一種高固低黏丙烯酸樹脂及其製備方法

2023-10-21 05:38:02 1

專利名稱：：一種高固低黏丙烯酸樹脂及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高固低黏丙烯酸樹脂及其製備方法。更具體的說，本發明涉及一種用於生產高固體份塗料的漆料。
背景技術：
：目前，市場中的羥基丙烯酸樹脂一般與含異氰酸根的固化劑搭配製備丙烯酸聚氨酯塗料;或與氨基樹脂搭配製備丙烯酸氨基烤漆，以上兩種體系的塗料均具有保光保色性能好，耐候性優等優點，廣泛的應用於汽車工業、機械器具及工業領域。傳統的丙烯酸樹脂由於黏度高、分子量大且分子量分布不均勻，當固含量高時(wt^》60%)其黏度過大。因此，傳統的丙烯酸樹脂製備的高固體份塗料，為了獲得合適的施工黏度，只有使用大量的有機溶劑稀釋，導致有機溶劑的大量揮發，對大氣環境造成嚴重的汙染。近幾年，各國對環保的要求越來越嚴格，尤其對降低塗料VOC的呼聲日益升高，高固體份塗料應運而生，而高固低黏樹脂的應用是降低塗料VOC有效的方法之一。專利CN1228442A描述一種高固體份、低黏度丙烯酸樹脂，是由新癸酸縮水甘油酯、乙烯基單體、鏈轉移劑的混合物，通過自由基聚合製得。專利CN1492885A描述的是一種丙烯酸共聚物，通過在聚合物主鏈伸出的重複側基一部分的酯鍵和控制低羥基值(不超過約135mgKOH/g的羥基值)，達到高固含量和低揮發性的目的。魯俊、餘慧群和肖超渤在武漢大學學報(理學版)發表了題目為高固體分羥基丙烯酸樹脂的合成的文章，文中提到以過氧化苯甲醯(BPO)/過氧化二異丙苯(DCP)(質量比為2:3)為複合引發劑，引入叔碳酸縮水甘油酯(CE-IO)為共聚單體，以二甲苯為溶劑，合成了分子量低於6000，分散性指數D〈2的高固體分羥基丙烯酸樹脂。前兩篇專利並未描述本文所描述的高固低黏丙烯酸樹脂的製備方法，也就是說，使用複合引發劑體系的方法。在高固體分羥基丙烯酸樹脂的合成這篇文章中使用了複合引發劑，以二甲苯做反應溶劑，合成高固體分羥基丙烯酸樹脂的數均分子量低於6000。但以上合成的丙烯酸樹脂仍未達到一種理想的高固低黏樹脂，使用叔碳酸縮水甘油酯(CE-IO)導致原料成本高或工藝複雜化等缺點。'在本文中通過對傳統的合成工藝的改進，使用複合引發劑體系，提高反應溫度到約145°C—170°C，合成得到數均分子量約1000—5000和黏度1000—4000raPas的高固低黏丙烯酸柳旨
發明內容本發明的目的就是提供一種高固低黏丙烯酸樹脂及其製備方法。該高固低黏丙烯酸樹脂可製備高固體份塗料和漆，達到降低塗料和漆voc含量的目的。本發明高固低黏丙烯酸樹脂在製備過程中使用了複合引發劑體系和鏈轉移劑。本發明高固低黏丙烯酸樹脂可提供一種諸如高光澤、高豐滿度、優異的耐候性以及硬度和附著力等性能足以用於汽車、機械和工業領域的面漆。本發明的目的是通過採用以下技術方案實現的在製備丙烯酸樹脂中使用複合引發劑體系，引入鏈轉移劑，反應溫度範圍145'C—170'C，在反應器中通過自由基聚合得到丙烯酸樹脂，所製得的丙烯酸樹脂具有高固體份和低黏度的特性。本發明丙烯酸樹脂的製備方法如下反應器採用裝有機械攪拌和溫度計和氮氣導入管和回流冷凝器及滴液漏鬥的圓底燒瓶。第一步，反應器中加入總溶劑量60wt^的溶劑，通氮氣保護，升溫到反應溫度；第二步，把所有反應單體和鏈轉移劑總量的90—99wtX和複合引發劑體系總量的95—99wt^和總溶劑量35wt^的溶劑共同組成的混合液加入滴加裝置，在3—4小時內以等速度滴加完畢，保持反應溫度1一2小時；第三步，鏈轉移劑總量的I一IOwt^和複合引發劑總量的1-5wt^用剩餘的溶劑溶解，在0.5小時內勻速加入反應器中，保持反應溫度1一2小時，得本發明丙烯酸樹脂。