對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅修飾的石英晶體微天平傳感器的製造方法

2023-10-08 17:17:09 1

對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅修飾的石英晶體微天平傳感器的製造方法
【專利摘要】本發明屬於氣體傳感【技術領域】，特別涉及對氰化氫氣體和水蒸氣有著正負相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器。本發明是採用直徑為5～16nm(平均直徑為7.7nm)的氧化銅納米顆粒，分別對QCM晶振的銀電極的兩個表面進行修飾，得到氧化銅納米顆粒修飾的QCM晶振，從而得到對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的QCM傳感器。將所製備的QCM傳感器置於氣體檢測室內檢測氰化氫氣體和水蒸氣。本發明的氧化銅納米顆粒修飾的QCM傳感器對氰化氫氣體和水蒸氣分別產生正負相反的響應信號。
【專利說明】對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅修飾的石英晶體微天平傳感器

【技術領域】
[0001]本發明屬於氣體傳感【技術領域】，特別涉及對氰化氫氣體和水蒸氣有著正負相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器。

【背景技術】
[0002]靈敏度、響應時間、恢復時間、重複性和選擇性是考察一個傳感器好壞的重要指標。高的靈敏度可以使傳感器在目標氣體濃度遠低於危害濃度時就能夠產生有效的警報，使人們可以提前離開或做好防護措施。快的響應時間可以讓人們能夠及時得到危險的警報，而這對於危害極大的氰化氫毒劑顯得尤為重要。快的恢復時間則可以使傳感器在目標氣體消失後迅速地恢復到初始狀態，解除警報，恢復正常秩序，避免引起過度恐慌。好的重複性則可以多次重複利用該傳感器，提高傳感器的利用率，避免資源浪費。高的選擇性則可以讓人們快速的分辨出目標氣體為何種成分，以讓人們有針對性地採取相應的措施。其中，選擇性是衡量傳感器好壞的重中之重。目前，研究和開發具有較高選擇性的傳感器具有重要的實用意義和廣闊的應用前景。
[0003]氰化氫是一種劇毒化合物，在生產、儲存及使用過程中要對其進行實時的監測(Patnaik, P., Cyanides, Inorganic.John ffiley&Sons, Inc.:2006 ;p317_335)。在傳感器的實際應用中，空氣中的水蒸氣對各種類型的傳感器都有嚴重的幹擾。研究製備一種能夠明顯區分水蒸氣幹擾的針對氰化氫氣體的新型傳感器有著十分重要的實用意義。石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)是一種以質量變化為依據的傳感器,具有特異性好、靈敏度高、成本低廉和操作簡單等優點(Lee, S.；Takahara, N.；Korposh, S.；Yang, D.；Toko, K.；Kunitake, T.，Anal.Chem.2010，82 (6)，2228-2236)。早在 1959 年，德國人Sauerbrey推導出氣相中壓電晶體表面所負載質量與諧振頻移之間的方程式，即AF=-2.26X KT6Ftl2AMA,其中AF:壓電晶體的頻率變化；Ftl:壓電晶體的固有振動頻率(Hz) ；ΔΜ:壓電晶體表面負載物質的質量(g) ；A:接觸面積(cm2)。由此方程式可知，當壓電晶體表面負載的物質質量增大時，壓電晶體的頻率就會減小；當壓電晶體表面負載的物質質量減小時，壓電晶體的頻率就會增大，頻率變化AF與質量變化AM存在一個反比例關係。


【發明內容】

[0004]本發明的目的之一是提供一種對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器。
[0005]本發明的目的之二是提供一種對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器的製備方法。
[0006]本發明的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器主要是針對QCM晶振的銀電極進行加工處理。本發明通過溶劑法製備出氧化銅納米顆粒粉末，然後將得到的氧化銅納米顆粒粉末分散於純水中形成懸濁液後，採用滴塗的方法修飾到QCM晶振的銀電極的表面，從而得到用於檢測氰化氫氣體和水蒸氣的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)；所得到的QCM晶振置於氣體檢測室中以檢測氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣。
[0007]本發明的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器，是在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm(平均直徑為7.7nm)的氧化銅納米顆粒。
[0008]所述的在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm(平均直徑為7.7nm)的氧化銅納米顆粒，其兩個表面的修飾量都為3?7.5微克。
