具有間隔器元件的電致發光器件的製作方法

2023-10-09 00:02:09 2

專利名稱：具有間隔器元件的電致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有發射量子點的電致發光器件；和更具體地涉及用於
提高光輸出、耐用性和降低製造成本的電致發光器件結構。
背景技術：
自從二十世紀六十年代早期已製備半導體發光二極體(LED)器件，其主要是無機的並且目前被製造用於寬範圍的消費者和工業應用。包括LED的各層基於晶體半導體材料。這些晶體基無機LED具有亮度高、壽命長和環境穩定性優異的優點。提供這些優點的晶體半導體層也具有許多缺點。主要缺點為製造成本高；難以由相同晶片組合多色輸出；光輸出效率低；和需要高成本的剛性基材。
在二十世紀八十年代中期，發明了基於使用小分子量分子的有機發光二極體(OLED)(Tang等人，Applied Physics Letter 51 ， 913 (1987))。 二十世紀九十年代早期，發明了聚合物型LED (Burroughs等人，Nature347, 539 (1990))。隨後的15年間，有才幾基LED顯示器已經進入市場，對器件壽命、效率和亮度方面一直有重大改進。例如，包含磷光發射體的器件具有高達19%的外部量子效率；而器件壽命通常報告以數萬小時計。但是，與晶體基無機LED相比，OLED亮度低、使用壽命短並且需要昂貴的封裝用於器件工作。
為提高OLED的性能，二十世紀九十年代後期提出了包含有機物和量子點的混合發射體的OLED器件(Mattoussi等人，Journal of AppliedPhysics 83, 7965 (1998))。量子點為發光的納米尺度半導體晶體。向發射體層添加量子點可以提高器件的色域；通過簡單地改變量子點粒度可以得到紅色、綠色和藍色發光；並且製造成本可以降低。因為例如量子點在發射體層中聚集的問題，這些器件的效率比通常的OLED器件低得多。當純的量子點薄膜用作發射體層時，效率甚至更低(Hikmet等人，Journal of Applied Physics 93, 3509 (2003))。效率低是由於量子點層的絕緣性質。後來，當在有機空穴和電子傳輸層之間沉積單層量子點薄膜時，效率得到提高(至 1.5cd/A)(Coe等人，Nature 420, 800 (2002))。200880010896. 4
說 發子的Forster能量轉換(在有機分子上發生電子-空穴複合)。不管將來在效率方面有任何改進，這些混合器件仍然具有與純OLED器件有關的所有缺點。
最近，通過在真空沉積的無機n-和p-GaN層之間插入單層厚核/殼CdSe/ZnS量子點層構成了主要全無機LED (Mueller等人，Nano Letters5, 1039 (2005))。所得器件具有0.001至0.01。/。的低外部量子效率。該問題部分可能與據報告存在後增長的三辛基氧膦(TOPO)和三辛基膦(TOP)的有機配體有關。這些有機配體是絕緣體並會導致量子點上的電子和空穴注入差。此外，由於使用高真空技術產生的電子和空穴半導體層和使用藍寶石基材，該結構的餘部製造昂貴。
如Kahen的共有未決的一般轉讓USSN 11/226,622中所述，可以向
層中的量子點提供額外的半導體納米顆粒以提高發光層的導電率，在此將其全部引入作為參考。
量子點發光二極體結構可以用於形成平板顯示器和區域照明燈。彩色光或白色光照明應用同樣有價值。不同的材料可以用於發射不同的顏色，該材料可以在表面上形成圖案以形成全彩色像素。在各實施方案中，量子點LED可以被電子或光子激發，並且可以與雜化無機-有機LED的發光有機主晶材料混合或共混。
無機和雜化無機-有機發光二極體(LED)是依賴塗布在基材上的材料薄膜層的電致發光技術。這些技術通常使用固定到LED器件外圍的基材的面層，來保護器件免受物理傷害。材料的薄膜層可以包括如LED技術中已知和教導的例如有機材料、量子點、熔凝的無機納米顆粒、電極、導體和矽電子元件。面層可以包括空隙，當將面層固定到基材時避免面層與材料的薄膜層接觸。另外，已知的是在材料的薄膜層和面層之間提供一個聚合物層。
雖然量子點可以是有用和穩定的光發射體，但是在現有技術設計中，發射光可能被攔截在用來為量子點提供電流或光激勵的發光結構內。由於所用材料的高光學指數，由複合過程產生的許多光子由於全內反射而實際上被攔截在器件中。這些攔截的光子並不離開器件，對這些器件的光輸出沒有貢獻。因為光由發光層沿各個方向發射， 一些光由器件直接發射， 一些光發射進器件中並被反射出來或被吸收， 一些光橫向發射並被構成器件的各個層攔截和吸收。通常，這種方式中可能損失高達80%的光。
在圖2的現有技術實例中，典型的LED 11結構顯示第一電極14和第二電極18之間包含電致發光(EL)元件16。如說明的，EL元件16包含第一電極14和第二電極18之間但非電極本身的所有層。發光層33包含半導體基質31中的發光量子點39。半導體基質31可以為在雜化器件情況下的有機主晶材料，或在無機量子點L E D情況下的多晶無機半導體基質。EL元件16可以分別任選包含p-型或n-型電荷傳輸層35和37,以便提高電荷注入。EL元件16可以具有額外的電荷傳輸層或接觸層(未示出)。 一種典型的LED器件使用玻璃基材、例如氧化銦錫(ITO)的透明導電陽極、包含疊層的EL元件16和反射陰極層。EL元件中的各層可以是有機的、無機的或其組合。由器件產生的光發射經過玻璃基材。其通常稱為底部發射器件。另外，器件可以包括基材、反射陽極、有機層疊層和頂部透明陰極層。由器件產生的光發射經過頂部透明電極。其通常稱為頂部發射器件。在典型的雜化LED器件中，ITO層、有機半導體層和玻璃的折射率分別為約2.0、 1.7和1.5。已經估計幾乎60%產生的光由於內部反射而被攔截在ITO/有機EL元件中，20%被攔截在玻璃基材中，以及僅約20%產生的光實際從器件發射並執行有效功能。對於所有無機器件，情況更糟，原因是EL元件的折射率較高，通常大於或等於2.0。
參見圖3a，如現有技術教導的，LED器件包括基材IO,其上形成的薄膜電子元件20,例如有源矩陣器件中的導體、薄膜電晶體、電容或無源矩陣器件中的導體。薄膜電子元件20可以覆蓋一部分基材10或整個基材10,取決於器件設計。基材IO之上形成一個或多個第一電極14。包含一層或多層半導體材料的EL元件16在一個或多個第一電極14之上形成，其至少一個層是發光的。 一個或多個第二電極18在EL元件16之上形成。面層12固定到基材10,該面層具有空隙形成間隙32以避免接觸薄膜層14、 16和18。在一些設計中，建議用可固化聚合物或樹脂材料填充間隙32以提供額外的剛性。 一個或多個電極18可以是在電致發光器件表面上連續的。當在由薄膜電子元件20分別提供的第一和第二電才及14和18間施加電壓時，電流可以流過EL元件16中的半導體材料層，引起半導體層之一發射光50a經過面層12(如果面層12和間隙32中的任何材料以及第二電極18是透明的)，或發射光50b經過基材IO(如果基材IO和第一電極14是透明的)。發光半導體層包含發光量子 點。如果光發射經過基材IO,其為底部發射體OLED;薄膜電子元件20 可以截留一些發射的光50b或者可以將發射區域限制到薄膜電子元件 20之間的區域26,由此降低LED器件的口徑比。如果光發射經過面層 12， LED器件為頂部發射體；薄膜電子元件20不一定截留髮射的光。 圖2中使用的方案通常為底部發射體構造，其具有厚的高導電反射電極 18並且口徑比降低。參見圖3b,頂部發射體構造可以部分在薄膜電子 元件20上設置第一電極14,由此增加發光區域26的量。因此，在這種 頂部發射體的情況下，第一電極14不發射光，其可以是厚的、不透明 的並且高度導電的。但是，第二電極因此必須是透明的。
