發光－反光標誌帶及其製造方法
2023-10-21 05:28:17
專利名稱：發光－反光標誌帶及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種道路劃線用的標誌帶及製造方法。
目前世界各地道路劃線都採用冷漆或熱熔漆及粘貼式標誌帶。這些產品依靠樹脂將耐磨材料、顏料、反光玻璃微珠等混合為一體塗在地上。由於樹脂露出表面，因此易粘上汙染物致使標線變黑，尤其是一些高嶺土城市和道路用上述產品劃線不到一兩個月便陳舊失色。且上述產品的使用壽命多則兩年，少則四個月，其原因在於這些產品使用的粘合劑固化太快，深入粘結面微孔的量少，抗拉力也隨之薄弱，再加上地面灰塵、泥土、油汙處理不淨，使粘結不牢固。經雨水浸泡，標線易脫落。且上述產品中均無發光作用。
CN1237752A所述的發光反光標線帶，其層面用20～40目玻璃微珠，其下層是用帶自發光的膠噴塗上有著「銀碗」作用的層。可以想到，目前的發光材料製成的這一層發光層隔著一層玻璃微珠，其吸光和發光的能力是十分有限的，所以該專利申請文件中，隻字沒提其發光效果。CN1254738A所述的反光夜光材料是十分簡單地將玻璃微珠與發光材料混合使用，由於這兩種材料的互相干擾，其效果也是不能令人滿意的。
本發明是通過採用新型多種離子激活的蓄光型光致發光材料(以下稱發光材料)，通過加工製成發光粒子來達到反光發光性能皆佳的目的。
本發明是這樣實現的基材的一面噴塗一層膠粘劑層，在膠粘劑層上撒布發光粒子與反光粒子；在基材另一面塗布一層膠粘劑層，在膠粘劑層上複合離型紙層。
發光-反光標誌帶製造方法的實施步驟依次為1、基材的生產基材可以是橡膠、塑料或其混合物製成的膜、片，厚度為1.0～5.0mm，以如下橡膠、塑料混合物，厚度為1.5～2.5mm的基材為宜，其組成(w％)為橡膠 5～50塑料 5～50填料 10～80顏料 5～30
助劑0～60所述橡膠為順丁膠、丁苯膠、天然膠、聚氨酯膠、丙烯酸酯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氯化橡膠中的一種或幾種組合；所述塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯中的一種或幾種組合；所述填料為碳酸鈣、滑石粉、立德粉、矽灰石粉、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠中的一種或幾種組合；所述助劑為白炭黑、防老劑H、抗氧劑DSTP、二苯甲酮類、三嗪類、金屬皂類、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、油酸醯胺、芥酸醯胺、聚乙烯蠟、抗氧劑B215、抗氧劑1010、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、環氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一種或幾種；基材製作工藝將橡膠、塑料、填料、顏料、助劑按組成的配比稱量，在120℃～200℃溫度下，密煉、開煉、壓延成1.5～2.5mm厚樣條。根據需要裁成一定寬度。
2、發光粒子生產發光粒子是含有多種離子激活的矽酸鹽、鋁酸鹽、硫化物發光材料的固體粒子，粒徑為10～140目。發光粒子中除了發光材料外，載體可以是樹脂，也可以是玻璃、陶瓷等矽酸鹽，也可以是其混合物。以如下組成(w％)為宜載體樹脂 20～95發光材料 5～80填料 0～60助劑 0～30所述的載體樹脂為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龍、聚酯、聚碳酸酯中的一種或幾種組合；所述填料為鈦白粉、鋅白粉、立德粉、碳酸鈣、滑石粉、硫酸鈣、矽灰石粉、硫酸鋇中的一種或幾種；所述助劑為二苯甲酮類、三嗪類、金屬皂類、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、油酸醯胺、芥酸醯胺、聚乙烯蠟、抗氧劑B215、抗氧劑1010、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、環氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一種或幾種；
從高分子加工工藝來講，不同的樹脂加工時所用的加工助劑會有所不同。例如加工聚氯乙烯時，必然用到增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯。而一般其它樹脂如聚內烯、聚乙烯、聚苯乙烯加工時不用這些增塑劑。當橡膠、塑料加工填充粉狀填料時，往往需要用偶聯劑對粉狀填料進行表面活化處理，再進行填充加工。聚乙烯、聚丙烯加工時，為改善加工性能或表面光亮性需添加油酸醯胺、芥酸醯胺，當然也可以不加。所以本說明書中所述的加工助劑是指所用橡膠或塑料的一般常用加工助劑。