[0009]所述的石英晶體微天平晶振的銀電極的面積是0.196cm2。
[0010]本發明的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器，是採用直徑為5?16nm(平均直徑為7.7nm)的氧化銅納米顆粒，分別對QCM晶振的銀電極的兩個表面進行修飾，得到氧化銅納米顆粒修飾的QCM晶振，從而得到對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的石英晶體微天平(QCM)傳感器，具體製備方法包括以下步驟:
[0011](I)在室溫下取6?12毫克直徑為5?16nm(平均直徑為7.7nm)的氧化銅納米顆粒分散於4?6毫升的純水中,超聲分散(一般超聲分散的時間為8?15分鐘)形成均一分散的懸池液；
[0012](2)取4?8微升(可採用微量注射器)步驟⑴得到的均一分散的懸濁液，滴塗在石英晶體微天平(QCM)晶振的銀電極的一側表面上(該QCM晶振的銀電極的面積是
0.196cm2)；
[0013](3)將步驟⑵得到的石英晶體微天平(QCM)晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥後(一般乾燥的時間為I?2小時)，再取4?8微升(可用微量注射器移取)步驟(I)所得均一分散的懸濁液，滴塗於石英晶體微天平(QCM)晶振的銀電極的另一側表面上；
[0014](4)將步驟(3)得到的石英晶體微天平(QCM)晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥(一般乾燥的時間為10?15小時)，得到在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm(平均直徑為7.7nm)的氧化銅納米顆粒的石英晶體微天平(QCM)傳感器。
[0015]所述的純水是電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水。
[0016]所述的氧化銅納米顆粒可由以下方法製備得到:
[0017](I)室溫下取I?3克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇中，攪拌形成均一溶液；
[0018](2)室溫下取0.4?1.2克的氫氧化鈉加入到步驟(I)得到的溶液中，攪拌形成藍色懸濁液；
[0019](3)將步驟⑵得到的藍色懸濁液加入到反應釜中，於120°C下反應2小時；
[0020](4)將步驟(3)得到的產物過濾，水洗，空氣中乾燥，得到直徑為5?16nm(平均直徑為7.7nm)的氧化銅納米顆粒粉末。
[0021]步驟(I)和步驟⑵所述的攪拌，較佳的攪拌的時間均是30?60分鐘。
[0022]步驟⑷所述的乾燥，較佳的是在溫度為70?90°C的空氣中乾燥，乾燥時間較佳的是12小時以上。
[0023]所述的乙醇的純度大於等於99.7wt% ;所述的水洗所用的水是電阻率為18.2ΜΩ * cm的超純水。
[0024]本發明的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)，在用於檢測氰化氫氣體和水蒸氣時的檢測方法之一:
[0025](I)將本發明的石英晶體微天平(QCM)傳感器，置於石英晶體微天平(QCM)的檢測系統中的氣體檢測室中，然後向氣體檢測室中以800mL/min的流量通入空氣，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的石英晶體微天平(QCM)晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號；
[0026](2)向步驟(I)的氣體檢測室中以800mL/min的流量通入不同相對溼度的水蒸氣(水蒸氣的相對溼度分別為:51%，41%，36%，31%，23%，18%，9% )，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的石英晶體微天平(QCM)晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號；
[0027](3)整理步驟⑵的石英晶體微天平晶振的銀電極的振動頻率變化值，分析比較步驟(I)和步驟(2)的石英晶體微天平晶振的銀電極的振動頻率變化，表明水蒸氣的存在，通過頻率信號響應曲線，可以看出該氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器對水蒸氣的響應信號為負的信號。
[0028]本發明的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)，在用於檢測氰化氫氣體和水蒸氣時的檢測方法之二:
[0029](I)將本發明的石英晶體微天平(QCM)傳感器，置於石英晶體微天平(QCM)的檢測系統中的氣體檢測室中，然後向氣體檢測室中以800mL/min的流量通入空氣，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的石英晶體微天平(QCM)晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號；