例如在類似的OLED器件的商業實踐中，基材和面層已經包括0.7 mm厚的玻璃，例如Eastman Kodak Company LS633數位照相機中使用 的。對於較小器件，例如對角線小於五英寸的器件，在面層12中使用 空隙是為材料16的薄膜層提供相對剛性保護的有效方式。但是，對於 較大器件，即使當由類似玻璃的剛性材料組成和在間隙32中使用材料， 基材10或面層12也可能略微彎曲並引起面層12內部或間隙材料接觸 或擠壓在材料16的薄膜層上，可能使其損害和降低LED器件的應用性。
已知的是使用間隔器元件來分隔材料的薄片。例如，2001年7月 10日授權的Ebisawa等人的US 6,259,204描述使用間隔器來控制基材之 上密封片材的高度。但是這種應用並不向薄膜LED器件中的材料的薄膜 層提供保護。2004年2月12日公開的名為"用於光電顯示的器件和方法" 的US 2004/0027327描述在底板和面板層壓材料之間引入間隔器珠粒， 防止在將底板層壓到柔性顯示器的面板時擠壓密封材料。但是，在該設 計中，當擠壓面層時，材料的任何薄膜層得不到保護。此外，密封材料 將降低器件的透明性並需要額外的製造步驟。
2004年11月23日授權的Ichijo等人的US 6,821,828描述一種形成 圖案的有機樹脂薄膜，例如丙烯酸樹脂薄膜，在所需位置形成圓柱形間 隔器，以便保持兩個基材分離。基材之間的間隙充填有液晶材料。在整 個基材表面上噴塗的球形間隔器可以替代圓柱形間隔器。類似地，2003 年5月6日授權的Fukunaga等人的US 6,559,594描述使用在EL設備的 面層內側上形成的樹脂間隔器。但是，這種樹脂間隔器可能脫氣並需要 昂貴的光刻工藝，以及可能干擾濾色片的應用。此外，圓柱形間隔器以
7平版印刷方式形成並且需要複雜的工藝步驟和昂貴的材料。此外，這種 設計適用於液晶器件，對基材上沉積的薄膜結構不提供保護。另外，剛 性不可壓縮的間隔器將外加壓力直接轉移到底塗層，可能使其損害。
2003年4月22日授權的名為"製造彩色電致發光顯示裝置的方法和 粘合透光基材的方法"的US 6,551,440。該發明中，預定粒徑的間隔器被 插入到基材之間，以保持基材之間的預定距離。當基材之間沉積的密封 樹脂擴散時，表面張力同時拉基材。由於在基材之間插入間隔器，基材 避免絕對接觸，使得樹脂可以在基材之間順利地擴散。這種設計不對基 材上沉積的薄膜結構提供保護。
對於頂部發射LED器件，使用固化樹脂也有光學問題。眾所周知， 大部分由LED發射的光可能被LED層、基材或面層攔截。用樹脂或聚 合物材料填充間隙可能使這一問題加劇。參見圖6,現有技術底部發射 LED具有透明基材10、透明第一電極14、 EL元件16、反射第二電極 18、間隙32和包封面層12。包封面層12可以是不透明的並且可以直接 覆蓋在第二電極18上，使得不存在間隙32。當存在間隙32時，其可以 充填有聚合物或乾燥劑，以增加剛性和減少器件中的水蒸汽滲透。由EL 元件16發射光可以經過基材10直接射出器件，如以光線l說明的。光 也可以在基質IO和EL元件16內發射和內部引導，如以光線2it明的。 另外，光可以在EL元件16中發射和內部引導，如以光線3說明的。朝 向反射笫二電極18發射的光線4由反射第二電極18朝向基材IO反射， 然後遵循光線^^徑1、 2或3之一。
已經提出各種技術來提高來自薄膜發光器件的光的外偶聯。例如， 已經提出衍射光柵，通過引起經過發射層橫向引導的光的布拉格散射， 控制來自聚合物薄膜的發光的特徵；參見Safonov等人的"藉助側面微結 構改進聚合物的發光"，Synthetic Metals 116,2001, 145-148頁，和Lupton 等人的"周期顯微結構發光二極體的布拉格散射，，，Applied Physics Letters, 77巻，21期，2000年11月20日，3340-3342頁。2002年5 月10日公開的Chou等人的名為"直視發射顯示器的亮度和對比度的提 高"的WO/0237568中描迷了具有衍射性能和表面和體積擴散的亮度增 強薄膜。使用微空隙技術也是已知的；例如參見Tsutsui等人的"具有光 學-微空隙結構的有機電致發光二極體的高度定向發光"，Applied Physics Letters 65, 15期，1994年10月10日，1868-1870頁。但是，這些方法都沒有引起產生的所有或幾乎所有光從器件發射。此外，此類衍射技術 產生對發射角的顯著頻率依賴性，使得由器件發射的光的顏色隨觀察者 #見角而變化。
包圍發光區域或像素的反射結構參見Bulovic等人的1998年11月 10日公開的US 5,834,893,其描述在各個像素的邊緣使用成角度的或傾 斜的反射壁。類似地，Forrest等人在2000年7月18日公開的US 6,091,195中描述具有傾斜壁的像素。這些方法使用位於發光區域邊緣的 反射鏡。但是，隨著光橫向傳播經過平行於單個像素或發光區域內的基 材的各層，大量的光仍然由於光的吸收而損失。
散射技術也是已知的。Chou (W0 02/37580)和Liu等人(US 2001/0026124 Al)教導使用體積或表面散射層來提高光提取。散射層緊 挨著有機層施加，或者施加到玻璃基材外表面上，具有與這些層匹配的 光學指數。由LED器件以高於臨界角發射的光可以透入散射層並散射出 器件，否則所述光將被攔截。LED器件的效率由此得到提高，但是仍然 具有以下解釋的不足。
Do等人2002年9月7日公開的名為"有機電致發光顯示裝置及其制 造方法"的US 6,787,796描迷一種有機電致發光(EL)顯示器件及其製造 方法。該有機EL器件包括基材層、在基材層上形成的第一電極層、在 第一電極層上形成的有機層和在有機層上形成的第二電極層，其中具有
EL器件的各層之間形成。Garner等人的名為"有機發光二極體的光提取 設計"的US 2004/0217702類似地公開微結構的用途，用來提供用作擾亂 O L E D內的內部波導方式傳播的內部折射率變化或內部或表面物理變 化。當用於頂部發射體實施方案時，靠近包封面層使用指數匹配的聚合 物已^皮公開。
但是，散射技術單獨導致光多次穿過吸光材料層，在其中它們被吸 收並轉變成熱量。此外，在散射出器件之前，被攔截的光可以經過面層、 基材或有機層水平傳播很遠的距離，由此降低了像素化應用，例如顯示 器中的器件的清晰度。例如，如圖7中說明的，現有技術像素化底部發 射LED器件可以包括多個獨立控制的像素60、 62、 64、 66和68，和設 置在透明第一電極14和基材IO之間的通常以層狀形成的散射元件21。 由發光層發射的光線5可以由光散射元件21散射多次，同時在由器件