本發明的特點在於合成丙烯酸樹脂時使用了複合引發劑體系，其用量為反應單體總量的約I一IOwt%，優選約2—5wt%;引入了鏈轉移劑，其用量為反應單體的約0—5wt%，優選約l一3wt%。*本發明丙烯酸樹脂是一種自由基聚合的共聚物，由下列組分構成(1)(甲基)丙烯酸羥垸基酯作功能單體；(2)(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族化合物作共聚單體；(3)具有含羧基的功能性丙烯酸單體。當結合本發明的應用時，(甲基)丙烯酸羥烷基酯上的羥基將能與諸如含異氰酸酯和氨基之類的交聯劑起反應。調整(甲基)丙烯酸羥烷基酯與其他單體之間的比例可有效的提供一種羥基值介於至少約20mgKOH/g，但不大於約100mgKOH/g，而在一個重要方面，羥基值介於約25—60mgKOH/g的丙烯酸樹脂；通過反應溫度、複合引發劑體系和鏈轉移劑等的選擇，使所提供的丙烯酸樹脂具有不大於5000，至少IOOO，在一方面，介於約2000_4000的數均分子量；以及不大於約2.5，在一方面，介於1.0—2.0的分散性指數。本發明的丙烯酸樹脂的低羥基值有利於得到低黏度的共聚物；另外，在應用中使用較低數量的交聯劑，有利於減少固化劑中未反應異氰酸根的揮發量。本發明丙烯酸樹脂的低分散性指數，有助於降低本發明丙烯酸樹脂黏度，達到降低VOC含量的目的。本發明丙烯酸樹脂所用的反應單體的重量配比甲基丙烯酸羥烷基酯，用量為5-25份；丙烯酸羥垸基酯，用量為5-25份；不飽和羧酸，用量為1-IO份；甲基丙烯酸烷基酯，用量為10-45份；丙烯酸烷基酯，用量為10-45份；乙烯基芳族化合物，用量為0-10份。(甲基)丙烯酸垸基酯是指(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸正戊酯或(甲基)丙烯酸異戊酯或(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸異己酯或(甲丙烯酸2—乙基異已酯或(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，優選為(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸羥垸基酯是指(甲基)丙烯酸羥甲酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯。不飽和羧酸可以是(甲基)丙烯酸或衣康酸。乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或a—甲基苯乙烯或丙烯腈或(甲基)丙烯醯胺。本發明高固低黏丙烯酸樹脂在製備過程中使用複合引發劑體系。一般在自由基聚合反應中，採用引發劑可選用多種物質，如過氧化物、偶氮引發劑。依據引發劑的使用溫度範圍，可把引發劑分為四類高溫(IO(TC以上)類，如烷基過氧化物或烷基過氧化氫物或過氧化酯等；中溫(3010(TC)類，如偶氮二異丁腈或過氧化二醯或過硫酸鹽等；較低溫(030'C)類，如氧化還原引發體系；極低溫((TC以下)類，如過氧化物一烷基金屬。