[0030](2)向步驟(I)的氣體檢測室中以800mL/min的流量通入20ppm的氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣(氣體檢測室中的「氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣」混合在一起，水蒸氣的相對溼度分別為:51%，41%，36%，31%，23%，18%，9% )，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的石英晶體微天平(QCM)晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號；
[0031](3)整理步驟⑵的石英晶體微天平晶振的銀電極的振動頻率變化值，分析比較步驟(I)和步驟(2)的石英晶體微天平晶振的銀電極的振動頻率變化，表明該氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器對氰化氫氣體的響應信號為正的信號，氰化氫氣體和水蒸氣的響應信號正負相反。
[0032]本發明所採用的QCM檢測系統由配氣系統、QCM傳感器檢測系統和信號採集系統三部分組成。配氣系統採用飽和蒸汽擴散法配製低濃度氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣，在所有氣路中均採用了聚四氟乙烯和不鏽鋼材料，以減少吸附和對系統的腐蝕，以空氣作為載氣，並由三組流量控制器控制氣體的流速，氣體檢測室置於恆溫箱中，以保證氰化氫氣體濃度的穩定。待配製氰化氫氣體的濃度穩定後，通過四通閥將氰化氫氣體或水蒸氣送入氣體檢測室中，氣體與傳感器表面的氧化銅敏感膜發生作用並導致頻率的變化，由信號採集系統記錄、分析數據。通過實驗，氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器對氰化氫氣體和水蒸氣有著正負相反的響應信號，該氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器可非常明顯的區分氰化氫氣體與水蒸氣，從而可以實現高選擇性的檢測氰化氫氣體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1.本發明實施例2製備的氧化銅納米顆粒樣品的X射線衍射譜圖。
[0034]圖2.本發明實施例2製備的氧化銅納米顆粒樣品的掃描電鏡照片。
[0035]圖3.本發明實施例2製備的氧化銅納米顆粒樣品的透射電鏡照片。
[0036]圖4.本發明實施例7製備的氧化銅納米顆粒修飾的QCM傳感器對不同溼度的水蒸氣的響應曲線。
[0037]圖5.本發明實施例7製備的氧化銅納米顆粒修飾的QCM傳感器對20ppm的氰化氫氣體和不同溼度的水蒸氣的響應曲線。

【具體實施方式】
[0038]實施例1.
[0039](I)室溫下取I?2克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇(乙醇的純度大於等於99.7wt% )中，攪拌30?60分鐘形成均一溶液；
[0040](2)室溫下取0.4?0.7克的氫氧化鈉加入到步驟(I)得到的溶液中，攪拌30?60分鐘形成藍色懸濁液；
[0041](3)將步驟⑵得到的藍色懸濁液加入到反應釜中，於120°C下反應2小時；
[0042](4)將步驟⑶得到的產物過濾，用電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水進行水洗，於70?90°C的空氣中乾燥12小時，得到黑色的固體粉末。
[0043]取適量所得黑色的固體粉末樣品進行XRD檢測，所得譜圖與氧化銅標準譜圖(JCPDS48-1548)基本一致，證明得到的是氧化銅粉末。另取少量乾燥後的所得黑色的固體粉末樣品重新分散在純水中(電阻率18.2ΜΩ)，點樣於用於透射電鏡觀察的銅網上，之後用掃描電鏡和透射電鏡觀察，得到的氧化銅納米顆粒的直徑在5nm?16nm之間，平均直徑為 7.7nm。
[0044]實施例2.
[0045](I)室溫下取I?2克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇(乙醇的純度大於等於99.7wt% )中，攪拌30?60分鐘形成均一溶液；
[0046](2)室溫下取0.7?0.9克的氫氧化鈉加入到步驟(I)得到的溶液中，攪拌30?60分鐘形成藍色懸濁液；
[0047](3)將步驟⑵得到的藍色懸濁液加入到反應釜中，於120°C下反應2小時；
[0048](4)將步驟⑶得到的產物過濾，用電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水進行水洗，於70?90°C的空氣中乾燥12小時，得到黑色的固體粉末。
[0049]取適量所得黑色的固體粉末樣品進行XRD檢測，X射線衍射譜圖如圖1所示，該譜圖與氧化銅標準譜圖(JCPDS48-1548)基本一致，證明得到的是氧化銅粉末。另取少量乾燥後的所得黑色的固體粉末樣品重新分散在純水中(電阻率18.2ΜΩ)，點樣於用於透射電鏡觀察的銅網上，之後用掃描電鏡和透射電鏡觀察，圖2是樣品的掃描電鏡照片，表明樣品是納米小顆粒的聚集體。圖3清楚的顯示得到的氧化銅納米顆粒的直徑在5nm?16nm之間，平均直徑為7.7nm。
[0050]實施例3.