9發射之前穿過基材10、 EL元件16和透明第一電極14。當光線5最後由 器件發射時，光線5已經經過各個器件層傳播相當遠的距離；從其產生 的初始像素60位置到其被發射的遙遠的像素68,由此使清晰度降低。 大多數橫向傳播發生在基質10內，因為其目前在包裝中是最厚的層。 發射光的量也由於各層中的光的吸收而減少。
在OLED器件外部使用的光散射層記載在Shiang的名為"具有改進 的光提取性能的有機電致發光裝置，，的US 2005/0018431，和Horikx等人 的名為"用於平板顯示裝置的具有光散射性質介質活性層的系統"的US 5,955,837中。這些公開內容詳細地描述和定義位於基材上的散射層的性 能。同樣，Duggal等人的名為"具有提高的光提取性能的有機電致發光 裝置"的US 6,777,871描述使用包括具有特殊折射率和散射性能的複合 材料層狀的輸出耦合器。雖然可用於提出光，但是該方法將僅提出在基 質內傳播的光(以光線2說明)，不能提出經過有機層和電極傳播的光(以 光線3說明)。此外，如果應用於顯示器件，該結構將降低顯示器的感知 清晰度。具有光散射層的器件比沒有光散射層的器件更不清晰，但是更 多的光從具有光散射層的LED器件中被提出。
Tyan等人的名為"具有提高的光提取效率的有機發光裝置"的US 2004/0061136描述包括光散射層的增強的光提出OLED器件。在某些實 施方案中，靠近反射層與光散射層一起使用低指數隔離層(光學指數顯著 低於有機電致發光元件)，防止低角度光照射反射層，並由此減少由於從 反射層多次反射而造成的吸收損失。但是該特殊方案可能仍然導致器件 清晰度降低。
因此對提高器件耐用性和降低製造成本的改進的LED器件結構存 在需求；這一方案優選同時提高器件性能。

發明內容
根據本發明的一種實施方式，目的在於一種電致發光器件，包括 基材；在基材上形成的一個或多個發光元件，該一個或多個發光元件包 括第 一 和第二間隔電極和在第 一 和第二電極之間形成的包括量子點的 發光層，其中第一和第二電極的至少一個是透明的；設置在一個或多個 發光元件上並與一個或多個發光元件間隔的面層，在面層和一個或多個 發光元件之間形成間隙；和位於面層和一個或多個發光元件之間的間隙中的獨立形成的間隔器元件，其中該間隔器元件與 一個或多個發光元 件、面層，或一個或多個發光元件和面層兩者物理接觸。
優點
本發明具有下列優點提高了量子點電致發光器件的耐用性和性能 並且降低了製造成本。


圖1為根據本發明的一個具體實施方式
，具有間隔器元件的頂部發
射體電致發光器件的剖面圖2為現有技術器件的剖面圖3a為使用面層的現有技術器件的剖面圖3b為使用面層的另 一個現有技術器件的剖面圖4為根據本發明的另一個具體實施方式
，具有間隔器元件的頂部
發射體LED器件的剖面圖5為根據本發明的另一個具體實施方式
，具有間隔器元件的頂部
發射體LED器件的剖面圖6為說明發光的現有技術底部發射LED器件的剖面圖7為說明發光的現有技術所述的具有散射層的底部發射LED器
件的剖面圖8為說明發光的現有技術建議的具有散射層的頂部發射LED器 件的剖面圖9為根據本發明的另一個具體實施方式
，具有間隔器元件的頂部 發射體LED器件的剖面圖10為根據本發明的另一個具體實施方式
，具有間隔器元件和端 蓋的頂部發射體LED器件的剖面圖11為根據本發明的另一個具體實施方式
，具有配置在發光區域 之間的間隔器元件的LED器件的俯視圖12a和12b為根據本發明的具體實施方式
，具有壓縮或未壓縮的 間隔器元件的LED器件的局部剖面圖13a、 13b和13c為根據本發明的不同具體實施方式
，具有位於 不同位置的間隔器元件的LED器件的局部剖面圖；和圖14顯示發光核/殼量子點的示意圖；和 圖15顯示本發明的多晶無機發光層的截面的示意圖。 應理解附圖不是按比例的，因為單個層過薄以及各層的厚度差別過 大，以至不能按比例描繪。
發明詳述
參見圖1,根據本發明， 一種電致發光(EL)器件包括基材10;在基 材IO上形成的LED 11,其包括在基材上形成的第一電極14，在第一電 極14上形成的EL元件16，和在EL元件16上形成的第二電極18;在 一個或多個LED 11上提供並與一個或多個LED 11間隔形成間隙32的 面層12;和位於面層12和一個或多個LED 11之間的間隙中的獨立預形 成的間隔器元件22。根據本發明，間隔器元件22與面層12或基材10 非整體，是在設置在間隙32中在面層12或LED ll上之前獨立預形成 的也即間隔器元件22不由例如在現有技術的有源矩陣顯示器件中使 用的，用於使EL元件16、電極14和18或薄膜矽材料形成圖案的平版 印刷材料方法形成。特別地，間隔器元件22不由用於構成或加工基材 IO上的各層的材料平版印刷地形成，所述材料例如是薄膜電子元件、鈍 化層、由各種形式的矽(LTPS,無定形)、二氧化矽或氮化矽、金屬或金 屬氧化物或金屬合金製成的電極。如在本發明中使用的，間隔器元件22 獨立於基材IO上形成的面層12和LED ll獨立地預形成。間隔器元件 22是用於吸收施加於面層12和基材10之間的枳4成應力，或者將施加應 力轉移到不敏感或不容易損壞的LED器件區域的材料顆粒、不是連續薄 膜。間隔器元件22不是連續薄膜，但是可以以單層的形式沉積。在本 發明的 一個實施方案中，間隔器元件22是彈性可壓縮的間隔器元件。
本發明可以與設置在面層12和基材10之間的散射層21 —起，結 合折射率低於LED和面層12的透明低指數元件，用來散射否則將在電 致發光器件中被攔截的光。圖4說明根據本發明間隔器元件和光散射元 件的組合。圖5說明由圖4中所示器件發射的光的路徑。在沒有間隙32 的情況下，作為選擇，光散射層靠近如圖8說明的頂部發射器件的透明 包封面層設置。如所示，光可以在被發射之前類似地在包封面層12中 傳播很遠的距離。本發明的電致發光器件包括基材10;在基材10上形 成的LEDll,其包括如上所述的在基材上形成的第一電極14, EL元件16，和第二電極18。 EL元件16可以含有多層，其中至少一個包含量子 點並且是發光的。在該具體實施方式
中，第一電極14是反射性的，第 二電極18是透明的。透明面層12在LED ll上形成，經過該面層發射 來自LED的光。透明第二電極18和EL元件16具有第一折射率範圍； 和透明面層12具有第二折射率。獨立形成的間隔器元件22具有第一平 均尺寸並且分布在透明第二電極18上，在透明第二電極18和面層12 之間提供空間，由此在透明第二電才及和面層之間形成透明間隙32。透明 間隙32具有低於第一折射率範圍和第二折射率的第三折射率。獨立形 成的光散射元件顆粒24在間隔器元件顆粒之間分布在第二電極18上。 這些光散射元件具有小於間隔器元件的第一平均尺寸的第二平均尺寸， 並在電致發光器件運轉期間散射由EL元件16發射的光。
如在此使用的，光散射顆粒24是傾向於無規改變由任何方向照射 這種顆粒層的任何光的方向的光學顆粒。如在此使用的，透明電極是透 過一些光的電極並且包括半透明、部分反射性或部分吸收性的電極。
