銠粉的一種微波快速溶解方法

2023-10-08 13:23:24 1

專利名稱：銠粉的一種微波快速溶解方法
技術領域：
本發明涉及到鉬族金屬的分析化學領域，特別是涉及銠粉的快速溶解方法。
背景技術：
鉬族金屬指鉬、鈀、銠、銥、鋨、釕6個元素。鉬族金屬具有獨特的催化活性及抗氧化、耐腐蝕、耐高溫性等，在現代工業各個領域中得到了廣泛的應用。特別是在環保能源領域、石化領域、醫藥及軍工技術領域。但其資源特別稀少，價值昂貴。因此從產品的成本控 制、性能表徵、貿易等各個環節都離不開分析測試技術。鉬族金屬的分析化學，一般有其純度檢測及含量檢測兩個主要內容，涉及到的大多數檢測手段均需要將固體樣品製備成為液體樣品後再進行檢測。純度檢測要求製備過程儘可能不引入雜質元素。而含量檢測需要製備使用相關標準溶液，而且要求製備樣品溶液的過程中被檢測的鉬族元素能徹底進入溶液中，否則檢測結果會偏低。鉬族金屬對酸的化學穩定性比所有其它金屬都高，其中釕和鋨、銠、銥對酸的化學穩定性更甚，不僅不溶於普通酸，甚至也不溶於王水。由於鉬族金屬的溶解困難，在鉬族金屬的分析檢測中，樣品製備顯得尤為重要。在鉬族金屬元素中，銠屬於十分稀少的元素，在地殼中的含量僅為
0.0001 X 10_6，但用途卻十分廣泛。銠化學性質十分穩定，具有良好的耐酸鹼腐蝕性和高溫抗氧化性，其最具化學惰性，用王水溶解數月也難溶解完全，因此，銠粉的溶解問題常常成為其化學分析快速準確測定的瓶頸。在貴金屬分析化學領域，銠粉的溶解一般有酸溶解法和鹼熔融法兩大類。酸溶法中又分為封管氯化溶解法[2]、聚四氟乙烯壓力罐消解法。Wickers等早在1944年就提出了在200°C以上的玻璃封管中用王水溶解難溶金屬如銠、銥等。但此法操作比較麻煩，需要特殊培訓。後此法經Dole a等改進，採用聚四氟乙烯反應罐代替玻璃封管，操作更方便可靠更快捷，但由於聚四氟乙烯反應罐的溶解溫度一般不能超過180°C，使銠粉溶解時間至少比玻璃封管法延長一倍以上。鹼熔融法速度很快，但引入大量的汙染鹽類不利於純度分析和後續的檢測。不管是酸溶解還是鹼熔融，銠粉的粒度都是影響溶解效率的一個關鍵指標。對於粒度較大的銠粉，通常在溶解前的做法都是採用將銠粉與其它易溶於酸的金屬(如鋅)共熔成為合金，稀酸溶出其它金屬的碎化方法，達到使銠粉轉變為粒度更細的粉狀的目的後，再進行酸溶解或鹼熔融。碎化法流程長且易引入汙染，也不適用於銠的純度分析。長期以來，國外從事貴金屬分析研究的機構，通常採用配備了高壓密閉消解罐的高溫高壓消解儀溶解銠粉，最高使用溫度可達280°C，溶解0. 05 g左右的銠粉大約在6小時。採用試劑為12mL鹽酸和IOOmg次氯酸鉀14。但此設備價格極高，在國內很少有此設備進口。而且採用次氯酸鉀試劑，引入了鉀鹽汙染，不利於銠粉標準溶液製備及純度檢測。微波消解技術是近二十多年才發展起來的一種樣品前處理方法。