[0051](I)室溫下取I?2克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇(乙醇的純度大於等於99.7wt% )中，攪拌30?60分鐘形成均一溶液；
[0052](2)室溫下取0.9?1.2克的氫氧化鈉加入到步驟⑴得到的溶液中，攪拌30?60分鐘形成藍色懸濁液；
[0053](3)將步驟⑵得到的藍色懸濁液加入到反應釜中，於120°C下反應2小時；
[0054](4)將步驟(3)得到的產物過濾，用電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水進行水洗，於70?90°C的空氣中乾燥12小時，得到黑色的固體粉末。
[0055]取適量所得黑色的固體粉末樣品進行XRD檢測，所得譜圖與氧化銅標準譜圖(JCPDS48-1548)基本一致，證明得到的是氧化銅粉末。另取少量乾燥後的所得黑色的固體粉末樣品重新分散在純水中(電阻率18.2ΜΩ)，點樣於用於透射電鏡觀察的銅網上，之後用掃描電鏡和透射電鏡觀察，得到的氧化銅納米顆粒的直徑在5nm?16nm之間，平均直徑為 7.7nm。
[0056]實施例4.
[0057](I)室溫下取2?3克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇(乙醇的純度大於等於99.7wt% )中，攪拌30?60分鐘形成均一溶液；
[0058](2)室溫下取0.4?0.7克的氫氧化鈉加入到步驟⑴得到的溶液中，攪拌30?60分鐘形成藍色懸濁液；
[0059](3)將步驟⑵得到的藍色懸濁液加入到反應釜中，於120°C下反應2小時；
[0060](4)將步驟(3)得到的產物過濾，用電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水進行水洗，於70?90°C的空氣中乾燥12小時，得到黑色的固體粉末。
[0061]取適量所得黑色的固體粉末樣品進行XRD檢測，所得譜圖與氧化銅標準譜圖(JCPDS48-1548)基本一致，證明得到的是氧化銅粉末。另取少量乾燥後的所得黑色的固體粉末樣品重新分散在純水中(電阻率18.2ΜΩ)，點樣於用於透射電鏡觀察的銅網上，之後用掃描電鏡和透射電鏡觀察，得到的氧化銅納米顆粒的直徑在5nm?16nm之間，平均直徑為 7.7nm。
[0062]實施例5.
[0063](I)室溫下取2?3克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇(乙醇的純度大於等於99.7wt% )中，攪拌30?60分鐘形成均一溶液；
[0064](2)室溫下取0.7?0.9克的氫氧化鈉加入到步驟⑴得到的溶液中，攪拌30?60分鐘形成藍色懸濁液；
[0065](3)將步驟⑵得到的藍色懸濁液加入到反應釜中，於120°C下反應2小時；
[0066](4)將步驟(3)得到的產物過濾，用電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水進行水洗，於70?90°C的空氣中乾燥12小時，得到黑色的固體粉末。
[0067]取適量所得黑色的固體粉末樣品進行XRD檢測，所得譜圖與氧化銅標準譜圖(JCPDS48-1548)基本一致，證明得到的是氧化銅粉末。另取少量乾燥後的所得黑色的固體粉末樣品重新分散在純水中(電阻率18.2ΜΩ)，點樣於用於透射電鏡觀察的銅網上，之後用掃描電鏡和透射電鏡觀察，得到的氧化銅納米顆粒的直徑在5nm?16nm之間，平均直徑為 7.7nm。
[0068]實施例6.
[0069](I)室溫下取2?3克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇(乙醇的純度大於等於99.7wt% )中，攪拌30?60分鐘形成均一溶液；
[0070](2)室溫下取0.9?1.2克的氫氧化鈉加入到步驟⑴得到的溶液中，攪拌30?60分鐘形成藍色懸濁液；
[0071](3)將步驟⑵得到的藍色懸濁液加入到反應釜中，於120°C下反應2小時；
[0072](4)將步驟(3)得到的產物過濾，用電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水進行水洗，於70?90°C的空氣中乾燥12小時，得到黑色的固體粉末。
[0073]取適量所得黑色的固體粉末樣品進行XRD檢測，所得譜圖與氧化銅標準譜圖(JCPDS48-1548)基本一致，證明得到的是氧化銅粉末。另取少量乾燥後的所得黑色的固體粉末樣品重新分散在純水中(電阻率18.2ΜΩ)，點樣於用於透射電鏡觀察的銅網上，之後用掃描電鏡和透射電鏡觀察，得到的氧化銅納米顆粒的直徑在5nm?16nm之間，平均直徑為 7.7nm。
[0074]實施例7.