在優選實施方案中，面層12和基材10可以包括具有1.4-1.6的典型 折射率的玻璃或塑料。透明間隙32可以包括光學透明材料的固體層、 空隙或間隙。空隙或間隙可以是真空的或充填有光學透明的氣體或液體 材料。例如，空氣、氮氣、氦氣或氬氣都具有1.0-1.1的折射率，都可以 使用。可以使用較低指數固體，包括碳氟化合物或MgF，每種具有低於 1.4的指數。使用的任何氣體優選是惰性的。第一電極14優選由金屬(例 如鋁、銀或鎂)或金屬合金製成。透明第二電極18優選由透明導電材料， 例如氧化銦錫(ITO)或其它金屬氧化物製成。EL元件16可以完全由具有 發光量子點的熔凝無機納米顆粒構成，或另外可以使用在有機基質中具 有含量子點的雜化發光層的本領域中已知的有機材料，例如空穴注入、 空穴傳輸、電子注入和/或電子傳輸層。無機半導體的折射率變化很大， 但是通常具有大於2.0的折射率。在雜化器件的情況下，有機材料層通 常具有1.6-1.9的折射率。氧化銦錫， 一種典型的透明導體，具有大約 1.8-2.1的折射率。因此，電致發光器件中的各層18和16具有大於1.6
此在此？;用:;些;才料的折射率值;又i近似的。在任何情況下:在對於
LED發射體的所需波長下，透明的低指數間隙32優選具有比面層(或基 材)、透明電極和EL元件低至少0.1的折射率。根據本發明，第一和第二尺寸表示間隔器元件22和光散射元件顆 粒24的平均尺寸。在優選的實施方案中，第二尺寸平均值優選低於2 微米，更優選為100納米-2微米，和最優選為300納米-1微米。第一尺 寸優選為l-100微米，更優選為2-10微米。通常，進一步優選的是第一 尺寸比第二尺寸大至少一微米。此外，根據本發明，光散射元件顆粒24 具有為散射由發光層發射的可見光而優化的尺寸，間隔器22具有當例 如由於彎曲，基材IO或面層12被擠壓時，為防止面層12接觸LED 11 或光散射元件顆粒24而優化的尺寸。並非必要的是所有間隔器元件顆 粒具有相同的形狀或尺寸。
光散射元件顆粒24可以用於體積散射層或表面散射層。在某些具 體實施方式中，例如散射元件顆粒24可以用於具有至少兩個不同折射 率的層中。這種層可以包括例如較低折射率的基質和具有較高折射率的 散射元件顆粒。另外，基質可以具有較高折射率，散射元件顆粒可以具 有較低折射率。例如，基質可以包括具有大約1.5的指數的二氧化矽或 交聯樹脂，或具有高的多的折射指數的氮化矽。
根據本發明，光散射元件顆粒24是與面層12或基材IO非整體的， 並且在面層12和LED 11之間施加於間隙32中之前獨立形成。如以上 討論的，間隔器元件22與面層12或基材10同樣是非整體的。類似地， 光散射元件顆粒24不由例如在有源矩陣顯示器件中使用的，用來製造 OLED材料11、電極14和18或薄膜矽部件的平版印刷或蒸發材料工藝 形成。如本發明中使用的，在形成面層12和在基材10上形成LED 11 之後，間隔器元件22和光散射元件顆粒24獨立形成，並且位於間隙32 中。同樣，光散射元件顆粒24可以是分散顆粒而不是連續薄膜，但是 可以以層狀形成。間隔器元件22和光散射元件顆粒24可以沉積在基質 材料，例如聚合物中。
間隔器元件22可以是剛性的或柔性的，並且可以例如由各種聚合 物形成，可以採取各種形狀，例如球形、圓柱形或具有隨機形狀，但是 應理解形狀不限於此。^^形在沉積方面可以具有優點，^f旦是圓柱形可以 具有光學優點，隨機形狀可以提供有用的光學擴散。為了有效地將LED 1與面層12分隔，間隔器22優選具有至少一微米的半徑或形成至少一 微米的層厚。為了有效散射可見光，任選的光散射顆粒24優選具有大 於0.1微米的半徑或形成大於0.1微米的層厚。間隔器元件22可以包括金屬、金屬合金、金屬氧化物，例如包括鈦，例如二氧化鈦、氧化銦錫 或氧化銦鋅，或由各種聚合物形成，包括導電性聚合物。為了能夠吸收或轉移施加於基材10和/或面層12的任何應力，間隔器元件22可以是 有彈性的和可壓縮的，並且優選比基材和面層更加可壓縮。在一個實施方案中，構成間隔器元件22的顆粒可以圍繞任何發光 區域26的外圍設置，同時光散射粒子24設置在發光區域26上。在這 些位置，由面層12或基材10變形施加的任何壓力由間隔器元件22向 發光區域26之間的區域傳遞，並且可以不衝擊發光結構。間隔器元件 22可以另外包括顏料或染料，包括碳、炭黑、著色油墨或染料。間隔器 元件22可以是黑色的或形成黑色基質。間隙32可以充填有折射率低於 OLED和包封面層的低折射率材料，包括例如惰性氣體、空氣、氮氣或 氬氣。間隔器元件22可以在基材IO上形成LED 11之後和在LED 11上設 置面層之前施加於面層12或LED 11。 一旦形成面層12,並且包括其所 有層的LEDll，連同任何其它部件20,被沉積在基材10上，間隔器元 件22可以沉積在LED 11上，並且可以使面層12對準LED 11。另外， 間隔器元件22可以配置在面層12內側上；然後間隔器元件22和面層 12對準LED ll和基材lO。保護層(未示出)可以在電極18之上引入到 LED 11中，保護LED 11的任何環境敏感層。間隔器22可以以各種方式設置在LED 11或面層12上。間隔器元 件22本身可以具有粘合層，並且它們可以噴塗在LED 11或面層12的 表面上。同樣，任選的光散射顆粒24可以以各種方式設置在LED 11上。 光散射顆粒24本身可以具有粘合層，並且它們可以噴塗在LED 11的表 面上。另外，粘合劑可以塗布在LED 11或面層12上，並且光散射顆粒 24或間隔器元件22噴塗或沉積在粘合層上。在這種工藝中，顆粒22和 /或24通常以規則圖案或者無規地沉積在塗布的表面上，但是間隔器元 件的大尺度均勻分布是優選的，而光散射顆粒24的小尺度均勻分布是 優選的。當在OLED器件的發光區域26上配置時，間隔器元件22優選 儘可能透明以避免吸收任何發射光。在包含任選的光散射顆粒24的實施方案中，間隔器元件22和光散 射顆粒24可以由相同或不同的材^F形成。它們可以以共同的沉積步驟 沉積在LED11上，或者間隔器元件22可以沉積在面層12內側。例如，間隔器元件22可以在將面層12設置在LED 11上之前和在基材10上形 成LED11之後，施加於面層12或LED 11。 一旦形成面層12,並且包 括其所有層的LEDll,連同任何電子元件，被沉積在基材10上，間隔 器元件22和光散射顆粒24可以沉積在LED 11上，並且可以使面層12 近軸對準LED並用密封件連接。另外，光散射顆粒24可以沉積在LED 11上，間隔器元件22可以配置在面層12內側，然後間隔器元件22和 面層12近軸對準LED 11和基材10並用密封件連接。其中間隔器元件 22和光散射顆粒24由共同分散體以共同沉積步驟沉積在LED 11上的具 體實施方式可以用來有利地降低製造成本。在本發明的一個實施方案中，間隔器元件22是當擠壓時可以改變 形狀的彈性可壓縮的間隔器點，由此增加與擠壓表面的接觸面積。當去 除應力時，間隔器元件22恢復其之前形狀。根據本發明，間隔器元件 22可以不完全恢復其之前形狀，而是基本恢復，使得重複擠壓可以產生 壓縮，直到彈性可壓縮的間隔器元件22失效。參見圖12a，處於未擠壓 狀態的彈性可壓縮的間隔器元件顆粒22與面層12和LED 11具有接觸 面積W1。如圖12b所示，處於擠壓狀態的彈性可壓縮的間隔器元件顆 粒22b具有與面層12和LED 11的接觸面積W2。因為擠壓狀態接觸面 積W2比未擠壓狀態接觸面積Wl大，所以LED 11和面層12上的壓強 較小，對LED 11的潛在損害降低。如果間隔器元件22不是彈性可壓縮 的，間隔器元件22將不能由於應力而改變形狀，施加於LED11的壓強 將較大並且更可能造成損害。參見圖9，在本發明的另一個具體實施方式
