上刮膜，使刮制的膜進入磁場在空氣中蒸發5～300秒，然後膜在磁場作用下進入凝膠液中進行凝膠30～1200秒後，最後放入蒸餾水中浸泡0.5～24小時。
如上所述的高滲透通量多孔平板膜的製備方法，其特徵在於在多孔支撐材料(或玻璃板)上刮膜後，在溼度小於80％、溫度5～35℃空氣中蒸發＞0秒，≤120秒，然後再進入磁場。
上述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸鋰、氯化鋰、硝酸鉀、氯化鉀、丙三醇、丙酮、甲酸中的一種或混合物。所說的聚合物為聚碸、聚醚碸、磺化聚碸、磺化聚醚碸、聚碸醯胺、尼龍6、尼龍66、芳香聚醯胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一種或幾種。
上述的磁性材料為四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鎳、氧化鈷、磁性碳納米管、磁性碳化矽、有機磁性材料中的一種或幾種。
上述的溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一種或幾種。
上述的多孔支撐材料為聚酯無紡布或滌綸綢。
上述的磁場為兩塊或多塊永磁體形成的正交磁場，磁場強度為100～18000高斯。
上述的凝膠液為水或添加無機鹽或有機試劑形成的水溶液。
本發明是通過在膜液添加大量的磁性材料(聚合物與磁性材料的質量比為1∶99～65∶35)，然後在成膜(蒸發與凝膠)過程中使用正交磁場作用，使得膜孔結構有序、膜孔貫通程度高、孔隙率高、皮層薄、膜的阻力減小，進而可以製備高滲透通量的多孔膜。該方法可以製備微濾膜，也可以製備超濾膜；該方法簡單，可以適用手工不連續的小批量的制膜過程，也可以適用於連續工業化的大批量生產；所製備的膜可以直接作為微濾膜或超濾膜直接應用，亦可以作為複合膜的多孔支撐材料。


附圖1，為本發明實施例的正交磁場作用的裝置示意圖。
附圖2，為本發明實施例1所制對比膜的斷面結構。
具體的實施方式實施例1聚丙烯腈/Fe3O4多孔膜的製備參見圖1。正交磁場可以通過兩塊或以上的永磁體與導磁材料製備而成，磁體的數量根據制膜的面積確定；磁場的強度可以通過上下磁體之間的距離與膜在磁場中的位置來控制，上下磁體之間的距離越大，磁場強度越小；膜處於磁場中間位置時磁場作用強度較小，膜與上下磁體之間的距離越近，磁場強度越大。
各取100ml二甲基亞碸(DMSO)置於5個碘量瓶中，向其中分別加入3.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待其充分溶解；依次稱取57.6g、33.6g、21.6g、14.4g和9.6g四氧化三鐵(Fe3O4)，並分別與14.4g聚丙烯腈(PAN)混和均勻後分別加入到上述5個碘量瓶中，快速搖勻後，在55-60℃下振蕩溶解均勻後，脫泡。在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於50％，溫度為20℃)中蒸發5s後左右，放入正交磁場(磁場強度1000高斯)中繼續蒸發25s，在磁場作用下放入水中進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到磁化膜待用；對比研究用的非磁化膜的製備方法如下在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於50％，溫度為20℃)中蒸發30s後放蒸餾水進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時待用。所得到的膜的性能見表1，從表1中可以看出，當膜中磁性物質的含量較低時(如4C和4W)，磁化膜的滲透通量比非磁化膜的要低些，只有當磁性物質的含量超過一定比例時膜的滲透性能才能得到明顯提高。
表1聚丙烯腈/Fe3O4多孔膜的性能

膜的斷面結構見附圖2。從附圖2中可以看出，當膜中添加高含量的磁性物質時，在正交磁場作用下所制膜與無磁場作用時所制的膜相比磁場作用下所制膜的孔結構更為有序，膜孔貫通程度高、膜的孔隙率高、膜的皮層薄。