發光粒子製法為將發光材料和其它原料按以上配方稱量並混合均勻，經開煉、擠出、密煉、造粒、粉碎、篩分等方法製成。
3、反光粒子為反光玻璃珠，符合交通行業標準《路面標線塗料》JT/T280-1995中玻璃珠的規定；反光粒子的粒徑為30-100目、折射率≥1.5、成圓率≥82％；4、膠粘劑為聚氨酯膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑、環氧樹脂膠粘劑、氯丁膠膠粘劑中的一種或幾種。
本發明所用的發光材料是多種離子激活的矽酸鹽、鋁酸鹽、硫化物發光材料或其混合物，其主要表示式和發光餘輝顏色分別如下1、多種離子激活的矽酸鹽發光材料的化學組成表示式為αMO·βM』0·γSiO2·δREuxLny其中M為Sr、Ca、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；M』為Mg、Cd、Be中的一種或多種元素的組合；R為B2O3、P2O5中的一種或兩種化合物的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一種或多種元素的組合α、β、γ、δ、x、y為摩爾係數0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。
進一步的實驗表明，優選上述矽酸鹽發光材料中，如下2類的發光材料可製造較高亮度的發光膜，主要化學組成表示式為1-1.(Sr1-zCaz)2MgSi2O7EuxLny1-2.(Sr1-zCaz)3MgSi2O8EuxLny其中Ln為La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一種或多種元素組合；
z為係數0≤z≤1；x、y為摩爾係數0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
上述2類優選的矽酸鹽長餘輝發光材料隨z值的不同，可分別發出蘭、蘭綠、綠、黃綠、黃色光，例如z＝0時，發蘭色光；z＝0.5時，發綠色光。
2、多種離子激活的鋁酸鹽發光材料的化學組成表示式為αMO·βAL2O3·γB2O3EuxLny其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、x、y為摩爾係數0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3。
進一步的實驗表明，優選上述鋁酸鹽發光材料，如下2類的發光材料可製造較高亮度的發光粒子，主要化學組成表示式為2-1.MAl2O4EuxLny其中Ln為La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一種或多種元素的組合；M為Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；x、y為摩爾係數0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
該材料隨M的不同，發光顏色不同，如M＝Sr時，為黃綠色發光；M＝Ca時，為蘭紫色發光。
2-2.M4Al14O25EuxLny其中Ln為Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一種或多種元素的組合；M為Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；x、y為摩爾係數0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
3.多種離子激活的硫化物發光材料的主要化學組成表示式為3-1.(Ca1-zSrz)SEuxLny其中Ln為Er、Dy、La、Tm、Y中的一種或多種元素的組合；z為係數0≤z≤1；x、y為摩爾係數0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。
該材料隨z值不同，可呈現紅、橙色發光。
3-2.R2O2SEuxLny其中R為Y、La、Gd中的一種或多種元素的組合；
Ln為Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn中的一種或多種元素的組合；x，y為摩爾係數0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.6。
