一種單根一維納米材料截面應力的分析方法與流程
2023-10-04 12:01:04 2
本發明涉及電鏡分析技術領域，更具體地，涉及一種單根一維納米材料截面應力的分析方法。
背景技術：
目前對一維納米材料的截面應力狀態的判斷有基於同步輻射的相干X射線衍射技術以及基於透射電子顯微學的微觀檢測技術。相干X射線衍射技術是一種空間平均的檢測方法，可以對單分散的一維納米材料整體進行檢測分析。對於單分散的一維納米材料集合體，每個單根納米材料直徑、截面形貌、內部微觀結構基本一致，這樣得到的X射線衍射數據能夠反映材料整體的平均信息。但是這種方法無法區別不同個體間的內應力差異，以及複雜一維納米材料(如五次孿晶納米線)單個個體內部不同結構單元的內應力差異。
目前可以對一維納米材料個體單獨進行截面應力分析的微觀檢測方法是基於透射電鏡的截面樣品觀察法。該方法需要將一維納米材料進行切片，製備出厚度為幾納米至幾十納米截面樣品，再進行透射電鏡觀察分析。該方法能比較直觀地反映一維納米材料截面的微觀結構和應力狀態，但是由於制樣過程中不可避免的會引入外應力，一維納米材料本徵的截面應力狀態可能會在樣品製備過程中遭到破壞。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術中的上述缺陷，提供一種單根一維納米材料截面應力的分析方法。該方法可以對單根一維納米材料進行微結構與應力的表徵，彌補了X射線衍射技術空間信息平均化的不足；另外也無需對一維度納米材料進行切片製備截面樣品，避免了對樣品本徵結構的破壞。
為了實現上述目的，本發明提供一種單根一維納米材料截面應力的分析方法，該方法包括以下步驟：
(1)將一維納米材料超聲分散於定位微柵上，再將定位微柵裝入透射電鏡樣品杆，確定待分析的單根一維納米材料，並使待分析的單根一維納米材料長軸方向與樣品杆傾轉軸線方向垂直；
(2)確定衍射點，傾轉樣品使得該衍射點處於強激發狀態，確定此時與待分析的單根一維納米材料長軸垂直的樣品杆傾轉軸線的轉動角度θ，在θ-15°～θ+15°轉角範圍內，以固定傾轉步長，沿所述樣品杆傾轉軸線轉動待分析的單根一維納米材料，每轉一步記錄其對應的傾轉電子衍射譜；在θ-15°～θ+15°轉角範圍，得到待分析的單根一維納米材料的系列傾轉電子衍射譜；
(3)每張傾轉電子衍射譜上，通過透射斑中心，平行於樣品杆傾轉軸線方向的直線為系列傾轉電子衍射譜的不變線；每張傾轉電子衍射譜以該系列傾轉不變線為基準，按照傾轉角度順序排列，形成原始倒空間三維強度矩陣；對該原始倒空間三維強度矩陣進行平移、內插，得到真實的包含特定衍射點的倒空間三維衍射強度分布矩陣；
(4)從所述倒空間三維衍射強度分布矩陣中提取通過衍射點中心垂直於待分析的一維納米材料長軸方向的二維強度分布信息；
(5)將二維強度分布信息與電子衍射模擬結果結合，得到待分析的一維納米材料截面應力分布狀態。
優選地，步驟(1)中，使待分析的單根一維納米材料的長軸方向與樣品杆軸線方向垂直的方法為：測定待分析的單根一維納米材料的長軸方向與樣品杆軸線方向的夾角α；取出樣品杆，將定位微柵旋轉90°-α角。
根據本發明，所述樣品杆軸線方向可以為樣品杆任意一個傾轉軸線方向。對於單傾樣品杆，只有一個傾轉軸向，與樣品杆自身的軸線平行；對於雙傾樣品杆，有兩個傾轉軸向，二者相互垂直，選擇其中一個傾轉軸向即可。
根據本發明，所述固定傾轉步長可以根據需要確定，優選地，所述固定傾轉步長為0.05-0.5°。
根據本發明，所述強激發狀態的確定方法為本領域技術人員公知，是指所選特定衍射點對應的晶面族與入射電子束處於布拉格衍射條件，此時特定衍射點強度達到最大值。