實施例2取100ml二甲基乙醯胺(DMAC)置於碘量瓶中，向其中分別加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待其充分溶解；稱取12.0g四氧化三鐵(Fe3O4)與20.0g聚碸混和後加入到上述碘量瓶中，快速搖勻後，在55～60℃下振蕩溶解均勻後，脫泡。在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於50％，溫度為20℃)中蒸發5s後，放入正交磁場(磁場強度1800高斯)中繼續蒸發25s，在磁場作用下加水進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到磁化膜，測得其純水滲透通量為1300L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對牛血清蛋白的截留率為43.9％；而在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於50％，溫度為20℃)中蒸發30s後放蒸餾水進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到非磁化膜，測得其純水滲透通量為32.3 L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對牛血清蛋白的截留率為85.5％。
實施例3取100ml N-甲基吡咯烷酮、2.0g聚乙二醇和16.0g二戊金屬有機高分子鐵磁體微粒在198℃下加熱溶解後，冷卻至70℃後加入10.0ml甲酸和1.0g聚醚碸，混合均勻後，在60℃下攪拌完全溶解均勻後，脫泡。在聚酯無紡布上刮膜，在空氣(溼度小於50％，溫度為20℃)中蒸發5s後，放入正交磁場(磁場強度10000高斯)中繼續蒸發25s，在磁場作用下放入水浴中進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到磁化膜，測得其純水滲透通量為730L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對牛血清蛋白的截留率為90.9％；而在聚酯無紡布上刮膜，在空氣(溼度小於50％，溫度為20℃)中蒸發30s後放入蒸餾水中進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到非磁化膜，測得其純水滲透通量為230.0L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對牛血清蛋白的截留率為91.5％。
實施例4取80ml二甲基乙醯胺(DMAC)和20ml N-甲基吡咯烷酮置於碘量瓶中，向其中分別加入13.0g聚乙二醇，待其充分溶解；稱取30.0g磁性碳納米管、5.0g聚碸和5.0g聚醚碸混和後加入到上述碘量瓶中，快速搖勻後，在55～60℃下用超聲波振蕩溶解均勻後，脫泡。在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於60％，溫度為22℃)中蒸發3s後，放入正交磁場(磁場強度4500高斯)中繼續蒸發12s，在磁場作用下放入水中進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到磁化膜，測得其純水滲透通量為460L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對牛血清蛋白的截留率為96.7％；而在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於60％，溫度為22℃)中蒸發15s後放蒸餾水進行凝膠15min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到非磁化膜，測得其純水滲透通量為180.0 L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對牛血清蛋白的截留率為97.5％。
實施例5取100ml二甲基乙醯胺(DMAC)置於碘量瓶中，向其中加入5.0g硝酸鋰，待其充分溶解；稱取45.0g磁性碳納米管、6.0g聚碸和4.0g磺化聚碸混和後加入到上述碘量瓶中，快速搖勻後，在55～60℃下用超聲波振蕩溶解均勻後，脫泡。在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於60％，溫度為15℃)中蒸發3s後，放入正交磁場(磁場強度4500高斯)中繼續蒸發57s，在磁場作用下放入含10wt％NaCl的水浴中(5℃)進行凝膠25min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到磁化膜，測得其純水滲透通量為78 L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對聚乙二醇(分子量6000)的截留率為83.7％；而在玻璃板上刮膜，在空氣(溼度小於60％，溫度為15℃)中蒸發60s後放入含10wt％NaCl的水浴中(5℃)進行凝膠25min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到非磁化膜，測得其純水滲透通量為19.0L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對聚乙二醇(分子量6000)的截留率為79.4％。