適用於製備高固低黏丙烯酸樹脂的引發劑只有兩類，即一類為中溫引發劑，主要包括偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈或過氧化二辛醯或過氧化二(2，4-二氯苯甲醯)或過氧化二乙醯或過氧化二月桂醯和過氧化苯甲醯或過氧化一2—乙基己酸叔戊酯或過氧化一2—乙基己酸叔丁酯，優選是過氧化苯甲醯或過氧化一2—乙基己酸叔戊酯或過氧化一2—乙基己酸叔丁酯；一類為高溫引發劑，主要包括過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁基酯或過氧化二叔戊基或叔丁基過氧化氫或異丙苯過氧化氫或過氧化甲乙酮，優選是過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁基酯或過氧化二叔戊基或叔丁基過氧化氫或過氧化甲乙酮。本發明丙烯酸樹脂製備中所使用的複合引發劑體系是指至少一種中溫引發劑和至少一種高溫引發劑，優選為一種中溫引發劑和一種高溫引發劑，其重量配比為0.1-10:1，最優0.5-5:1。例如，過氧化苯甲醯和過氧化二異丙苯組成的引發劑體系，利用兩者的半衰期和分解速度不同，有利於使本發明丙烯酸樹脂得到低黏度和反應單體的高轉化率。複合引發劑體系通常用量(按總單體計)為約1一10wt%，優選約2—5wt%;以上百分數是以所有單體的總重量為基準。複合引發劑體系一般與所有反應單體和鏈轉移劑混合後一起滴加入反應器。複合引發劑可以一次加入，也可以分兩次、或多次在反應過程中的不同階段加入，一般採用兩次加入方式，即第一次與反應單體一起加入，為複合引發劑總量的約95—99wt%，第二次加入複合引發劑總量的約l一5wt%。本發明高固低黏丙烯酸樹脂在製備過程中使用的鏈轉移劑，包括巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸、叔十二垸基硫醇、硫代乙醇酸、烯丙基硫代物、苯乙烯醚。鏈轉移劑的用量為反應單體總量的0—5wt%，優選約l一3wt%。本發明高固低黏丙烯酸樹脂的反應溫度約145i:—17(rC。利用各溶劑的沸點不同，選用合適的溶劑體系來維持反應溫度。製備本發明丙烯酸樹脂適用的溶劑包括有二甲苯和甲戊酮和環已酮和醋酸丁酯和醋酸戊酯和乙二醇乙醚醋酸酯和乙二醇丁醚醋酸酯和二乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一種，優選為二甲苯和醋酸丁酯中的一種和乙二醇乙醚醋酸酯和乙二醇丁醚醋酸酯中的一種組成混合溶劑體系，其重量配比l:0.1-5;最優請劑體系二甲苯乙二醇乙醚醋酸酯-h0.5-2(重量比)或醋酸丁酯乙二醇丁醚醋酸酯=1:0.5-2(重量比)。較高的反應溫度可以控制樹脂的分散性指數和數均分子量，得到分散性指數窄和數均分子量較小的丙烯酸樹脂，有助於得到高固低黏丙烯酸樹脂。按上述方法合成的丙烯酸樹脂的特徵具有羥基值約20—100mgKOH/g，分散性指數不大於約2.5和約1000—5000的數均分子量，固體含量wt^》70X，黏度1000—4000mPas。本發明的丙烯酸樹脂是採用一種新工藝製備的，具有合成工藝簡單，原料成本低廉，反應過程易於控制等特點；所製備高固體份塗料有機溶劑含量明顯降低，可有效的保護大氣環境；塗料具備優異的性能，如高光澤、高豐滿度、附著力好和硬度高等，適用於汽車工業、機械器具及工業等領域。圖1為本發明專利中具體實施方式實施例1所合成的高固低黏丙烯酸樹脂的凝膠色譜譜圖。圖2為本發明專利中具體實施方式實施例2所合成的高固低黏丙烯酸樹脂的凝膠色譜譜圖。圖3為本發明專利中具體實施方式對比例所合成的高固體份丙烯酸樹脂的凝膠色譜譜圖。具體實施例方式以下實施例是對本發明的迸一步說明，但本發明不限於此。