微波是一種電磁波，其頻率大約為3X IO8 3X IO11Hz (波長I m到I mm)，它可以穿透一些物質，直接把能量輻射作用到物體上，當有微波作用到介質中時，介質中的極性分子將發生每秒二十五億次以上的分子旋轉和碰撞，使反應物的溫度迅速提高。與通常的熱傳導、對流等加熱方式不同，由於微波對物質有很強的穿透力和極高的傳播速度，因而對被照射物具有即時深層加熱作用。微波的這種熱效應使微波在穿透到介質內部的同時，即將微波能量轉換成熱能，形成獨特的介質無溫度梯度整體受熱方式。並且，微波可使試樣與試劑的接觸界面不斷快速更新，引起試劑與試樣間產生較大的熱對流，攪動並消除已溶解的不活潑試樣表層，促進試劑試樣更有效的接觸，因而加速了試樣的消解。1975年Abu-Samra等首次用普通的微波爐進行生物試樣的溼法消解，開始將微波消解技術應用到分析化學中。1983年，Mattes提出密閉微波消解體系。1985年美國CEM公司推出微波試樣分解設備，把微波技術與聚四氟乙烯壓力罐消解法結合起來。1986年，Kingston和Jassie設計了計算機實時監測消解過程中溫度和壓力變化的微波系統。此後微波樣品消解設備的研製和實際應用都有很大發展，現已經發展成為一項功能強大、技術先進的樣品前處理方法。因其具有高效快速、分解完全、環境汙染小等優點，微波消解技術已成為試樣分解不可缺少的方法之一，在國內外分析化學領域獲得了普遍的應用。在貴金屬分析溶解方法中，微波消解應該是最快最優的手段，特別是在含貴金屬物質的雜質含量測定中，它克服了其他方法的摻雜問題，分析的數據易於重複，具有原樣品的代表性，制樣的方便性。雖然微波消解方法對於貴金屬金、鉬、鈀的溶解已獲成熟應用，但 是，對於銠粉的溶解，目前依然是個未解決的難題。鑑於此，國內從事貴金屬分析檢測機構需要一種簡單的將銠粉製備為溶液的方法，以滿足銠標準溶液配製和銠粉純度檢測及其它化學分析的需要。

發明內容
本發明的目的是解決銠粉的快速溶解問題，使其能夠在四小時內徹底溶解完全而無其它元素沾汙，適用於分析化學領域中純淨的銠標準溶液配製、銠粉純度檢測及高銠含量快速準確測定。採用下列步驟可實現上述發明的目的(I)溶解前處理將銠粉放入瑪瑙研缽中研磨20 60分鐘，至粒度彡150目並混合均勻。(2)溶解稱取彡0. 15 g樣品，放入100 mL的微波消化罐中。加入試劑及量力口A 10 mL 15 mL濃HC1、2 mL 5 mL 30% (體積百分比)過氧化氫,密閉，按表I程序條件進行溶解，冷卻後開罐觀察，如果未溶解完全，補加2 mL 5 mL 30%過氧化氫，密閉，再按表I程序條件進行溶解。表I :微波儀溶解程序
序號功率控制壓力控制溫度保溫時間
___[§____
300-1200W, 斜坡升溫
1infW, ' C；^GOOpsi 100 150°C 5 IOmin.iUU7° 10 30 mm.
9 300 1200W， 斜坡升溫 <Rnn . lsn 99n P 60 120
2100%in Qn . S600psi 180 220 C . iUU7u 10 30 mm. mm.