中，粘合劑可以在OLED 器件的發光區域26之間，在LED 11或面層12的表面上形成圖案。在 該具體實施方式
中，隨後粘合的間隔器元件22也將位於LED器件的發 光區域26之間，使得由LED 11發射的任何光不能遇到彈性可壓縮的間 隔器元件和由此經受任何不希望有的光學影響。在這種情況下，說明的 間隔器元件22可以是黑色並吸光的，因為其中沉積間隔器元件22所存 在的區域不發光，並且黑色間隔器元件22於是可以吸收離散或環境光， 由此增加OLED器件的清晰度和環境對比度。在另一個實施方案中，間 隔器元件22可以在每個發光區域周圍或一些發光區域之間的區域中， 例如在如圖11所示的〗象素組之間以行42或列40的形式設置。在優選的實施方案中，間隔器元件圍繞任何發光區域的外圍設置。在圖U中說明的一個實施方案中，間隔器元件22在發光區域之間的列 40中和發光區域之間的行42中設置。在這些位置中，由面層12或基材 10變形施加的任何壓力向發光區域外圍處的彈性可壓縮的間隔器元件 22傳遞，由此降低對發光材料的壓力。雖然發光材料可以塗布在整個 LED器件上，但是在發光區域之間擠壓或損害它們(不產生電氣短路)對 LED器件可能不具有有害影響。如果例如頂部電極18被損壞，那麼對 器件或者對來自發光區域的發光的任何變化都可能沒有任何顯著損害。 此外，在頂部發射體構造中，LED發光區域26的外圍可以由更耐擠壓 的薄膜矽材料佔據。在本發明的一個實施方案中，彈性可壓縮的間隔器元件22可以是 半球體。半球體提供精確間隙和高透光性。半球體還提供優異的擠壓和 疲勞性能。在本發明的另一個實施方案中，彈性可壓縮的間隔器元件22 可以是可以具有矩形或圓形截面的圓柱體。矩形彈性可壓縮的間隔器元 件22 (例如立方體)提供抗沖擊性和精確光學間隙。在另一個實施方案 中，彈性可壓縮的間隔器元件22可以是具有平頂的錐體。錐體提供精 確光學間隙和一些光引導。空氣中的45度錐體傾向於將透射光聚焦進 入垂直於錐體基座的光線，同時提供光學間隙和光引導。此外，錐體和 半球體形狀提供隨形狀壓縮而更快變化的壓縮梯度。彈性可壓縮的間隔器元件22的材料可以包括有機材料(例如聚合物 或導電性聚合物)或無機材料。彈性可壓縮的間隔器元件22優選由聚合 物構成。透明的聚合物材料可以提供高透光性，廉價並且可以容易地形 成彈性可壓縮的間隔器元件22。合適的聚合物材料包括聚烯烴、聚酯、 聚醯胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基樹脂、聚磺醯胺、 聚醚、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫、聚四氟乙烯、聚縮 醛、聚磺酸鹽、聚酯離聚物和聚烯烴離聚物。聚碳酸酯聚合物具有高透 光性和強度。可以使用這些聚合物的共聚物和/或混合物。聚烯烴，特別 是聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯及其混合物是合適的。也可以使用聚烯 烴共聚物，包括丙烯和乙烯，例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物。聚烯烴 聚合物是合適的，因為它們成本低，具有優良的強度和表面性能，並且 已經被證明是柔軟的和耐刻劃的。當設置在發光區域26時，用於製造本發明的彈性可壓縮的間隔器 元件22的聚合物材料優選具有大於92%的透光性。彈性模量大於500量大於500 MPa使得彈性可壓縮的 間隔器元件22可以承受顯示屏可能受到的壓力。此外，彈性模量大於 500 MPa允許有效組裝顯示器，因為彈性可壓縮的間隔器元件22是韌性 的並且耐刻劃的。如果沉積在發光區域上，那麼彈性可壓縮的間隔器元件22也可以 用作光散射元件和用來增強光。如果EL元件16和電極18和14是半透 明的，通過降低在EL元件16和電極18和14中波導的光量，這種光散 射在從OLED提出光方面可以具有優點。為增強散射和光提出效果，彈 性可壓縮的間隔器元件22的折射率可以大於LED的任何部件的折射 率，和/或間隙32中的任何材料的折射率可以低於LED的任何部件的折 射率。間隔器元件可以使用噴墨技術噴塗或沉積。也可以使用各種塗布 技術，例如旋塗或幕塗。面層12可以有或沒有空隙。如果面層12有空隙，該空隙可以足夠 的深以容納間隔器元件22，使得面層12的外圍可以固定到基材IO上， 如圖1所示。間隔器元件22可以僅與面層12(如果施加於面層)內側接 觸，如圖13a所示，或僅與LED 11 (如果施加於LED ll)接觸，如圖13b 所示，或同時與LED 11和面層12內側接觸，如圖13c所示。如果間隔 器元件22同時與LED 11和面層12內側接觸，並且面層12固定到基材 10,面層12中的空隙應具有與間隔器元件22的厚度近似相等的深度。 另外，參見圖10,面層可以沒有空隙。在這種情況下，可以任選使用密 封劑30來阻止水汽進入LED器件。提供適當的密封件對具有與OLED 器件相同的許多環境敏感性的無機-有機雜化器件來說是特別重要的。如 圖10所示，附加的端蓋28可以固定到面層12和基材10的邊緣，以進 一步阻止水汽或其它環境汙染物進入LED器件。光散射顆粒24和間隔器元件22的材料可以包括有機材料(例如聚合 物或導電性聚合物)或無機材料。有機材料可以包括例如聚p塞吩、 PEDOT、 PET或PEN的一種或多種。無機材料可以包括例如SiOx (x〉 1)、 SiNx(x>l)、 Si3N4、 Ti〇2、 MgO、 ZnO、 A1203、 Sn02、 ln203、 MgF2、 A1203和CaF2的 一種或多種。間隔器元件22和光散射元件顆粒24可以由液態分散體，例如具有 二氧化鈦分散體的聚合物塗布。間隔器元件22和光散射顆粒24可以使 用各種已知技術沉積，例如它們可以使用噴墨技術或旋塗或幕塗來噴塗、沉積。間隔器元件22和光散射顆粒24可以直接沉積在LED疊片上， 例如電極上，或可以沉積在LED上形成的保護層上，例如LED電極上 形成的聚對苯二甲撐或氧化鋁塗層上。根據本發明的一個實施方案，使用彈性可壓縮的間隔器元件22的 電致發光器件8在面層12和基材IO之間存在壓力下更加耐用，所述間 隔器元件22位於面層12和LED 11之間的間隙32中。在一種典型情況 中，通過彎曲整個EL器件8，或通過例如用手指或手按壓面層12或基 材IO或用例如球的工具擊打面層12或基材10，使面層12或基材10分 別變形而使面層12變形。當這一點發生時，基材10或面層12將略微 變形，對彈性可壓縮的間隔器元件22施加壓力。因為彈性可壓縮的間 隔器元件22比基材10和面層12可壓縮更多，比間隙32內的其它材泮牛 可壓縮較少，彈性可壓縮的間隔器元件22將優選吸收壓力，防止面層 12或間隙內的其它材料擠壓在LED 11上。在使用任選的光散射顆粒24的一個實施方案中，具有發光區域26 上的光散射顆粒24和在間隙中位於面層12和LED 11之間的間隔器元 件22的LED器件發射更多光，並且在面層12和基材IO之間存在壓力 的情況下更加耐用。