[0075](I)在室溫下取6?8毫克實施例2的氧化銅納米顆粒分散於4?6毫升的純水(電阻率18.2ΜΩ.cm)中,超聲分散8?15分鐘形成均一分散的懸池液；
[0076](2)用微量注射器取4?8微升步驟(I)得到的均一分散的懸濁液，滴塗在QCM晶振的銀電極的兩面中的一側表面上(該QCM晶振的銀電極的面積是0.196cm2)；
[0077](3)將步驟(2)得到的QCM晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥I?2小時，再用微量注射器移取4?8微升步驟(I)所得均一分散的懸濁液，滴塗於QCM晶振的銀電極的另一側表面上；
[0078](4)將步驟(3)得到的QCM晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥10?15小時，得到在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm，平均直徑為7.7nm的氧化銅納米顆粒的QCM傳感器，其中:兩個表面的修飾量都為3?4.5微克。
[0079]實施例8.
[0080](I)在室溫下取8?10毫克實施例2的氧化銅納米顆粒分散於4?6毫升的純水(電阻率18.2ΜΩ.cm)中,超聲分散8?15分鐘形成均一分散的懸池液；
[0081](2)用微量注射器取4?8微升步驟⑴得到的均一分散的懸濁液，滴塗在QCM晶振的銀電極的兩面中的一側表面上(該QCM晶振的銀電極的面積是0.196cm2)；
[0082](3)將步驟⑵得到的QCM晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥I?2小時，再用微量注射器移取4?8微升步驟(I)所得均一分散的懸濁液，滴塗於QCM晶振的銀電極的另一側表面上；
[0083](4)將步驟(3)得到的QCM晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥10?15小時，得到在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm，平均直徑為7.7nm的氧化銅納米顆粒的QCM傳感器，其中:兩個表面的修飾量都為4.5?6微克。
[0084]實施例9.
[0085](I)在室溫下取10?12毫克實施例2的氧化銅納米顆粒分散於4?6毫升的純水(電阻率18.2ΜΩ.cm)中,超聲分散8?15分鐘形成均一分散的懸池液；
[0086](2)用微量注射器取4?8微升步驟⑴得到的均一分散的懸濁液，滴塗在QCM晶振的銀電極的兩面中的一側表面上(該QCM晶振的銀電極的面積是0.196cm2)；
[0087](3)將步驟⑵得到的QCM晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥I?2小時，再用微量注射器移取4?8微升步驟(I)所得均一分散的懸濁液，滴塗於QCM晶振的銀電極的另一側表面上；
[0088](4)將步驟(3)得到的QCM晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥10?15小時，得到在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm，平均直徑為7.7nm的氧化銅納米顆粒的QCM傳感器，其中:兩個表面的修飾量都為6?7.5微克。
[0089]實施例10.
[0090](I)將實施例7得到的QCM傳感器，置於QCM的檢測系統中的氣體檢測室中，然後向氣體檢測室中以800mL/min的流量通入空氣，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的QCM晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號；
[0091](2)向步驟(I)的氣體檢測室中以800mL/min的流量通入不同相對溼度的水蒸氣(水蒸氣的相對溼度分別為:51%，41%，36%，31%，23%，18%，9% )，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的QCM晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號；
[0092](3)向步驟(I)的氣體檢測室中以800mL/min的流量通入20ppm的氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣(氣體檢測室中的「氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣」混合在一起，水蒸氣的相對溼度分別為:51%，41%，36%，31%，23%，18%，9% )，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的QCM晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號；
[0093](4)整理步驟⑵和步驟(3)的QCM晶振的銀電極的振動頻率變化值，分析比較步驟(2)和步驟(3)的QCM晶振的銀電極的振動頻率變化，表明該氧化銅納米顆粒修飾的QCM傳感器對水蒸氣和氰化氫氣體具有不同的響應信號；
[0094]對不同溼度的水蒸氣的檢測結果如圖4所示，當不同溼度的水蒸氣進入氣體檢測室中時，QCM晶振的頻率立即下降，並且隨著相對溼度的減小，QCM晶振的頻率變化也成比例的減小。當含有20ppm的氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣進入檢測室中時(氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣」混在一起)，如圖5所示，當相對溼度在51 %，41 %和36%時，QCM晶振的頻率變化立即下降，相對溼度減小，頻率變化也減小，當相對溼度在31%，23%，18%和9%時，QCM晶振的頻率變化上升，隨著相對溼度的減小，頻率的變化逐漸增大。通過對比圖4和圖5，發現氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平(QCM)傳感器對氰化氫氣體和水蒸氣有著正負相反的頻率信號響應，氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器對水蒸氣的響應信號為負的信號；對氰化氫氣體的響應信號為正的信號，從而使得該傳感器可以排除水蒸氣的幹擾，針對性的檢測氰化氫氣體。
