一種用於合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的製備方法及應用的製作方法

2023-10-21 03:10:17

專利名稱：一種用於合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明提供了一種由合成氣(H2和CO)直接制低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的改性氧化鋯(ZrO2)催化劑。
背景技術：
低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯，是合成塑料、纖維等各類化工產品的基礎有機化工原料，目前主要通過輕油裂解過程副產獲得。隨著對低碳烯烴的需求日益增加，以及全球石油資源的日益枯竭，發展一種非石油資源獲取低碳烯烴技術勢在必行。伴隨著甲醇制烯烴工藝如MTO、MTP過程的工業化應用，極大的促進了烯烴合成工業的發展。由合成氣直接催化轉化製取低碳烯烴的工藝路線簡潔、投資少、操作費用低，具有經濟優勢和廣闊的應用前景。該過程所需原料合成氣(⑶和民)易得，可廣泛來源於煤、天然氣和生物質等資源，對該過程催化劑的研究和開發具有重要意義。合成氣直接制 烯烴過程屬於高溫費託合成反應，目前研究的主要催化劑以Fe基為主，如鐵系焙燒催化劑、活性炭負載催化劑、超細粒子催化劑、分子篩負載Fe基催化劑等，具有高活性、高烯烴選擇性和低CH4選擇性的優點，但由於受Anderson-Schulz-Flory產物碳數分布規律的限制，重質烴含量高，低碳烯烴收率低；此外，副產物CO2選擇性高，特別是對於煤基合成氣，較低的H2/C0比導致產物中CO2選擇性往往高於30%。雖然目前研究的催化體系較多，但基於上述幾點原因的限制，未有較大突破，新型催化劑的研究是關鍵。ZL 92109866.9公開了一種合成氣製備低碳烯烴分子篩負載催化劑的製備及應用。採用高矽分子篩負載Fe-Mn等活性組分實現了較好的合成氣製備低碳烯烴的選擇性。但由於分子篩負載活性組分過程中會導致分子篩的孔結構發生改變，而且外表面的活性金屬不受載體孔結構的影響，烯烴選擇性不高，載體的作用不能得到充分的發揮。CN 1083415公開了一種用於費託合成的鐵-錳催化劑。該催化劑以強鹼K或Cs作為助催化劑，在壓力1.0 1.5MPa，溫度300 400°C的反應條件下，其在費託合成催化過程中可獲得較高的活性(CO轉化率達90%以上)和選擇性。該催化劑的載體MgO等鹼土金屬氧化物或高矽沸石分子篩。ZL 03109585.2公開了一種以活性炭為載體，Mn、Cu、Zn、K、Si等為助催化劑Fe/活性炭催化劑，用於合成氣制低碳烯烴的反應，單程CO的轉化率可達96% 99%，碳氫化合物在氣相中的含量可達69.5 %，乙烯、丙烯、丁烯在碳氫化合物中的選擇性可達68%以上。專利CN 101927156A以甲醇與水的混合液為溶劑、以鋯鹽為原料，通過水熱反應得到單斜晶相氧化鋯催化劑，用於CO加氫制C2-C4烯烴，在壓力5MPa，溫度400 425°C的反應條件下，CO轉化率為27.4%, C2-C4烯烴收率(C mol% )為7.9%，該專利催化劑製備方法簡單，催化劑產率高，但CO轉化率較低，降低了合成氣利用效率。專利CN9911713.9報導了摻加鹼土金屬化合物ZrO2能提高CO加氫產物中異丁烯的選擇性，但總體上CO轉化率較低，異丁烯產率低。此外，文獻[J.Catal.，2004，584-593]報導ZrO2催化劑在CO加氫性能中能夠選擇性的得到異丁烯等異構C4烴產品。
上述催化體系在合成氣直接制低碳烯烴方面均取得了較好的進展，傳統改性費-託合成催化劑雖然活性高，但受產物A-S-F分布規律限制，產物選擇性差，總烯烴收率低；此外，大量CO2的生成降低了合成氣利用效率。總之，提高催化活性、顯著改善產物分布及降低CO2選擇性是提高總烯烴收率的關鍵。

發明內容
本發明的目的是提供一種用於合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的製備方法及應用。製備的催化劑用於合成氣制乙烯、丙烯和丁烯反應，條件溫和，催化活性和烯烴選擇性高，畐Ij產物CO2選擇性和C5+含量低。本發明的關鍵在於ZrO2催化劑的製備及其改性，即採用沉澱法製備前驅體，然後浸潰一種或兩種及以上不同配比的Fe、Mn、La、Ce及K等元素進行修飾，在較為溫和的壓力、溫度下，進行CO加氫反應。