拋光墊的製作方法
2023-10-20 21:23:17 2
專利名稱：拋光墊的製作方法
背景技術：
本說明書涉及拋光墊，其用於拋光和平整基體，包括用於與半導體裝置製造有關的形成圖案的晶片基體。
半導體的生產典型地包含若干化學機械平整(CMP)工藝。在各個CMP工藝中，與拋光溶液，比如包含磨料的拋光漿料或無磨料的反應性液體結合的拋光墊，以使之平整或保持平坦度的方式清除多餘的材料而獲得後生層。這些層的堆積以形成集成電路的方式結合。這些半導體裝置的製造不斷變得更為複雜，要求更高的操作速度、更低的漏洩電流和降低的能量消耗。就裝置構造而言，這轉化為更精細的特徵幾何結構和提高的敷金屬的水平。這些愈加嚴格的裝置設計要求驅使採用銅敷與新的具有更低介電常數的電介質材料結合。不幸的是，降低的物理性能(常常與低κ和超低κ材料有關)與裝置增加的複雜程度結合，已經導致對CMP消耗品，比如拋光墊和拋光液，更高的要求。
特別地，與常規的電介質相比，低κ和超低κ電介質傾向於具有更低的機械強度和更差的粘附力，使得平整化更困難。另外，由於集成電路的特徵尺寸減小，CMP導致的缺陷，比如，劃痕，變成了更大的問題。此外，集成電路減小的薄膜厚度要求缺陷方面的改進而且同時提供對於晶片基體可接受的拓撲結構——這些拓撲結構規格要求愈加嚴格的平整性、表面凹陷和磨蝕的技術要求。
例如，對於銅-低κ晶片總缺陷的一個來源是低κ電介質由於其較差的機械性能而剝離。為了使由剝離引起的缺陷最小化，趨向於「更溫和的」拋光條件，包括較低的拋光頭向下壓力(down-force)。與該趨勢緊密聯繫的是晶片和墊之間的強烈摩擦會增加缺陷的觀點。然而，不幸的是，經常觀察到減少摩擦使拋光清除速率不能接受地降低至商業上無法接受的速率。
用Rodel的IC1000TM系列拋光墊時，低κ銅結構的晶片顯示出不能令人滿意的缺陷水平，但可以有良好的拓撲結構。這些拋光墊由多孔的聚氨酯基體組成，由聚合物的微球形成孔隙。例如，James等人在美國專利No.6,454,634中公開了一種具有聚合物微球的多孔聚氨酯拋光墊，其具有改進的穩定性、平整性和缺陷度。
不同於包含微球的拋光墊，透氣性拋光墊由具有通過凝結方法產生的孔隙的「柔軟的」彈性聚合物墊組成。雖然透氣墊獲得了極好的缺陷度，但它們缺乏低κ和超低κ晶片的CMP所需的平整化能力。通常，使用提供良好平整性的拋光墊犧牲缺陷度性能，使用提供低缺陷度的拋光墊犧牲平整化性能。因而，需要一種具有改進的組合性能的拋光墊，以得到低缺陷度的平整化的晶片。
發明內容
本發明提供一種可用於平整半導體基體的拋光墊，該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％、在40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為385至750l/Pa以及在40℃和1rad/sec下模量E′為100至400MPa的聚合物材料。
本發明的另一方面提供了一種可用於平整半導體基體的拋光墊，該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％的聚氨酯聚合物材料，該聚氨酯聚合物材料由甲苯二異氰酸酯和聚四亞甲基醚乙二醇的預聚反應產物與4，4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺形成，該預聚反應產物具有5.5至8.6重量％的NCO和80至110％的NH2與NCO化學計量比。
另外，本發明提供一種拋光半導體基體的方法，包括採用可用於平整半導體基體的拋光墊拋光半導體基體的步驟，該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％，40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為385至750l/Pa以及40℃和1rad/sec下模量E′為100至400MPa的聚合物材料。
詳細描述在低速率(1rad/sec)下測量的拋光墊的能量損耗因子對於拋光墊的平整化能力和拋光過程中產生的由拋光墊所導致的缺陷具有出乎意料的效果。對於集成電路的製造，這種改進的拋光性能有利於產量的提高。例如，該拋光墊可用於拋光比如Cu/TEOS和Cu/CDO的Cu/電介質以及平整包含各種材料如鋁、銅、鉑、鎳、鉭、鈦、鎢及其合金和金屬互化物的半導體基體。特別地，對於包含銅或鎢的半導體晶片，這些拋光墊有利於減少缺陷。另外，這些拋光墊尤其可用於層間電介質(ILD)、多晶矽、淺槽隔離(STI)、低κ和超低κ晶片。