根據權利要求(I)所述的溶解前處理方法，其特徵在於步驟(I)所述的研磨使銠粉粒度< 150目而又要避免研磨汙染，採用瑪瑙研缽可達到此目的。也可採用其它能達到此目的的研磨手段，如碳化鎢材料的研缽。根據權利要求步驟(2)所述的加入試劑方式及量為10 mL 15 mL濃HCl、2 mL
5mL 30%過氧化氫,之後在第二回合補加2 mL 5 mL 30%過氧化氫即可。由於試劑量加入太少，會使溶解速度變慢。加入太多，會使溶解壓力增大洩壓引起損失。鹽酸的作用是提供銠粉溶解所需的Cl原子及形成穩定的銠絡合物所需要的Cl離子，從而有利於溶解反應的進行。過氧化氫的作用是氧化鹽酸中氯離子產生新生態的氯原子溶解銠，為了控制反應過程速率，過氧化氫一次加入量不宜過多，以能持續產生新生態的氯原子為宜。權利要求步驟(2)所述的微波儀溶解程序中對功率、升溫方式及時間、溫度、壓力等各項指標設定，已充分考慮到了微波消解裝置對溫度、壓力的耐受性，為在確保安全的前提下所選擇的條件。備註本發明所適用的微波儀為美國CEM公司MARS5微波消解儀。其它能滿足此要求條件的微波消解儀，在確保安全的前提條件下也可採用本發明方法溶解銠粉。 本發明依據的原理是熱壓溶解法，一般是將物料與溶劑同置於封閉容器中，較難溶的物質能在比溶劑沸點高的溫度下分解，加熱產生高壓使之溶解。微波是一種頻率大約為3X108 3X10nHz (波長I m到I mm)的電磁波，它可以穿透一些物質，直接把能量輻射作用到物體上，當有微波作用到介質中時，介質中的極性分子將發生每秒二十五億次以上的分子旋轉和碰撞，使反應物的溫度迅速提高。微波消解的溫度可達180°C以上，操作壓力可達5MPa以上，容器耐壓壓力10 MPa，微波消解設備，把微波技術與聚四氟乙烯壓力罐消解法結合起來，具有高效快速、分解完全、環境汙染小等優點。而濃鹽酸與過氧化氫消解試劑組合，因引入雜質汙染的可能性最小，常用於貴金屬標準溶液配製及純度分析中的樣品消解。鹽酸的作用是提供銠粉溶解所需的Cl原子及形成穩定的銠絡合物所需要的Cl離子，從而有利於溶解反應的進行；過氧化氫的作用是氧化鹽酸中氯離子產生新生態的氯原子氧化溶解銠。為了控制反應過程速率及微波消解壓力，對試劑的加入量要掌握一定的度，如過氧化氫一次加入量不宜過多，以能持續產生新生態的氯原子為宜。根據上述原理，我們在進行銠粉溶解時，將濃鹽酸與過氧化氫的比例及量、加入時機等進行充分的控制，以最少的試劑量、最低的可溶解溫度，達到安全、快速、完全溶解的目的。本發明所採用的各種試劑均為分析純試劑，極易購買。所使用的設備為在國內已比較普及的微波消解系統。化學分析一般均要求將固體樣品溶解轉化為液體後再進行測定。銠粉的溶解問題常常成為其化學分析快速準確測定的瓶頸一方面是由純銠粉製備為純淨的銠標準溶液的困難；另一方面是高銠物料完全溶解使銠全部轉入溶液中的困難。本發明是針對銠粉的一種微波快速溶解方法，能夠在四小時內徹底溶解0. Ig左右的純銠粉或高銠物料而無其它元素沾汙。可適用於純淨的銠標準溶液配製、銠粉純度檢測及高含量銠快速準確測定中將固體樣品轉化為溶液。
具體實施例方式下面對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基於本發明教導所作的任何變更或改進，均屬於本發明的保護範圍。實施例一自產純銠粉1# (99. 95%海綿銠)稱取0. 3g,放入瑪瑙研缽中研磨約20min.後，準確稱取0. IOOOg,放入100 mL的微波消化罐中，加入10 mL 15 mL濃HC1、2 mL 5 mL 30%過氧化氫,密閉，按表I程序條件進行溶解，冷卻後開罐觀察，一個程序已經溶解完全。將溶液轉入燒杯中，最終製備成為純淨的1.000mg/mL銠標準溶液，採用YS/T 561-2009《貴金屬合金化學分析方法鉬銠合金中銠量的測定硝酸六氨合鈷重量法》進行標定，標定值為0.9998 mg/mL，證明溶解完全徹底。