本發明主要採用以下技術方案:一種用於合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的製備方法，採用共沉澱法和浸潰法，基述催化劑組成以ZrO2為主活性組分，浸潰一種或兩種及以上的助劑M的溶液進行改性，M為Fe、Mn、La、Ce、K的硝酸鹽或草酸鹽或碳酸鹽；助劑含量佔基體催化劑重量的0.5% -50%,助劑和基體催化劑重量均以氧化物計。所述的製備方法，具體通過以下步驟製備:(a)將ZrO(·NO3)2.2H20溶液或其與Fe (NO3)3.9H20的混合溶液，與一定濃度的氨水(aq)溶液，並流共沉澱；(b)調節流速,控制溶液pH = 9-13 ；(c)滴加完畢，繼續攪拌0.5_2h，靜置老化6_12h，經洗滌、抽濾後，將濾餅在80-120°C乾燥，於 350-600°C焙燒 2_6h ；(d)將焙燒後粉末浸潰一種或兩種及以上不同量的Fe、Mn、La、Ce、K鹽溶液，80-1201:乾燥，400-6001:焙燒l_6h，研磨造粒，篩取20-40目。所述的製備方法製備的催化劑的應用，採用固定床反應器，催化劑裝填量2_5mL。原料和氣相產物採用在線色譜分析，液相產物離線分析。還原條件為:H2/C0= I: 1-3: 1，壓力 0.1-0.5MPa，溫度 250-320°C，空速 500-3000^1 ;反應條件為:H2/C0 = 1: 1-3: 1，壓力 0.5-5.0MPaJjlLg 300_450°C，空速 500-500( '本發明的優勢在於:1.本發明製備的催化劑採用沉澱法和浸潰法，製備工藝簡單，周期短。2.本發明的催化劑用於合成氣直接製備低碳烯烴反應活性高，單程轉化率>55%，C2-C4烯烴佔總烴分布的50wt%以上，CO2選擇性低於15%。3.本發明的催化劑在高溫費-託反應中可有效改善產物分布，抑制C5+以上組分生成。
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。實施例1
稱取ZrO (NO3)2.2Η20 20.0g，量取 NH4OH (25wt% )溶液 40mL，分別配製成 IOOmL 溶液，並流沉澱，調節流速控制PH = 11，滴加完畢，繼續攪拌0.5h，靜置老化12h後得水凝膠，洗滌抽濾，將濾餅在120°C乾燥12h，於50(TC焙燒2h，研磨均勻得乾燥粉末；稱取5.0g該乾燥粉末，同時稱取K2CO3 0.1Og,配成溶液，該5.0g乾燥粉末等體積浸潰於所製備的K2CO3溶液中，於120°C乾燥8h，500°C焙燒Ih，研磨造粒，篩取20-40目，即得Zr/K催化劑。催化劑裝填量 2.0mL，反應條件:H2/C0 = 2,1.5MPa，360°C，空速 IOOOh' CO 轉化率 56.3%, C2=-C4 =佔總烴重量48.7%，CO2選擇性為5.3%。實施例2稱取ZrO (NO3) 2.2H20 10.0g,量取 NH4OH (25wt% )溶液 40mL,分別配製成 IOOmL溶液，並流沉澱，通過調節流速控制pH = 12，滴加完畢，繼續攪拌0.5h，靜置老化12h，洗滌、抽濾，將濾餅在120°C乾燥，於50(TC焙燒2.5h ;將焙燒後粉末研磨均勻，等體積浸潰於5wt% Fe (NO3).9Η20和2wt% K2CO3混合溶液，120°C乾燥，500°C焙燒2h，將焙燒後粉末研磨造粒至20-40目，即得Zr/Fe-K催化劑。催化劑裝填量2.0mL,還原條件-.E2/CO =1:1，0.1MPa, 3000C /12h，空速 5001Γ1 ;反應條件:H2/C0 = 2，2MPa，400°C，空速 IOOOh' CO 轉化率65.1%，C2 = - C4 =佔總烴重量50.2%, CO2選擇性為9.5%0實施例3分別稱取ZrO (NO3) 2.2H20 5.0g, Fe (NO3) 3.9H20 7.55g ;量取 NH4OH (25wt% )溶液10mL，分別配製成IOOmL溶液，並流共沉澱，調節流速控制pH = 11，滴加完畢，繼續攪拌
0.5h，靜置老化12h，洗滌、抽濾，將濾餅在120°C乾燥，於500°C焙燒2h ;將焙燒後粉末研磨均勻，等體積浸潰2wt % K2CO3和2% Mn (NO3) 2 (50wt % )混合溶液，120°C乾燥，500°C焙燒2h，將焙燒後粉末研磨造粒至20-40目，即得Zr/Fe-Mn-K催化劑。催化劑裝填量2.0mL,還原條件:H2/C0 = I: 1,0.lMPa，300°C /12h，空速 5001Γ1。反應條件:H2/C0 = 2,0.5MPa，360°C，空速500h' CO轉化率78.3%，C2 = -C4 =佔總烴重量58.6%, CO2選擇性為13.5%0實施例4分別稱取ZrO (NO3) 2.2H20 5.0g, Fe (NO3).9H20 7.55g ;量取 NH4OH (25wt% )溶液10mL，分別配製成IOOmL溶液，並流共沉澱，調節流速控制pH = 11，滴加完畢，繼續攪拌