聚合物拋光墊是對施加的形變顯示出粘性和彈性性能的粘彈性材料。由此引起的應力包括兩種成分i)與應變同相的彈性應力；和ii)與應變率同相但與應變90度異相的粘性應力。彈性應力是材料表現為彈性固體程度的度量；粘性應力是材料表現為理想流體程度的度量。彈性和粘性應力通過應力與應變之比(或模量)與材料性能相聯繫。因而，彈性應力與應變之比為儲能(或彈性)模量，粘性應力與應變之比為損耗(或粘性)模量。當在張力、彎曲或壓縮下進行測試時，E′和E″分別表示儲能和損耗模量。
損耗模量與儲能模量之比為應力和應變之間相角位移(δ)的正切值。因而，E″/E′＝tanδ，其是材料阻尼性能的度量。
拋光是典型地包含拋光墊和晶片都循環運動的動態過程。拋光循環中能量傳送至拋光墊上。在拋光循環中該能量的一部分以熱量形式消耗在拋光墊內部，而該能量的剩餘部分存儲在墊中且接著作為彈性能量釋放。
有若干參數定量描述拋光墊的阻尼效應。最簡單的是如上所定義的tanδ。然而，預測拋光性能更好的參數是典型地所說的「能量損耗因子」。ASTM D4092-90(「涉及塑料的動態力學測定法的標準術語」)定義該參數為在每個形變循環中每單位體積損失的能量。換句話說，它是應力-應變滯後回線中面積的量度。
能量損耗因子(KEL)是tanδ和彈性儲能模量(E′)的函數，且可以用下列方程定義KEL＝tanδ*1012/[E′*(1+tanδ2)]其中E′是以帕斯卡為單位。
出乎意料的是，在40℃，1rad/sec和0.3％應變下測量的KEL同時提供了平整化和缺陷度性能的指標。典型的聚合物拋光墊材料包括聚碳酸酯、聚碸、尼龍、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸類聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚氨酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚酮、環氧樹脂、矽樹脂、其共聚物和混合物。優選該聚合物材料為聚氨酯；最優選交聯的聚氨酯。本說明書中，「聚氨酯」為衍生自雙官能或多官能異氰酸酯的產品，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其共聚物及其混合物。
控制拋光墊KEL值的一種方法是改變其化學組成。另外，聚合物中間產物的形態決定著其最終的性質並因此影響聚合物在不同應用中的最終使用性能。製造工藝影響著聚合物形態以及用於製備聚合物的成分的性能。
優選地，聚氨酯的生產包含由有機二異氰酸酯與多元醇或多元醇-二元醇的混合物製備異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物。例如，有機二異氰酸酯包括2，4-甲苯二異氰氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對-苯撐二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物。多元醇實例包括聚醚多元醇，如聚(氧化四亞甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇及其混合物、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及其混合物。多元醇實例可以與低分子量多元醇混合，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、雙丙甘醇及其混合物。
典型地，預聚反應產物與芳香族二胺或多元胺反應，比如，4，4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺[MBCA]，4，4′-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[MCDEA]；二甲基硫代甲苯二胺；三亞甲基二醇-二-對氨基苯甲酸酯；1，2-雙(2-氨基苯基硫代)乙烷；4，4′-亞甲基-雙-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺和氯甲苯二胺。任選地，可以用避免使用預聚物的單一混合步驟製造拋光墊用的聚氨酯。