實施例6取150ml二甲基乙醯胺(DMAC)置於碘量瓶中，向其中分別加入10.0g聚乙二醇和3.0g聚乙烯吡咯烷酮，待其充分溶解；稱取30.0g Fe3O4、10.0g磁性碳納米管、5.0g聚碸混和後加入到上述碘量瓶中，快速搖勻後，在55-60℃下用超聲波振蕩溶解均勻後，脫泡。在聚酯無紡布上塗膜，立即放入正交磁場(磁場強度8000高斯)中在空氣(溼度小於60％，溫度為25℃)環境下蒸發30s，然後在磁場作用下放入蒸餾水中凝膠25min後，取出膜放入蒸餾水中浸泡24小時得到磁化膜，測得其純水滲透通量為890L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，對牛血清蛋白的截留率為80.0％；而非磁化膜的純水滲透通量為570.0L.m-2.h-1(25℃，0.1MPa)，截留率為83.4％。
權利要求
1.一種高滲透通量平板多孔膜的製備方法，其特徵在於①、用聚合物、磁性材料、添加劑和溶劑配製膜液；磁性材料與聚合物兩者在膜液中總質量中的含量為8～50％，磁性材料與磁性材料+聚合物的質量比為35～99wt％；添加劑在膜液總質量中的含量為2～15％；②、在制膜的蒸發與凝膠過程中施加正交磁場，磁場強度為100～18000高斯。
2.如權利要求1所述的高滲透通量多孔平板膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟①、取一定量的添加劑溶於溶劑後，添加聚合物與磁性材料的混合物配成懸浮液，通過不斷振蕩或攪拌或超聲波作用，在30～70℃的條件下配成均勻的懸浮溶液後，脫泡；所得的懸浮溶液中含2～15wt％的添加劑；含8～50wt％的聚合物與磁性材料，且聚合物與磁性材料的質量比為1∶99～65∶35。②、然後在多孔支撐材料或玻璃板上刮膜，使刮制的膜進入磁場在空氣中蒸發5～300秒，然後膜在磁場作用下進入凝膠液中進行凝膠30～1200秒後，最後放入蒸餾水中浸泡0.5～24小時。
3.如權利要求2所述的高滲透通量多孔平板膜的製備方法，其特徵在於在多孔支撐材料或玻璃板上刮膜後，在溼度小於80％、溫度5～35℃空氣中蒸發＞0秒，≤120秒，然後再進入磁場。
4.如權利要求1所述的高滲透通量多孔平板膜的製備方法，其特徵在於所述的多孔膜包括微濾膜和超濾膜；所述的聚合物選自聚碸、聚醚碸、磺化聚碸、磺化聚醚碸、聚碸醯胺、尼龍6、尼龍66、芳香聚醯胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一種或幾種；所述的磁性材料選自四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鎳、氧化鈷、磁性碳納米管、磁性碳化矽、有機磁性材料中的一種或幾種；添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸鋰、氯化鋰、硝酸鉀、氯化鉀、丙三醇、甲酸、丙酮中的一種或混合物；溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一種或幾種；
5.如權利要求2所述的高滲透通量多孔平板膜的製備方法，其特徵在於多孔支撐材料為聚酯無紡布或滌綸綢；所述的磁場為兩塊或兩塊以上永磁體形成的正交磁場，磁場強度為100～18000高斯；所述的凝膠液為水或添加無機鹽或有機試劑形成的水溶液。
全文摘要
一種高滲透通量平板多孔膜的製備方法，其特徵在於①用聚合物、磁性材料、添加劑和溶劑配製膜液；磁性材料與聚合物兩者在膜液中總質量中的含量為8－50％，磁性材料與磁性材料+聚合物的質量比為35～99wt％；添加劑在膜液總質量中的含量為2－15％；②在制膜的蒸發與凝膠過程中施加正交磁場，磁場強度為100－18000高斯。通過該方法所製備的多孔膜的滲透通量高。膜可以直接使用，亦可以作為其它複合膜的多孔支撐材料使用。
文檔編號B01D71/00GK101088595SQ200710052710
公開日2007年12月19日 申請日期2007年7月11日 優先權日2007年7月11日
發明者黃徵青, 陳坤 申請人:湖北工業大學