根據本發明，對於特定衍射點的選擇，應使得其對應的倒易矢量與納米線長軸的夾角儘量小，以便於通過系列傾轉衍射譜的採集可以重構出其垂直納米線軸向平面的二維強度分布。優選地，所選衍射點對應的倒易矢量與待分析的一維納米材料長軸方向夾角小於樣品杆可傾轉角度的1/2。普通透射電鏡的樣品臺允許的傾轉角度約為±20°或±30°，具體角度根據樣品杆類型和透射電鏡極靴尺寸而定。有些特殊樣品杆，傾轉角度可達到±90°。因此技術方案中對於特定衍射點的選擇，根據普通透射電鏡的傾轉角度，應儘量選擇倒易矢量與納米線長軸方向夾角小於15°的衍射點，但是對於特殊的樣品杆或樣品臺，在傾轉角度允許的情況下，該夾角範圍可以放寬，或不做限制。
根據本發明，系列傾轉衍射譜的採集過程中，傾轉步長的選擇根據衍射強度重構的需要確定，若需要精細掃描，傾轉步長可以設定的較小，可以與透射電鏡最小傾轉步長相一致(如0.1°)，若無需精細掃描，可將步長設大(如0.2°或更大)。
根據本發明，對該原始倒空間三維強度矩陣進行平移、內插，目的是校正衍射譜疊加過程中距離不變線不等距的像素點在倒空間像素尺寸不一致的問題，經過數據處理後能夠得到單位體積元尺寸一致的真實倒空間三維衍射強度矩陣。
根據本發明，所述理論電子衍射模擬的步驟為本領域技術人員公知，可通過模擬軟體獲得。本發明所述電子衍射模擬的實施步驟優選為，建立有應力存在狀態下的待分析的一維納米材料的原子結構模型，優選為2-3個，並對其進行電子衍射模擬得出特定衍射點垂直一維納米材料軸線平面的二維強度分布。
本發明通過基於透射電鏡的電子衍射技術對一維納米材料特定衍射點進行三維掃描並重構出特定衍射點的倒空間三維強度分布，從三維強度信息中提取出垂直納米線軸線平面上特定衍射點的二維強度信息，再結合電子衍射強度的理論模擬，判斷一維納米材料截面應力場特徵與狀態。
通過系列電子衍射譜的採集、後續數據處理，在不破壞一維納米材料的情況下，重構出特定衍射點垂直納米線軸線平面的強度分布圖，從而分析一維納米材料截面應力狀態，是一種非破壞性的分析方法。
另外，本發明能夠對單個一維納米材料的截面應力狀態進行分析，彌補了X射線衍射方法對大量一維納米材料進行統計平均分析的不足，是一種更微觀的分析方法。X射線衍射技術在對銀五次孿晶納米線截面應力的檢測中，就出現了相互矛盾的結論。部分研究者對銀五次孿晶納米線進行同步輻射X射線衍射分析，發現納米線芯部會出現了新的體心四方相，即單晶結構單元內存在均勻內應力(Y.Sun et al.Nat.Commun.,2012,3,971.)。也有研究者應用同步輻射X射線衍射與原子模擬相結合的方法分析單分散銀的五次孿晶納米線集合體，結果表明納米線截面存在非均勻的向錯應力場(F.Niekiel et al.ACS Nano,2014,8,1629-1638.)。應用本發明方法分析單根銀五次孿晶納米線(如後續實施案例)，可以對每個單晶結構單元進行獨立分析，體現了本發明方法在微觀分析方面的優勢。
本發明的其它特徵和優點將在隨後具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
通過結合附圖對本發明示例性實施方式進行更詳細的描述，本發明的上述以及其它目的、特徵和優勢將變得更加明顯。
圖1(a)為銀五次孿晶納米線結構模型，T1、T2、T3、T4和T5分別代表五個單晶結構單元；圖1(b)為銀面心立方單晶倒易點陣，黑色箭頭方向標識出[110]晶體學方向；圖1(c)為銀五次孿晶納米線每個單晶結構單元(T1～T5)的(331)、衍射點在倒空間的相對取向關係。
圖2示意出系列傾轉的0°位置，該取向下入射電子束與一維納米材料長軸方向和傾轉軸線方向均垂直，一維納米線長軸方向與系列傾轉軸線方向垂直。