優選選擇用於製造拋光墊的聚合物成分使得所得拋光墊的形態穩定和容易再生。例如，當將4，4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺[MBCA]與二異氰酸酯混合以形成聚氨酯聚合物時，控制一元胺、二元胺和三元胺的量典型地是有利的。控制一元、二元和三元胺的比例有助於將交聯維持在一致的範圍內。另外，控制添加劑(如抗氧化劑)以及雜質(如水)通常對於一致的生產是重要的。例如，因為水與異氰酸酯反應形成氣態的二氧化碳，控制水的濃度能夠影響在聚合物基體中形成孔隙的二氧化碳氣泡的濃度。
聚氨酯聚合物材料優選由甲苯二異氰酸酯和聚四亞甲基醚乙二醇的預聚反應產物與4，4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺形成。優選地，該預聚反應產物具有5.5至8.6重量％的NCO，以及更優選6.0至8.6重量％的NCO。在此NCO範圍內的合適的預聚物實例包括由Air Products and Chemicals，Inc.製造的AirthaneTMPET-70D、PHP-70D、PET-60D，由Crompton Corporation的Uniroyal ChemicalProducts部門製造的AdipreneTMLF600D、LF601D和LF700D。另外，可以使用上面列出的物質的共混物或其它預聚物共混物在混合的結果達到適當的NCO重量百分比水平。另外，上述的預聚物，如LF600D和LF700D，是具有少於0.1wt％游離TDI單體的低游離異氰酸酯預聚物，而且有利於形成具有極好拋光特性的拋光墊。此外，典型地具有較高反應水平(即有多於一個的多元醇在每一端被二異氰酸酯封端)的「常規的」預聚物和游離甲苯二異氰酸酯含量較高的預聚物會產生相似的結果。最優選的是，預聚反應產物具有6.3至8.5重量％的NCO。另外，低分子量的多元醇添加劑，比如，二甘醇，丁二醇和三丙二醇有利於預聚反應產物NCO重量百分比的控制。
除了控制NCO重量百分比之外，預聚反應產物優選具有80至110％的NH2與NCO化學計量比；以及最優選地，其具有80至100％的NH2與NCO化學計量比。
在40℃和1rad/sec下測量的聚合物材料的KEL為385至750l/Pa，以提高其平整能力和減少由拋光墊所導致的缺陷。如果KEL值太低，那麼拋光墊更有可能增加劃傷半導體基體的可能性。為了結合改善的平整化和缺陷度性能，優選在40℃和1rad/sec下測量的KEL為395至700l/Pa。最優選，在40℃和1rad/sec下測量的KEL為405和600l/Pa之間。本說明書中，所有的物理性能測量表示由Rheometrics RSA II動態力學分析器，以0.3％的形變，用Rheometrics軟體RSI Orchestrator版本6.5.8和彈簧承載雙懸臂夾具得到的總體值。
另外，聚合物材料的模量，如用動態力學分析器在40℃和1rad/sec下測量的，有助於拋光墊的性能。具有100至400MPa模量的聚合物材料為拋光墊提供了足夠的硬度以拋光多重的晶片。優選地，聚合物材料模量為120至350MPa，以及最優選在這些測試條件下為140和300MPa之間。
另外，墊材料的體積硬度(包括孔隙度)能夠對拋光性能有影響。最優選，墊材料具有20至60的肖氏D硬度。
下表(表1)概括了能夠得到改進的拋光性能的物理特性。
表1
另外，這些拋光墊是多孔的，且包含至少0.1體積％的孔隙度。該孔隙度有助於拋光墊傳送拋光流體的能力。優選地，拋光墊具有0.2至70體積％的孔隙度。最優選，拋光墊具有0.25至60體積％的孔隙度。優選孔隙或填充物顆粒的重均直徑為5至100μm。最優選，孔隙或填充物顆粒的重均直徑為10至90μm。此外，重均直徑10至30μm(最優選15至25μm)能進一步改善拋光性能。膨脹的中空-聚合物微球的重均直徑的額定範圍典型地為10至50μm。優選地，可以直接添加未膨脹的中空-聚合物微球至液態聚合物共混物中。典型地，未膨脹的微球在澆鑄過程中原位膨脹。例如，6至9μm的重均直徑(未膨脹的)將增長至15至25μm，以及10至16μm的重均直徑(未膨脹的)將增長至30至50μm。
引入多孔性可以通過原位澆鑄預膨脹或膨脹的中空微球；通過使用化學發泡劑；通過使用溶解的氣體，如氬氣、二氧化碳、氦氣、氮氣和空氣，或比如超臨界二氧化碳的超臨界流體；通過燒結聚合物顆粒；通過選擇性的溶解；機械充氣，如攪拌；或通過使用粘合劑以聚集聚合物顆粒。
如果拋光墊是聚氨酯材料，那麼拋光墊優選具有0.5至1.05g/cm3的密度。最優選，聚氨酯拋光墊具有0.7至0.98g/cm3的密度。另外，聚氨酯拋光墊優選包含為提高強度以及力學和熱穩定性的交聯。