實施例1在裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器、分水器、滴液漏鬥及氮氣導管的反應器中，加入二甲苯80份，乙二醇乙醚醋酸酯40份，導入氮氣，升溫到15(TC，將甲基丙烯酸甲酯145份，丙烯酸丁酯95份，丙烯酸乙酯65份，丙烯酸羥丙酯40份，丙烯酸5份，複合引發劑(過氧化苯甲醯/過氧化二叔丁基=1.2/1.0)13.5份，十二烷基硫醇4.2份的混合物，3.5小時滴加完，反應溫度下保溫l小時；再取複合引發劑0.5份，十二烷基硫醇0.3份，15份二甲苯溶解，在0.5小時內滴完，反應溫度下保溫2小時，即得樹脂。其主要技術指標如下1.羥值(mgKOH/g)48.62.酸值(mgK0H/g)12.23.固體份含量(％)70.64.黏度(mPa*s)3620以上產品的凝膠色譜(GPC)譜圖見說明書附l,由譜圖中可知該樹脂的數均分子量Mn=3220,重均分子量Mw=4969，分散性指數D=l.54。實施例2在裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器、分水器、滴液漏鬥及氮氣導管的反應器中，加入醋酸丁酯60份，乙二醇丁醚醋酸酯55份,導入氮氣，升溫到155°C，將甲基丙烯酸甲酯145份，丙烯酸丁酯110份，丙烯酸乙酯50份，丙烯酸羥乙酯55份，丙烯酸5份，複合引發劑(過氧化苯甲醯/過氧化二叔戊基=1.5/1.0)14.5份，十二烷基硫醇5.8份的混合物，4小時滴完，反應溫度下保溫l小時；再取複合引發劑0.5份，十二烷基硫醇0.2份，15份醋酸丁酯溶解，在0.5小時內滴完，反應溫度下保溫2小時，即得樹脂。其主要技術指標如下1.羥基(mgKOH/g)55.22.酸值(mgKOH/g)11.43.固體份含量(％)70.84.黏度(mPas)2860以上產品的凝膠色譜(GPC)譜圖見說明書附2，由譜圖中可知該樹脂的數均分子量Mn=2488,重均分子量Mw=3073，分散性指數D=l.24。。對比例按上述同樣的設備和製備工藝，加入二甲苯120份，通入氮氣，升溫到144'C，將甲基丙烯酸甲酯145份，丙烯酸丁酯85份，丙烯酸乙酯45份，丙烯酸羥丙酯75份，丙烯酸5份，過氧化苯甲醯15.6份的混合物，4小時滴加完，反應溫度下保溫1小時；再取過氧化苯甲醯0.4份，15份二甲苯溶解，0.5小時內滴完，反應溫度下保溫2小時；蒸餾出二甲苯25份，補加醋酸丁酯25份，即得樹脂。其主要技術指標如下-1.羥基(mgKOH/g)99.22.酸值(mgK0H/g)11.43.固體份含量(％)70.84.黏度(mPas)12600以上產品的凝膠色譜(GPC)譜圖見說明書附3，由譜圖中可知該樹脂的數均分子量Mn=8239,重均分子量Mw=24140,分散性指數D-2.93。試驗例分別將樹脂按照相同配方製成高固體份塗料，然後分別和巴斯夫公司的聚異氰酸酯固化劑(型號HI-100，NC0含量22義)進行搭配，-NC0:-0H=1.01:1.00(摩爾比)。參考配方產品名稱百分比％丙烯酸樹脂(70%)60金紅石型鈦白粉(R-930)25潤溼劑0.3分散劑0.5流平劑0.1溶劑15表1塗料性能檢測表tableseeoriginaldocumentpage9由實施例和比較例的應用對比可知本發明的丙烯酸樹脂製備的高固體份塗料在產品黏度明顯降低，各項性能優於對比例。權利要求1.一種高固低黏丙烯酸樹脂，其特徵在於丙烯酸樹脂羥基值20-100mgKOH/g，分散性指數不大於2.5和1000-5000的數均分子量。