【權利要求】
1.一種對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器，其特徵是:所述的石英晶體微天平傳感器是在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm的氧化銅納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器，其特徵是:所述的在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm的氧化銅納米顆粒，其兩個表面的修飾量都為3?7.5微克。
3.根據權利要求1或2所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器，其特徵是:所述的氧化銅納米顆粒是由以下方法製備得到: (1)室溫下取I?3克的乙酸銅溶於60?90毫升的乙醇中，攪拌形成均一溶液； (2)室溫下取0.4?1.2克的氫氧化鈉加入到步驟(I)得到的溶液中，攪拌形成懸濁液； (3)將步驟(2)得到的懸濁液加入到反應釜中，於120°C下進行反應； (4)將步驟(3)得到的產物過濾，水洗，空氣中乾燥，得到直徑為5?16nm的氧化銅納米顆粒粉末。
4.根據權利要求3所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器，其特徵是:所述的氧化銅納米顆粒的平均直徑為7.7nm。
5.根據權利要求3所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器，其特徵是:所述的乙醇的純度大於等於99.7wt%。
6.根據權利要求3所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器，其特徵是:所述的水洗所用的水是電阻率為18.2ΜΩ.cm的超純水。
7.根據權利要求1或2所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器，其特徵是:所述的石英晶體微天平晶振的銀電極的面積是 0.196cm2。
8.—種權利要求1?7任意一項所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器的製備方法，其特徵是，所述的製備方法包括以下步驟: (1)在室溫下取6?12毫克直徑為5?16nm的氧化銅納米顆粒分散於4?6毫升的純水中,超聲分散形成均一分散的懸池液； (2)取4?8微升步驟(I)得到的均一分散的懸濁液，滴塗在石英晶體微天平晶振的銀電極的一側表面上； (3)將步驟(2)得到的石英晶體微天平晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥後，再取4?8微升步驟(I)所得均一分散的懸濁液，滴塗於石英晶體微天平晶振的銀電極的另一側表面上； (4)將步驟(3)得到的石英晶體微天平晶振置入乾燥箱中，於60°C條件下進行乾燥，得到在石英晶體微天平晶振的銀電極的兩個表面均修飾有直徑為5?16nm的氧化銅納米顆粒的石英晶體微天平傳感器。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵是:所述的純水是電阻率為18.2ΜΩ._的超純水。
10.一種權利要求1?7任意一項所述的對氰化氫氣體和水蒸氣有著相反響應信號的氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器的應用，其特徵是: (1)將所述的石英晶體微天平傳感器，置於石英晶體微天平的檢測系統中的氣體檢測室中，然後向氣體檢測室中以800mL/min的流量通入空氣，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的石英晶體微天平晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號； (2)向步驟(I)的氣體檢測室中以800mL/min的流量通入不同相對溼度的水蒸氣，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的石英晶體微天平晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號； (3)向步驟(I)的氣體檢測室中以800mL/min的流量通入20ppm的氰化氫氣體和不同相對溼度的水蒸氣，同時通過配有信號採集系統的電腦來記錄由氣體檢測室中的石英晶體微天平晶振傳感的、由頻率計採集的銀電極的振動頻率變化產生的頻率的響應信號； (4)整理步驟⑵和步驟(3)的石英晶體微天平晶振的銀電極的振動頻率變化值，分析比較步驟(2)和步驟(3)的石英晶體微天平晶振的銀電極的振動頻率變化，表明該氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器對水蒸氣和氰化氫氣體具有不同的響應信號； 其中:氧化銅納米顆粒修飾的石英晶體微天平傳感器對水蒸氣的響應信號為負的信號；對氰化氫氣體的響應信號為正的信號。
【文檔編號】G01N5/00GK104181068SQ201410347221
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】賀軍輝, 楊明慶 申請人:中國科學院理化技術研究所