在一種典型情況下，如上所述通過彎曲整個EL器 件8或通過分別使面層12或基材10變形而使面層12變形。當這一點 發生時，基材12或面層IO將略微變形，對彈性可壓縮的間隔器元件22 施加壓力。因為間隔器元件22比光散射顆粒24厚，所以間隔器元件22 將優選吸收壓力，防止面層12或間隙32內的材料擠壓在LED 11或光 散射顆粒24上和破壞LED 11或光散射顆粒24的功能。在這種情況下 使用可壓縮的間隔器元件22也是有利的，因為在壓縮條件下，間隔器 元件22可以增加與LED 11接觸的表面積，並由此降低施加於各層的壓 力。一個或多個附加的保護層可以施加於頂部電極18，提供環境和機械 保護。例如， 一個ITO、聚對苯二曱撐層，或多個八1203層可以塗布在 電極18上，為電極18提供氣密密封，也可以提供有用的光學性能。彈性可壓縮的間隔器元件22可以具有10納米-100微米，更優選100 納米-10微米的厚度。並非必要的是所有間隔器元件22具有相同的形狀 或尺寸。大多數雜化無機-有機器件對溼氣或氧氣或兩者敏感，因此它們通常與吸水乾燥劑，例如氧化鋁、鋁礬土、硫酸鈣、粘土、矽膠、沸石、氧 化鋇、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、疏酸鹽或金屬卣化物和高氯酸 鹽一起，密封在例如氮氣或氬氣的惰性氣氛中。間隔器元件可以具有脫 水性能並且可以包括一種或多種乾燥劑材料。包封和乾燥的方法包括但不限於Bo誦n等人的2001年5月8日公開的US 6,226,890中所述那些。 此外，阻隔層，例如SiOx(x〉1)、 Teflon,以及交替的無機/聚合物層是 包封領域中已知的。為了保持基材10和面層12外圍的耐用和密封，以及避免面層12 相對於基材10的可能運動，以及可能損害電極和LED的有機材料，可 以在壓力低於一個大氣壓的環境中將面層12粘合到基材10上。如果間 隙32充填有較低壓氣體(例如空氣、氮氣或氬氣)，這樣將在面層12和 基材10之間提供壓力，幫助防止面層12和基材10之間的運動，由此 生產更加耐用的部件。本發明的電致發光器件可以使用各種公知的光學效應，以便根據需 要增強性能。這包括優化層厚產生最大光輸出，提供介電鏡結構，用吸 光性電極替代反射性電極，在顯示器上提供防眩或抗反射塗層，在顯示 器上提供偏振介質，或在顯示器上提供彩色、中性密度或彩色校正濾光 片。濾光片、偏振片和防眩或抗反射塗層可以具體地在面層12上提供， 或作為面層12的一部分。本發明也可以用有源或無源矩陣電致發光器件實踐。也可以用於顯 示器件或區域照明器件。在一個實施方案中，本發明用於例如但不限於 Kahen的US2007/0057263和US 11/683,479中公開的由熔凝無機納米顆 粒組成的平板電致發光器件。核/殼量子點發光顯示器的許多組合和變化 可用於製造這種器件，包括具有頂部或底部發射體構造的有源和無源矩 陣顯示器。參見圖14和15,對於本發明的一個實施方案，光發射顆粒39為量 子點120。在發光二極體中使用量子點120作為發射體帶來可以簡單地 通過改變量子點顆粒尺寸來調節發射波長的優點。就這點而論，可以發 生窄光譜(導致較大的色域)多色發射。如果由膠態方法[不由高真空沉積 技術(S.Nakamura等人，Electronics Letter 34, 2435 (1998))]製備量子點 120,那麼基材不再昂貴或不再需要匹配LED半導體體系的晶格。例如， 基材可以為玻璃、塑料、金屬箔或Si。使用這些的技術形成量子點LED是高度理想的，特別是如果低成本沉積技術用來沉積LED層。
圖14中示出核/殼量子點120發射體的示意圖。顆粒含有發光核 100,半導體殼110和有機配體115。因為典型的量子點120的尺寸約為 幾納米，與其固有激發子的尺寸相當，所以顆粒的吸收和發射峰相對於 本體值發生藍移(R. Rossetti等人，Journal of Chemical Physics 79, 1086 (1983))。作為量子點的小尺寸的結果，點的表面電子態對點的螢光量子 產量具有較大影響。發光核100的電子表面態可以通過使合適的(例如伯 胺)有機配體115連接至表面或通過圍繞發光核100外延生長另一半導體 (半導體殼110)來鈍化。生長半導體殼110的優點(相對於有機鈍化核) 是空穴和電子核顆粒表面態可以同時鈍化，所得量子產量通常較高，量 子點更加光穩定和化學耐用。因為半導體殼110厚度的限制(通常1-2個 單層)，所以其電子表面態也需要鈍化。此外，有機配體115是常用的選 擇。採用CdSe/ZnS核/殼量子點120的實例，核/殼接觸面處的化合價和 導帶補償使得所得電勢起將空穴和電子限制在核區域的作用。因為電子 通常比重空穴更輕，所以空穴基本上被限制在核中，而電子滲入殼中， 並採樣(sample)其與金屬原子相關的電子表面態(R.Xie等人，Journal of the American Chemical Society, 127， 7480 (2005))。因此，對於CdSe/ZnS 核/殼量子點120的情況，僅殼的電子表面態需要鈍化；合適的有機配位 體115的實例為一種與表面Zn原子形成給體/受體鍵的伯胺(X.Peng等 人，Journal of the American Chemical Society, 119, 7019(1997》。總之， 典型的高度發光量子點具有核/殼結構(較高帶隙包圍較低帶隙)並具有 附著於殼表面的非導電有機配體115。
在過去的十年中，高度發光核/殼量子點的膠態分散體已經由許多工 4乍者製造(O.Masala禾口 R.Seshadri, Annual Review of Materials Research 34, 41 (2004))。發光核100由IV型(Si)、 III-V (InAs),或II-VI (CdTe) 半導電材料組成。對於光譜可見部分的發射，CdSe優選為核材料，因 為通過改變CdSe核的直徑(1.9至6.7 nm),發射波長可以從465至640 nm 調節。如本領域中公知的，可見發射的量子點可以由其它材料體系，例 如摻雜ZnS製造(A.A.Bol等人，Phys.Stat.Sol.B224, 291 (2001))。發光 核100由本領域中公知的化學方法製造。典型的合成路線為在配位溶劑 中在高溫下分解分子前體，溶劑熱(solvothermal)法(由O. Masala和R. Seshadri公開，Annual Review of Materials Research, 34, 41 (2004)),和請爭置；冗澱(arrested precipitation)(由R. Rossetti等人^〉開，Journal of Chemical Physics, 80, 4464 (1984))。半導體殼110通常由II-VI型半導 電材料，例如CdS或ZnSe組成。通常選擇殼半導體與核材料密切晶格 匹配，且化合價和導帶水平使得核空穴和電子基本上被限制在量子點的 核區域中。CdSe核的優選殼材料為ZnSexS^， x由0.0至-0.5變化。半 導體殼IIO包裹光發射核100的形成通常經由在配位溶劑中在高溫下分 解分子前體(M.A.Hines等人，Journal of Physical Chemistry, 100, 468 (1996))或反向膠束技術(A.R.Kortan等人，Journal of the American Chemical Society, 112, 1327 (1990))實現。