2.根據權利要求1所述的高固低黏丙烯酸樹脂，其特徵在於丙烯酸樹脂固體含量wtX》70%，黏度範圍1000—4000mPas。3.根據權利要求1所述的高固低黏丙烯酸樹脂，其特徵在於製備丙烯酸樹脂中所採用的引發劑為複合引發劑體系；所採用的官能單體為甲基丙烯酸羥垸基酯和丙烯酸羥烷基酯和不飽和羧酸；所採用的共聚單體為甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族化合物。4.根據權利要求1所述的高固低黏丙烯酸樹脂，其特徵在於製備丙烯酸樹脂的各反應單體的重量配比為甲基丙烯酸羥垸基酯，用量為5-25份；丙烯酸羥垸基酯，用量為5-25份；不飽和羧酸，用量為1-10份；甲基丙烯酸垸基酯，用量為10-45份；丙烯酸垸基酯，用量為10-45份；乙烯基芳族化合物，用量為o-IO份。5.—種製備權利要求1所述的高固低黏丙烯酸樹脂的合成方法，其特徵在於反應步驟如下第一步，反應器中加入總溶劑量60wt^的溶劑，通氮氣保護，升溫到反應溫度；第二步，把所有反應單體和鏈轉移劑總量的90—99wtX和複合引發劑體系總量的95—99wt^和總溶劑量35wtX的溶劑共同組成的混合液加入滴加裝置，在3—4小時內以等速度滴加完畢，保持反應溫度1一2小時；'第三步，鏈轉移劑總量的1一10wt^和複合引發劑總量的1-5wtX用剩餘的溶劑溶解，在0.5小時內勻速加入反應器中，保持反應溫度1一2小時，得本發明丙烯酸樹脂。6.根據權利要求5所述的高固低黏丙烯酸樹脂合成方法，其特徵在於複合引發劑體系指至少一種中溫引發劑和至少一種高溫引發劑進行復配。中溫引發劑包括偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈或過氧化二辛醯或過氧化二(2，4-二氯苯甲醯)或過氧化二乙醯或過氧化二月桂醯或過氧化苯甲醯或過氧化一2—乙基己酸叔戊酯或過氧化一2—乙基己酸叔丁酯；高溫引發劑包括過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基或叔丁基過氧化氫或異丙苯過氧化氫或過氧化甲乙酮或過氧化苯甲酸叔丁基酯。7.根據權利要求5所述的高固低黏丙烯酸樹脂合成方法，其特徵在於複合引發劑體系用量通常為反應單體總量的1—10wt%。8.根據權利要求5所述的高固低黏丙烯酸樹脂合成方法，其特徵在於使用的鏈轉移劑為巰基乙醇或巰基乙酸或巰基丙酸或叔十二垸基硫醇或硫代乙醇酸或烯丙基硫代物或苯乙烯醚。9.根據權利要求5所述的高固低黏丙烯酸樹脂合成方法，其特徵在於使用的鏈轉移劑用量為反應單體總量的0—5wt%。10.根據權利要求5所述的高固低黏丙烯酸樹脂製備方法，其特徵在於丙烯酸樹脂的反應溫度範圍145。C一170。C。全文摘要傳統技術製備的丙烯酸樹脂存在黏度大、固含量低(Wt％≤60％)等缺點，應用中造成有機溶劑的大量浪費和環境汙染。針對上述不足，本發明提供一種高固低黏丙烯酸樹脂的製備方法，其技術要點是在溶劑體系中，通過自由基聚合製備丙烯酸樹脂，使用了複合引發劑體系和鏈轉移劑，控制反應溫度範圍145℃-170℃，製備出固體含量wt％≥70％且黏度範圍1000-4000MPa·s的丙烯酸樹脂；本發明大大降低了產品應用中的VOC含量。本發明丙烯酸樹脂可用於高固體份塗料和漆。文檔編號C08F4/38GK101407568SQ20081015893公開日2009年4月15日申請日期2008年11月21日優先權日2008年11月21日發明者霞孟,段洪東,王新剛,秦大偉申請人:山東輕工業學院