實施例聚合物拋光墊材料通過對預聚物在50℃下和對MBCA在116℃下，混合不同含量的作為聚氨酯預聚物的異氰酸酯與4，4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺[MBCA]而製備。特別地，各種甲苯二異氰酸酯[TDI]與聚四亞甲基醚乙二醇[PTMEG]預聚物為拋光墊提供了不同的性能。在此溫度下，聚氨酯/多官能胺混合物的凝膠時間為中空聚合物微球(AkzoNobel製造的EXPANCEL551DE40d42)添加至混合物中之後的4至9分鐘。微球重均直徑為30至50μm，具有5至200μm的範圍，在約3,600rpm下用高剪切混合器混合以將微球均勻地分散在混合物中。最終的化合物轉移至模具中並凝膠約15分鐘。
然後將模具置於固化爐中並以下列循環固化三十分鐘從環境溫度斜線上升到設定值104℃，在104℃下十五個半小時以及兩小時降低至設定值21℃。然後將模塑製品在室溫下「切片」成薄片，在表面加工出大的溝槽或凹槽—在較高溫度下切片可能增加表面粗糙度。如表2所示，樣品1至5代表本發明的拋光墊而樣品A至D代表比較例。
表2
*由加入的微球重量百分比計算。
**通過將拋光墊樣品在25℃、相對溼度50％中放置三天調整樣品並且在測試前堆積三個50mil(1.3mm)的樣品改進硬度測試的再現性。
Adiprene是Crompton/Uniroyal Chemical的聚氨酯預聚物產品。
LF600D是具有7.1-7.4wt％NCO的TDI-PTMEG。
LF700D是具有8.1-8.4wt％NCO的TDI-PTMEG。
LF751D是具有8.9-9.2wt％NCO的TDI-PTMEG。
L325是具有8.95-9.25wt％NCO的H12MDI/TDI-PTMEG。
LF950A是具有5.9-6.2wt％NCO的TDI-PTMEG。
樣品5代表以重量比例47∶53混合而得到額定6.67wt％NCO的AdipreneLF600D和LF950A的混合物。
表2中拋光墊的力學性能測試用Rheometrics軟體及RSI Orchestrator版本6.5.8(速率1rad/s或10rad/s)得到示於表4和5中的物理特性結果。除了物理特性，以表3中的條件拋光，提供了各個實驗墊的缺陷度和磨蝕數據。
表3 Mirra拋光機應用的材料
調節器180μm鑽石粒度，100μm鑽石突起，600μm鑽石間距，用立方八面體鑽石。
EPL2360和8105為Eternal Chemical製造。
RLS3126和CUS1351為Rodel，Inc.製造。
ElectracleanTM為Applied Materials，Inc.製造。
實施例1表4將40℃和10rad/sec下測量的模量和能量損耗與測得的i)銅片晶片和Cu/Ta/TEOS形成圖案的晶片的缺陷度；以及ii)Cu/Ta/TEOS形成圖案的晶片的表面凹陷和磨蝕相比較。
表4
(a.OrbotTMWF-720晶片檢驗系統)NA為無法得到的。
對於10rad/sec下測量的樣品，表4的數據沒有顯示出模量(E′)或能量損耗與缺陷度或平整性之間任何的相關性。
實施例2表5A和5B將40℃和1rad/sec下測量的模量和能量損耗與i)銅片晶片和Cu/Ta/TEOS形成圖案的晶片的缺陷度；以及ii)Cu/Ta/TEOS形成圖案的晶片的表面凹陷和磨蝕相比較。
表5A
(a.OrbotTMWF-720晶片檢驗系統)
表5B
(b.OrbotTMWF-720小缺陷用精密調諧晶片檢驗系統)NA為無法得到的。
*如表3所示在拋光之後測量，除了EPL2362用在工作檯1上和晶片檢驗系統具有提高的靈敏度之外，而且在銅片晶片的情況下用識別「劃痕」的算法進行測量。
這些數據舉例說明了KEL與形成圖案的晶片改進的缺陷度、改進的銅片缺陷度和形成圖案的晶片改進的表面凹陷和磨蝕之間強烈的相關性。拋光墊1至5對於減少Cu/Ta/TEOS形成圖案的晶片和銅片晶片的缺陷尤其有效。除了缺陷度的降低，這些拋光墊也提供良好的表面凹陷和極好的磨蝕性能。這種表面凹陷和磨蝕性能說明了拋光墊改進的平整能力。
實施例3本實施例比較了拋光墊2與對比拋光墊D的TEOS(由原矽酸四乙酯前體沉積的二氧化矽)和鎢拋光特性——拋光墊D相當於IC1000TM聚氨酯拋光墊。該比較依賴於5psi(34.5kPa)、工作檯速度65rpm、載體速度50rpm的IPEC472拋光機，拋光200mmTEOS晶片和200mm鎢晶片，以150ml/分鐘的速率引入MSW1500包含氧化鋁顆粒的漿料(Rodel，Inc.)。