0.5h，靜置老化8h，洗滌、抽濾，將濾餅在120°C乾燥，於600°C焙燒2h ;將焙燒後粉末研磨均勻，等體積浸潰2wt% K2CO3和0.5wt% La (NO3) 3.6Η20混合溶液，120°C乾燥，500°C焙燒2h，研磨造粒，篩取20-40目，即得Zr-Fe/La-K催化劑。催化劑裝填量2.0mL,還原條件:H2/C0=2: 1,0.lMPa,300°C /8h，空速 5001Γ1。反應條件:H2/C0 = 2，1.0MPa，350°C，空速 5001Γ1。CO轉化率74.5%, C2 = -C4 =佔總烴重量63.3%, CO2選擇性為12.7%0實施例5分別稱取ZrO(NO3)2.2H20 5.0g, FeC2O4.2H20 3.36g ;量取 NH4OH(25wt % )溶液10mL，分別配製成IOOmL溶液，並流共沉澱，調節流速控制pH = 11，滴加完畢，繼續攪拌0.5h，靜置老化12h，洗滌、抽濾，120°C乾燥，於500°C焙燒2h ;將焙燒後所得粉末等體積浸潰 1.(^%硝酸鈰、0.5wt% Mn (NO3)2 (5Owt % )和 Iwt % K2CO3 的混合溶液，120°C乾燥，450°C焙燒2h，研磨造粒，即得Zr-Fe/Mn-Ce-K催化劑。還原條件:H2/C0 = 2: 1,0.1MPa,280°C/8h，空速 5001Γ1。反應條件:H2/C0 = 2，1.5MPa，350°C，空速 IOOOh' CO 轉化率65.8%, C2 = -C4 =佔總烴重量 62.5%, CO2 選擇性為 11.8%。
應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變 換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。
權利要求
1.一種用於合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的製備方法，其特徵在於:採用共沉澱法和浸潰法，基體催化劑組成以ZrO2為主活性組分，浸潰一種或兩種及以上的助劑M的溶液進行改性，M為Fe、Mn、La、Ce、K的硝酸鹽或草酸鹽或碳酸鹽；助劑含量佔基體催化劑重量的0.5% -50%，助劑和基體催化劑重量均以氧化物計。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，具體通過以下步驟製備: (a)將ZrO(NO3) 2.2Η20溶液或其與Fe (NO3) 3.9Η20的混合溶液，與一定濃度的氨水(aq)溶液，並流共沉澱； (b)調節流速，控制溶液pH= 9-13 ； (c)滴加完畢，繼續攪拌0.5-2h，靜置老化6-12h，經洗滌、抽濾後，將濾餅在80-120°C乾燥，於350-600°C焙燒2-6h ； (d)將焙燒後粉末浸潰一種或兩種及以上不同量的Fe、Mn、La、Ce、K鹽溶液，80_120°C乾燥，400-600°C焙燒l_6h，研磨造粒，篩取20-40目。
3.如權利要求1所述的製備方法製備的催化劑的應用，其特徵在於，改性的催化劑還原條件為:H2/C0 =1:1-3: 1，壓力 0.1-0.5MPa，溫度 250_320°C，空速 500-3000^1 ;反應條件為:H2/C0=1: 1-3: 1，壓力 0 .5_5.0MPa，溫度 300-450°C，空速 5OO-5OOOh'
全文摘要
本發明公開了一種用於合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的製備方法及應用，採用共沉澱法和浸漬法，基體催化劑組成以ZrO2為主活性組分，浸漬一種或兩種及以上的助劑M的溶液進行改性，M為Fe、Mn、La、Ce、K的硝酸鹽或草酸鹽或碳酸鹽；助劑含量佔基體催化劑重量的0.5％-50％，助劑和基體催化劑重量均以氧化物計。本發明的催化劑製備工藝簡單，周期短。本發明的催化劑用於合成氣直接製備低碳烯烴反應活性高，單程轉化率＞55％，C2-C4烯烴佔總烴分布的50wt％以上，CO2選擇性低於15％。本發明的催化劑在高溫費-託反應中可有效改善產物分布，抑制C5+以上組分生成。
文檔編號C07C11/04GK103212399SQ20131015143
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月19日 優先權日2013年4月19日
發明者張建利, 趙天生, 馬利海, 範素兵 申請人:寧夏大學