如在本領域中公知的，形成量子點薄膜的低成本方法可以包括通過 滴落澆鑄(drop casting)和離心澆鑄(spin casting)沉積核/殼量子點120的 膠態分散體；另外可以使用噴塗沉積。滴落澆鑄量子點的常用溶劑為己 烷辛烷的9: 1混合物(C.B.Murray等人，Annual Review of Materials Science, 30, 545 (2000))。需要選擇有機配體115,使得量子點顆粒可 溶於己烷。就這點而論，具有烴基鏈端的有機配體115是良好選擇，例 如烷基胺。使用本領域中公知的步驟，由生長步驟形成的配體(例如 TOPO)可以與選擇的有機配體115交換(C.B.Murray等人，Annual Review of Materials Science, 30, 545 (2000))。當沉積量子點120的膠 態分散體時，溶劑的要求是其在沉積表面容易擴散以及沉積工藝過程中 溶劑蒸發處於中等速率。人們發現醇基溶劑是良好選擇；例如將低沸點 醇，例如乙醇，與高沸點醇混合，例如丁醇-己醇混合物，產生良好的薄 膜形成性能。相應地，配體交換可用於連接鏈端可溶於極性溶劑的有機 配體115(至量子點)；吡啶是合適的配體的一個實例。由這兩種沉積工 藝產生的量子點薄膜是發光但不導電的。該薄膜是電阻性的，因為不導 電有機配體分隔核/殼量子點120顆粒。該薄膜也是電阻性的，因為隨著 可移動電荷沿著量子點傳播，由於半導體殼110的限制勢壘，該可移動 電荷被拉截在核區域中。
無機LED的正常運行通常需要包圍導電(標稱摻雜的)和發光發射體 層的低電阻率n型和p型傳輸層。如以上討論的，典型的量子點薄膜是 發光但絕緣的。圖15示意性地說明提供同時發光和導電的無機發光層 33的方法。該構思基於使小的(〈2nm)導電無機納米顆粒140與核/殼量 子點120 —起共沉積形成無機發光層33。
隨後的惰性氣體(Ar或N。退火步驟用來使較小的無機納米顆粒MO在自身中燒結和在較大的核/殼
量子點120表面上燒結。燒結無機納米顆粒140導致半導體納米顆粒熔 凝成可在層33中用作半導體基質31的多晶基質130。通過該燒結法， 多晶基質130也連接到核/殼量子點120。就這點而論，導電通路由無機 發光層33的邊緣形成，經過半導體基質130達到每個核/殼量子點120, 在那裡電子和空穴在發光100中複合。也應注意將核/殼量子點120包在 導電多晶半導體基質130中具有額外的好處，其保護量子點120避免環 境中氧氣和水汽兩者的影響。
無機納米顆粒140可以由導電半導體材料，例如IV型(Si)、 III-V型 (GaP),或II-VI型(ZnS或ZnSe)半導體組成。為了容易地將電荷注入進 核/殼量子點120中，優選的是無機納米顆粒140由帶隙可與半導體殼 IIO材料的帶隙相比，更具體為帶隙在殼材料帶隙的0.2eV內的半導體 材料組成。對於ZnS為核/殼量子點120的外殼的情況，則無機納米顆 粒140由ZnS或具有4氐Se含量的ZnSSe組成。無機納米顆粒140由本 領域中公知的化學方法製造。典型的合成路線為在配位溶劑中在高溫下 分解分子前體，溶劑熱法(O. Masaa和R. Seshadri， Annual Review of Materials Research, 34, 41 (2004》，和靜置沉澱(R. Rossetti等人，Journal of Chemical Physics, 80, 4464 (1984))。如本領域中公知的，相對於其 大體積對應物，納米尺度納米顆粒在低的多的溫度下熔融(A.N.Goldstein 等人，Science 256， 1425 (1992))。相應地，最好是無機納米顆粒140具 有低於2nm，優選1-1.5 nm的直徑，以便增強燒結工藝。關於具有ZnS 殼的較大核/殼量子點120,已經報告2.8nm的ZnS顆粒對於高達350。C 的退火溫度來說是相對穩定的(S.B.Qadri等人，Physical Review B60, 9191 (1999))。組合這兩種結果，退火工藝具有250-300。C的優選溫度和 最多60分鐘的持續時間，使較小的無機納米顆粒140自身燒結和在較 大的核/殼量子點120表面上燒結，而較大的核/殼量子點120的形狀和 尺寸保持相對穩定。
為形成無^L多晶發光層33,可以形成無^L納米顆粒140和核/殼量 子點120的共分散體。因為最好是核/殼量子點120由無機多晶發光層 33中的無衝幾納米顆粒140包裹，所以選4奪無才幾納米顆粒140對核/殼量 子點120的比率大於1: 1。優選的比率為2: 1或3: 1。根據沉積工藝， 例如離心澆鑄或滴落澆禱，對有機配體115進行適當選擇。通常，相同的有機配體115用於兩種顆粒。為了增強無機發光層33的導電率(和電 子-空穴注入過程)，優選的是附著於核/殼量子點120和無機納米顆粒140 的有機配體115因在惰性氣氛中使無機發光層33退火而蒸發。通過選 擇具有低沸點的有機配體115,它們可以在退火工藝期間從薄膜蒸發 (C.B.Murray等人，A醒al Review of Material Science 30, 545 (2000》。 因此，對於由滴落澆鑄形成的薄膜，短鏈伯胺，例如己胺是優選的；對 於由離心澆鑄形成的薄膜，吡啶是優選的配體。薄膜在高溫下退火可導 致薄膜由於薄膜和基材之間的熱膨脹不匹配而開裂。為避免這 一 問題， 優選的是退火溫度由25"漸升至退火溫度，和由退火溫度降回室溫。優 選的漸升時間約為30分鐘。所得無機發光層33的厚度應為10 nm-100 nm。
退火步驟之後，核/殼量子點120將不含有機配體115。對於 CdSe/ZnS量子點的情況，沒有外部配體殼將由於殼的未鈍化表面態的攔 截，導致自由電子損失(R.Xie, Journal of American Chemical Society 127, 7480 (2005))。因此，與未退火的點相比，退火的核/殼量子點120將顯 示量子產量降低。為避免這一情況，需要增加ZnS殼厚度，其程度使得 核/殼量子點電子波函數不再採樣殼的表面態。使用本領域中公知的計算 技術(S.A.Ivanov等人，Journal of Physical Chemistry 108, 10625 (2004))， 為了消除電子表面態的影響，ZnS殼的厚度需要至少為5個單層(ML)。 但是，2ML厚的ZnS殼可以直接在CdSe上產生，而不會由於兩個半導 體晶格之間晶格失配產生缺陷(D.V.Talapin等人，Journal of Physical Chemistry 108, 18826 (2004))。為避免晶格缺陷,ZnSe的中間殼可以在 CdSe核和ZnS外殼之間生長。這一方法由Talapin等人採用(D.V.Talapin 等人，Journal of Physical Chemistry, B 108， 18826 (2004)),其中能夠在 CdSe核上生長直至8ML厚的ZnS殼，最佳的ZnSe殼厚度為1.5 ML。 也可以採用更複雜的方法來使晶格失配差異減到最小，例如經多個單層