另分別取少許未經研磨的純銠粉及研磨過的純銠粉，按照GB/T 1421-2004銠粉 標準要求，採用YS/T 363-2006純銠中雜質元素的發射光譜分析方法，檢查雜質元素汙染情況，發現未引入其它雜質元素。實施例二 進口純銠粉2# (99. 98%銠粉，顆粒較粗)稱取0. 3g,放入瑪瑙研缽中研磨約40 min.後，準確稱取0. IOOOg,放入100 mL的微波消化罐中，加入10 mL 15 mL濃HC1、2 mL 5 mL 30%過氧化氫,密閉，按表I程序條件進行溶解，冷卻後開罐觀察，肉眼觀察還有少許。加入2 mL 5 mL 30%過氧化氫，密閉，按表I程序條件再進行溶解，冷卻後開罐觀察，已溶解完全。將溶液轉入燒杯中，最終製備成為純淨的1.000mg/mL銠標準溶液，採用YS/T 561-2009《貴金屬合金化學分析方法鉬銠合金中銠量的測定硝酸六氨合鈷重量法》進行標定，標定值為0. 9999mg/mL，證明溶解完全徹底。另分別取少許未經研磨的純銠粉及研磨過的純銠粉，按照GB/T 1421-2004銠粉標準要求，採用YS/T 363-2006純銠中雜質元素的發射光譜分析方法，檢查雜質元素汙染情況，除了汙染少許的矽(未經研磨的為0. 0005%，研磨過的為0. 001%)外，未引入其它雜質元素。實施例三高含量銠廢料3# (已用盤磨機制樣至粒度彡150目)準確稱取0. IOOOg,放入100 mL的微波消化罐中，加入10 mL 15 mL濃HC1、2mL 5 mL 30%過氧化氫,密閉,按表I程序條件進行溶解,冷卻後開罐,再加入2 mL 5 mL30%過氧化氫，密閉，按表I程序條件再進行溶解。冷卻後開罐，將溶液轉入燒杯中，最終製備成為100 mL10%鹽酸介質溶液，採用YS/T 561-2009《貴金屬合金化學分析方法鉬銠合金中銠量的測定硝酸六氨合鈷重量法》進行測定，測定結果為Rh含量78. 61%。與其它溶解方法得到的測定值78. 58%吻合。
權利要求
1.銠粉的一種微波快速溶解方法，其特徵在於依次包含下列步驟 (1)溶解前處理將銠粉放入研缽中研磨20 60分鐘，至粒度彡150目，並混合均勻； (2)溶解稱取樣品，放入微波消化罐中，加入試劑及量加入10mL 15 mL濃HC1、2 mL 5 mL 30%過氧化氫，密閉，微波儀溶解程序條件進行溶解，冷卻後開罐觀察，如果未溶解完全，補加2 mL 5 mL 30%過氧化氫，密閉，再按微波儀溶解程序條件進行溶解，所述的微波儀溶解程序是第一步微波功率為300 1200W，斜坡升溫10 30 min，控制壓力(600psi，控制溫度在100 150°C，保溫5 IOmin ;第二步微波功率為300 1200W，100%，斜坡升溫10 30 min，控制壓力≤600psi，控制溫度在180 220°C，保溫60 120min。
2.根據權利要求I所述的銠粉的一種微波快速溶解方法，其特徵在於所述的微波儀為美國CEM公司MARS 240/50微波消解儀。
3.根據權利要求I所述的銠粉的一種微波快速溶解方法，其特徵在於銠粉溶解前處理研磨過程中避免其它元素汙染。
4.根據權利要求I所述的銠粉的一種微波快速溶解方法，其特徵在於所述的研缽為瑪瑙研缽可或碳化鎢研缽。
5.根據權利要求I所述的銠粉的一種微波快速溶解方法，其特徵在於所述的步驟(2)溶解，稱取樣品的量< O. 15 g，所述的微波消化罐為100 mL的微波消化罐。
全文摘要
本發明公開了銠粉的一種微波快速溶解方法。銠粉經過機械前處理達到一定的粒度，加入合適的溶劑，密閉，在選定的微波儀工作程序下進行溶解。能夠在四小時內徹底溶解0.1ｇ左右的銠粉。可適用於純淨的銠標準溶液配製、銠粉純度檢測及高含量銠快速準確測定中將固體樣品轉化為溶液。
文檔編號G01N1/44GK102661890SQ20121014167
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者方衛, 李青, 馬媛 申請人:貴研鉑業股份有限公司