進一步試驗表明發光—反光標誌帶的輝度、餘輝時間和發光粒子的載體樹脂的種類、發光粒子在整個發光反光標誌帶中的含量有關。
本發明製造的發光-反光標誌帶，發光輝度高，餘輝時間長達12小時，發光顏色多彩，耐候性、耐磨性、回彈性、耐油、耐化學品性能好，無龜裂、防滑、防霧，使用壽命在五年以上。使用方便，15分鐘即可完成施工，不妨礙交通。安全性能較單純反光標誌帶更佳。
以下以實例進一步說明發光-反光標誌帶的製造方法實例一1、發光粒子的製造載體樹脂 聚苯乙烯5.0Kg發光材料 鋁酸鹽SrAL2O4Eu0.05，Dy0.184.5Kg填料 碳酸鈣 10Kg助劑 硬脂酸鈣0.3Kg油酸醯胺0.2Kg按配方所述稱取原材料，加入高速混合機中，於120℃下混合20min，再於60℃下混合20min，分散均勻，將混合好的原料通過擠出，造粒，粉碎，篩分的方法製取10-140目發光粒子。
2.基材的製造橡膠 天然橡膠 240Kg塑料 聚丙烯樹脂 50Kg填料 碳酸鈣 50Kg滑石粉 200Kg硫酸鋇 200Kg玻璃珠 200Kg顏料 鈦白粉 90Kg鋅白粉 10Kg助劑 白炭黑 70Kg抗氧劑1010 0.3Kg
二苯甲酮 0.15Kg按配方所述稱取原材料，將橡膠除外的其它組分放入高速混合機中於120℃下混合20min，於60℃混合20min分散均勻。於150℃下與橡膠在密煉機中混煉10min，於160℃下在開煉機中混煉10min，於160℃-100℃下在壓延機中壓延成型為1.5-2.5mm厚的樣條。
3.發光—反光標誌帶的製造在片狀基材的一面噴塗丙烯酸膠粘劑，在膠粘劑上撒布發光粒子和反光玻璃微珠，通過烘道烘乾。在基材背部塗布丙烯酸膠粘劑，再複合離型紙，按要求裁成一定寬度，成卷包裝。該發光反光標誌帶耐候性能好、耐磨性能好、耐化學性好，使用時間在三年以上。發光輝度高，餘輝時間長達12小時。自發光顏色為綠色。該發光反光標誌帶使用方便，撕掉離型紙粘貼在指定位置滾壓即可，15分鐘就可以完成施工，不影響交通。實例二1.發光粒子的製造載體樹脂 聚碳酸酯84.5Kg填料 滑石粉10Kg助劑 油酸醯胺0.3Kg芥酸醯胺0.2Kg發光材料硫化鍶鈣Sr0.5CaS0.5Eu0.001，Y0.0055.0Kg按配方所述稱取原材料，加入高速混合機中，於120℃下混合20min，再於60℃下混合20min，分散均勻，將混合好的原料通過擠出，造粒，粉碎，篩分的方法製取10-140目發光粒子。
2.基材的製造橡膠聚氨酯橡膠 25Kg丁腈橡膠 25Kg塑料聚乙烯 250Kg填料碳酸鈣 100Kg滑石粉 100Kg矽灰石粉 200Kg玻璃珠 200Kg
顏料鉻黃 100Kg助劑油酸醯胺 0.7Kg白炭黑 20Kg防老劑1010 0.1Kg二苯甲酮 0.025Kg按配方所述稱取原材料，將橡膠除外的其它組分放入高速混合機中於120℃下混合20min，再於60℃混合20min分散均勻。於150℃下與橡膠在密煉機中混煉10min，於160℃下在開煉機中混煉10min，於160℃-100℃下在壓延機中壓延成型為1.5-2.5mm厚的樣條。
3.發光—反光標誌帶的製造在基材表面噴塗聚氨酯膠粘劑，在膠粘劑上撒布發光粒子和反光玻璃微珠，通過烘道烘乾。在基材背部塗布聚氨酯膠粘劑，在複合離型紙，按要求裁成一定寬度，成卷包裝。
該發光反光標誌帶耐候性能好、耐磨性能好、耐油、耐化學性好，使用時間在三年以上。發光輝度高，餘輝時間長達12小時。自發光顏色為綠色。該發光反光標誌帶使用方便，撕掉離型紙粘貼在指定位置滾壓即可，15分鐘就可以完成施工，不影響交通。
實例三1、發光粒子的製造載體樹脂尼龍66 39.5Kg發光材料矽酸鹽(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7Eu0.01Nd0.150Kg填料碳酸鈣 10Kg助劑油酸醯胺 0.5Kg按配方所述稱取原材料，加入高速混合機中，於120℃下混合20min，再於60℃下混合20min，分散均勻，將混合好的原料通過擠出，造粒，粉碎，篩分的方法製取10-140目發光粒子。
2.基材的製造橡膠 粉末丁腈橡膠 120Kg
塑料 聚氯乙烯樹脂 150Kg填料碳酸鈣 200Kg硫酸鋇 200Kg玻璃珠 200Kg顏料 鈦白粉 90Kg鋅白粉 10Kg助劑 白炭黑 40Kg抗氧劑1010 0.3Kg二苯甲酮 0.15Kg鄰苯二甲酸二辛酯 60Kg二鹽 0.6Kg三鹽 0.3Kg按配方所述稱取原材料，將橡膠除外的其它組分放入高速混合機中於120℃下混合20min，於60℃混合20min分散均勻。於150℃下與橡膠在密煉機中混煉10min，於160℃下在開煉機中混煉10min，於160℃-100℃下在壓延機中壓延成型為1.5-2.5mm厚的樣條。