的距離，將中間殼的半導體含量從CdSe平穩變化至ZnS(R.Xie等人， Journal of the American Chemical Society, 127, 7480 (2005》。總之，使 外殼厚度足夠厚，以便沒有游離的載流子採樣電子表面態。另外，必要 時，將適當半導體含量的中間殼加入到量子點，以免產生與厚半導體殼 IIO有關的缺陷。
作為表面等離子體振子效應的結果(K.B.Kahen, Applied Physics
24Letter 78, 1649 ( 2001)),靠近發射體層具有金屬層導致發射體效率損失。 因此，有利的是由足夠厚的(至少150nm)電荷傳輸層(例如35、 37)或導 電層將發射體層與任何金屬接觸點隔開。最後，不僅傳輸層將電子和空 穴注入發射體層，而且通過適當選擇材料，它們可以防止載流子洩漏出 發射體層。例如，如果無機納米顆粒140由ZnSo.5Seo.5組成，傳輸層由 ZnS組成，則電子和空穴將由於ZnS勢壘而被限制在發射體層中。p型
傳輸層的合適材料包括n-vi和m-v半導體。典型的n-vi半導體為
ZnSe、 ZnS或ZnTe。僅ZnTe是天然p型，而ZnSe和ZnS被n型。為 獲得充分高的p型導電率，應向所有三種材料中添加額外的p型摻雜劑。
對於n-vip型傳輸層的情況，可能的候選摻雜劑為鋰和氮。例如，在文
獻中已經說明Li3N可以在~ 350。C下擴散進入ZnSe中，產生p型ZnSe, 電阻率4氐至0.4 Q-cm (S.W丄im, Applied Physics Letters 65, 2437 (1994))。
n型傳輸層的合適材料包括II-VI和m-V半導體。典型的II-VI半導 體為ZnSe或ZnS。如對於p型傳輸層，為獲得充分高的n型導電率， 應向半導體添加額外的n型摻雜劑。對於n-VIn型傳輸層的情況，可能 的候選摻雜劑為Al、 In或Ga的III型摻雜劑。如本領域中公知的，這些 摻雜劑可以由離子注入(隨後退火)或擴散法加入到層中(P丄George等 人，Applied Physics Letter 66， 3624 [1995])。更優選的途徑是在化學合 成納米顆粒期間原位添加摻雜劑。採用在十六烷基胺(HDA)/TOPO配位 溶劑中形成的ZnSe顆粒為例(M.A.Hines等人，Journal of Physical Chemistry B 102, 3655 [1998]), Zn源為己烷中的二乙基鋅，Se源為溶 於TOP的Se粉末(形成TOPSe)。如果ZnSe用Al摻雜,則應向含有TOP、 TOPSe和二乙基鋅的注射器中添加相應百分比的己烷中的三甲基鋁(相 對於二乙基鋅濃度為百分之幾)。當由化學浴沉積工藝生長薄膜時，已經 成功示範這樣的原位摻雜工藝(J丄ee等人，Thin Solid Films 431-432, 344 [2003])。
本發明已經特別參考其某些優選實施方案加以詳細描述，但是應理 解在本發明精神和範圍內可以實現各種變化和改進。 部件列表
1， 2, 3, 4, 5， 6光線
8電致發光器件10基材 11 LED 12面層 14電極 16EL單元 18電極
20薄膜電子元件 21光散射層 22間隔器元件 24光散射顆粒 26發光區域 28
30密封劑
31半導體基質
32間隙
33發光層
35, 37電荷傳輸層
39發光量子點
40發光區域之間的列
42發光區域之間的行
50a, 50b光
60， 62, 64, 66, 68像素 100發光核 110殼
115有糹幾配體 120量子點
140無才幾導電納米顆粒 Wl寬度 W2寬度
權利要求
1.一種電致發光器件，包括基材；在基材上形成的一個或多個發光元件，該一個或多個發光元件包括第一和第二間隔電極和在第一和第二電極之間形成的包括量子點的發光層，其中第一和第二電極的至少一個是透明的；設置在一個或多個發光元件上並與一個或多個發光元件間隔的面層，在面層和一個或多個發光元件之間形成間隙；和位於面層和一個或多個發光元件之間的間隙中的獨立形成的間隔器元件，其中該間隔器元件與一個或多個發光元件、面層，或一個或多個發光元件和面層兩者物理接觸。
2. 權利要求1的電致發光器件，其中發光層為包括無機半導體基質 內的核/殼量子點的多晶無機發光層。
3. 權利要求1的電致發光器件，其中發光層為包括有機半導體基質 內的核/殼量子點的雜化發光層。
4. 權利要求1的電致發光器件，其中獨立形成的間隔器元件是彈性 可壓縮的間隔器元件。
5. 權利要求1的電致發光器件，其中獨立形成的間隔器元件具有第 一平均尺寸，其中該器件進一步包括獨立形成的光散射顆粒，其中該光 散射顆粒具有小於第一平均尺寸的第二平均尺寸，並且位於間隙中，與 一個或多個發光元件接觸和位於間隔器元件之間。
6. 權利要求5的電致發光器件，其中光散射顆粒和間隔器元件由共 同的分散體沉積。
7. 權利要求1的電致發光器件，其中第一電極設置在基材上，發光 層設置在第一電極上與基材相反的一側，第二電極為透明電極並設置在 發光層上與第一電極相反的一側。
8. 權利要求1的電致發光器件，其中進一步包括位於透明電極上與 發光層相反的一側上的光散射顆粒。
9. 權利要求1的電致發光器件，其中至少一個電極為劃定獨立控制 的、空間分開的發光區域的形成圖案的電極。
10. 權利要求9的電致發光器件，其中間隔器元件位於發光區域中。
11. 權利要求9的電致發光器件，其中間隔器元件位於發光區域之 間。
12. 權利要求1的電致發光器件，其中間隙保持在低於一個大氣壓的壓力下。
13. 權利要求1的電致發光器件，其中間隙的光學指數低於一個或 多個發光元件的任何部件的光學指數。
14. 權利要求1的電致發光器件，其中間隔器元件選自二氧化鈦、 聚合物、氧化鋇、鈣和氧化釣。
15. 權利要求1的電致發光器件，其中間隔器元件是透明的。
16. 權利要求1的電致發光器件，其中間隔器元件利用粘合劑固定 到面層或一個或多個發光元件上。
17. 權利要求17的電致發光器件，其中粘合劑是形成圖案的。
18. 權利要求1的電致發光器件，其中間隔器元件為球形、圓柱形 或任意形狀的顆粒。
19. 權利要求1的電致發光器件，其中間隔器元件具有大於1微米 的截面。
20. 權利要求1的電致發光器件，其中間隔器元件的折射率大於發 光元件的任何部件的折射率。
全文摘要
一種電致發光器件，包括基材(10)；在基材上形成的一個或多個發光元件，該一個或多個發光元件包括第一(14)和第二(18)間隔電極和在第一和第二電極之間形成的包括量子點的發光層(16)，其中第一和第二電極的至少一個是透明的；位於一個或多個發光元件之上並與一個或多個發光元件存在間隔的面層(12)，在面層和一個或多個發光元件之間形成間隙；和位於面層和一個或多個發光元件之間的間隙中的獨立形成的間隔器元件(22)，其中該間隔器元件與一個或多個發光元件、面層物理接觸或與一個或多個發光元件和面層兩者物理接觸。
文檔編號H01L33/00GK101652870SQ200880010896
公開日2010年2月17日 申請日期2008年3月24日 優先權日2007年3月29日
發明者R·S·科克 申請人:伊斯曼柯達公司