表6比較了TEOS和鎢的除去速率。
表6
表6的數據說明在測試條件下，與常規聚氨酯拋光墊樣品D相比，樣品2的除去速率沒有顯著降低。
下面的表7比較了用Applied Materials，Inc.的SEMVisionTMmodel G2缺陷分析儀分析的樣品2測試20次和樣品D測試6次的TEOS晶片的缺陷度。
表7
NA為無法得到的。
表7的數據說明在測試條件下，與常規的聚氨酯墊樣品D相比，拋光墊2提供了顯著降低的TEOS缺陷度——典型地，包含氧化鋁的漿料導致高的總缺陷度。此外，用樣品2的拋光墊拋光後識別的若干缺陷可能是由於所用晶片質量差導致的。
總之，該拋光墊能夠兼有提高的平整化能力和低的由拋光墊導致的缺陷度。對於許多應用，這些拋光墊具有較高剛性的拋光墊，如IC1000TM拋光墊的平整化能力，和類似於較軟的聚氨酯拋光墊，如PolitexTM拋光墊由拋光墊導致的缺陷度。
權利要求
1.一種用於平整半導體基體的拋光墊，該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％、在40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為385-750l/Pa以及40℃和1rad/sec下模量E′為100-400MPa的聚合物材料。
2.權利要求1的拋光墊，其中在40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為395-700l/Pa。
3.一種用於平整半導體基體的拋光墊，該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％、在40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為405-600l/Pa以及40℃和1rad/sec下模量E′為140-300MPa以及肖氏D硬度為20-60的聚合物材料。
4.權利要求3的拋光墊，其中該聚合物材料為聚氨酯且該聚合物材料密度為0.5-1.05g/cm3。
5.權利要求4的拋光墊，其中該聚氨酯具有交聯結構。
6.一種用於平整半導體基體的拋光墊，該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％的聚氨酯聚合物材料，該聚氨酯聚合物材料由甲苯二異氰酸酯和聚四亞甲基醚乙二醇的預聚反應產物與4，4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺形成，且該預聚反應產物具有5.5-8.6重量％的NCO和80-110％的NH2與NCO化學計量比。
7.權利要求6的拋光墊，其中該預聚反應產物具有6.3-8.5重量％的NCO。
8.權利要求6的拋光墊，其中該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％、在40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為405-600l/Pa，在40℃和1rad/sec下模量E′為140-300MPa以及肖氏D硬度為20-60的聚合物材料。
9.一種拋光半導體基體的方法，包括以用於平整半導體基體的拋光墊拋光該半導體基體的步驟，該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％、在40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為385-750l/Pa以及在40℃和1rad/sec下模量E′為100-400MPa的聚合物材料。
10.權利要求9的方法，其中該半導體基體為形成圖案的晶片且該拋光墊拋光該形成圖案的晶片。
全文摘要
一種用於平整半導體基體的拋光墊。該拋光墊包含孔隙度為至少0.1體積％、在40℃和1rad/sec下KEL能量損耗因子為385至7501/Pa以及在40℃和1rad/sec下模量E′為100至400MPa的聚合物材料。
文檔編號C08J5/14GK1638056SQ20041001048
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月8日 優先權日2003年10月9日
發明者D·B·詹姆斯, M·J·庫爾普 申請人:Cmp羅姆和哈斯電子材料控股公司