3.發光—反光標誌帶的製造在片狀基材的一面噴塗丙烯酸膠粘劑，在膠粘劑上撒布發光粒子和反光玻璃微珠，通過烘道烘乾。在基材背部塗布丙烯酸膠粘劑，再複合離型紙，按要求裁成一定寬度，成卷包裝。
該發光反光標誌帶耐候性能好、耐磨性能好、耐化學性好，使用時間在三年以上。發光輝度高，餘輝時間長達12小時。自發光顏色為藍綠色。該發光反光標誌帶使用方便，撕掉離型紙粘貼在指定位置滾壓即可，15分鐘就可以完成施工，不影響交通。
權利要求
1.一種含有光致發光材料、反光材料的標誌帶，其特徵在於標誌帶的結構為在基材(1)一面塗有一層膠粘劑層(2)，膠粘劑層上布滿光致發光粒子(3)和反光粒子(4)，在基材另一面布背膠層(5)，在膠層下複合離型紙層(6)；其中，基材為橡膠、塑料或其混合物製成的膜、片，其厚度為1.0～5.0mm；發光粒子是含有發光材料的固體粒子，其粒徑為10～140目，重量百分組成為載體樹脂 20～95發光材料 5～80填料 0～60助劑 0～30所述的載體樹脂為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龍、聚酯、聚碳酸酯中的一種或幾種組合；所述發光材料為多種離子激活的矽酸鹽、鋁酸鹽、硫化物；所述填料為鈦白粉、鋅白粉、立德粉、碳酸鈣、滑石粉、硫酸鈣、矽灰石粉、硫酸鋇中的一種或幾種；所述助劑為二苯甲酮類、三嗪類、金屬皂類、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、油酸醯胺、芥酸醯胺、聚乙烯蠟、抗氧劑B215、抗氧劑1010、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、環氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一種或幾種；所述反光粒子為反光玻璃珠，粒徑為30-100目、折射率≥1.5、成圓率≥82％；所述膠粘劑層為聚氨酯膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑、環氧樹脂膠粘劑、氯丁膠膠粘劑中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的發光-反光標誌帶，其特徵在於基材為橡膠、塑料混合物，厚度為1.5～2.5mm，其組成為橡膠 5～50塑料 5～50填料 10～80顏料 5～30助劑0～60所述橡膠為順丁膠、丁苯膠、天然膠、聚氨酯膠、丙烯酸酯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氯化橡膠中的一種或幾種組合；所述塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯中的一種或幾種組合；所述填料為碳酸鈣、滑石粉、立德粉、矽灰石粉、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠中的一種或幾種組合；所述助劑為白炭黑、防老劑H、抗氧劑DSTP、二苯甲酮類、三嗪類、金屬皂類、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、油酸醯胺、芥酸醯胺、聚乙烯蠟、抗氧劑B215、抗氧劑1010、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、環氧化大豆油、癸二酸二(2-乙基己酯)中的一種或幾種；
3.如權利要求1所述的發光-反光標誌帶，其特徵是所述的多種離子激活的矽酸鹽發光材料的主要化學組成表示式為αMO·βM』O·γSiO2·δREuxLny其中M為Sr、Ca、Ba、Zn中的一種元素或多種元素的組合；M』為Mg、Cd、Be中的一種或多種元素的組合；R為B2O3、P2O5中的一種或兩種化合物的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、δ、x、y為摩爾係數0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。
4.如權利要求3所述的多種離子激活的矽酸鹽發光材料，其特徵是發光材料的主要化學組成表示式為(Sr1-zCaz)2MgSi2O7EuxLny其中Ln為La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一種或多種元素組合；z為係數0≤z≤1；x、y摩爾係數0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
5.如權利要求3所述的多種離子激活的矽酸鹽發光材料，其特徵是發光材料的主要化學組成表示式為(Sr1-zCaz)3MgSi2O8EuxLny其中Ln為La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一種或多種元素組合；z為係數0≤z≤1；x、y摩爾係數0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。
6.如權利要求1所述的發光-反光標誌帶，其特徵是所述的多種離子激活的鋁酸鹽發光材料的主要化學組成表示式為αMO·βAL2O3·γB2O3EuxLny其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、x、y為摩爾係數0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3。
7.如權利要求6所述的多種離子激活的鋁酸鹽發光材料，其特徵是發光材料的主要化學組成表示式為MAl2O4EuxLny其中Ln為La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一種或多種元素的組合；M為Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；x、y為摩爾係數0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
8.如權利要求6所述的多種離子激活的鋁酸鹽發光材料，其特徵是發光材料的主要化學組成表示式為M4Al14O25EuxLny其中Ln為Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一種或多種元素的組合；M為Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；x、y為摩爾係數0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。
9.如權利要求1所述的發光-反光標誌帶，其特徵是所述多種離子激活的硫化物發光材料的主要化學組成表示式為(Ca1-zSrz)SEuxLny其中Ln為Er、Dy、La、Tm、Y中的一種或多種元素的組合；z為係數，0≤z≤1；x，y為摩爾係數0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。
10.如權利要求1所述的發光-反光標誌帶，其特徵是所述多種離子激活的硫化物發光材料的主要化學組成表示式為R2O2SEuxLny其中R為Y、La、Gd中的一種或多種元素的組合；Ln為Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn、中的一種或多種元素的組合；x，y為摩爾係數0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.6。
11.如權利要求1所述發光-反光標誌帶的製法，其特徵為在由橡膠、塑料或其混合物製成的膜、片狀基材的一面噴或塗一層膠粘劑，在膠粘劑層上撒布含有多種離子激活的矽酸鹽、鋁酸鹽、硫化物的發光材料的固體發光粒子和反光玻璃微珠，而後乾燥；在基材的另一面噴或塗布膠粘劑，並複合離型紙。
12.如權利要求11所述發光-反光標誌帶的製法，其特徵為發光粒子的製法；所用原料重量百分配比為載體樹脂20～95發光材料5～80填料0～60助劑0～30發光粒子製造工藝為將發光材料和其它原料混合均勻，經開煉、擠出、密煉、造粒、粉碎、篩分而製成。
13.如權利要求11所述發光-反光標誌帶的製法，其特徵為基材的製法；所用原料重量百分配比為橡膠 5～50塑料 5～50填料 10～80顏料 5～30助劑 0～60基材製作工藝將橡膠、塑料、填料、顏料、助劑按需要的比例稱量，在120℃～200℃溫度下，經密煉、開煉、壓延成1.5～2.5mm厚樣條，根據需要裁成一定寬度。
全文摘要
一種道路劃線用的新型發光反光標誌帶，它是用橡膠、塑料或其共混物製成膜、片，用發光材料與樹脂製成發光粒子，用玻璃微珠為反光粒子，用膠粘劑將發光粒子和反光粒子粘結在膜、片的一面，膜、片的另一面背膠，附上離型紙。它的特點是反光效果好，發光輝度高、餘輝時間長達12小時。耐候性、耐磨性、回彈性、耐油、耐化學性能好。無龜裂、防滑、防霧，使用壽命在五年以上。使用方便，15分鐘即可完成施工，不影響交通。
文檔編號C09K11/00GK1400573SQ01125038
公開日2003年3月5日 申請日期2001年8月4日 優先權日2001年8月4日
發明者孫永海, 熊楚耀, 肖志國 申請人:大連路明發光科技股份有限公司