圖3為單張系列傾轉電子衍射譜，白色虛線標識出系列傾轉不變線，衍射譜上黑色方框標識出的區域為衍射強度數據提取區域。
圖4(a)為一根用於截面應力分析的直徑30nm銀五次孿晶納米線的透射電鏡明場形貌圖像；圖4(b)為通過本發明所述方法得到的圖4(a)所示銀五次孿晶納米線(331)、衍射點三維倒空間強度分布圖，其中T1、T2、T3、T4和T5分別代表銀五次孿晶納米線的五個單晶結構單元；圖4(c)為從圖4(b)提取出來的垂直納米線軸向平面(331)、衍射點二維衍射強度分布圖，圖中標尺為1nm-1。
圖5(a)為從圖4(c)得到的單晶結構單元T1的(331)衍射點垂直納米線軸向的二維強度分布圖；圖5(b)為無應力理想狀態下，單晶結構單元的截面形貌示意圖，其相鄰孿晶面的夾角為70.53°(即銀面心立方單晶相鄰{111}晶面的夾角)；圖5(c)為存在非均勻的向錯應力場情況下，單晶結構單元內的原子排布。沿著納米線軸向，銀(110)晶體學面的原子排布方式為ABAB……，如圖5(c)中方向視圖所示，為了簡化圖像，由方向觀察，僅給出四層(110)面原子。圖5(d)、圖5(e)分別為圖5(c)所示截面原子分布狀態對應的單晶結構單元截面沿著[001]、方向(分別平行於圖5(c)中的X、Y方向)正應力分布圖。圖5(f)、圖5(g)分別為無應力理想狀態下以及存在向錯應力場的情況下，單晶結構單元的(331)衍射點垂直納米線軸向平面的二維衍射強度分布。
具體實施方式
下面將參照附圖更詳細地描述本發明的優選實施方式。
將本方法應用於直徑30nm的銀五次孿晶納米線的截面應力狀態分析，具體實施案例如下。
將含有銀五次孿晶納米線的乙醇溶液超聲分散於字母微柵上，再將字母微柵裝入透射電鏡樣品杆。五次孿晶納米線結構模型如圖1(a)所示，五個單晶結構單元T1，T2，T3，T4和T5，以{111}面為孿晶面，共用[110]孿晶軸，五個單晶結構單元圍繞孿晶軸循環分布。圖1(b)給出銀面心立方結構倒空間衍射點的分布，從中選擇(331)衍射點作為分析對象，該衍射點的倒易空間矢量與[110]孿晶軸線夾角為13.26°，由圖可見，衍射點與(331)衍射點相對於[110]軸線呈旋轉對稱。圖1(c)顯示銀五次孿晶納米線五個單晶結構單元的(331)衍射點與納米線[110]軸線的相對取向關係。
(1)本實施例以(331)衍射點作為倒空間三維重構對象。將一根直徑30nm的銀五次孿晶納米線的軸線方向旋轉至與樣品杆轉軸方向垂直，設定入射電子束方向與納米線長軸垂直的情況下為系列傾轉的0°位置，如圖2所示，轉動樣品杆在-15°～+15°傾轉角度範圍內，以0.2°為傾轉步長對納米線進行系列傾轉，並得到151張系列傾轉電子衍射譜。
(2)對於單張衍射譜，如圖3所示，以距離衍射譜中心不變線為9.8nm-1，提取尺寸為6.3nm-1×1.9nm-1矩形區域內二維衍射強度數據，該矩形區域包含(331)、衍射點的強度信息，將提取出來的系列傾轉二維衍射強度分布按照傾轉角度排列形成三維衍射強度分布矩陣。
以實際衍射譜在倒空間取向關係為基礎，對三維矩陣內的二維強度數據進行平移、內插操作，校正畸變，如圖4(a)-圖4(c)所示，得到符合真實衍射譜倒空間強度分布的三維衍射強度矩陣，該數據表達了(331)及衍射點的三維強度分布，如圖4(b)所示。
從圖4(b)中，提取通過衍射點中心垂直納米線軸線方向的二維衍射強度分布信息，如圖4(c)所示。為了降低噪音，圖4(c)展示出的二維衍射強度分布圖為沿著納米線軸線方向0.18nm-1範圍內的強度積分(即三維矩陣中垂直納米線軸線平面多張二維強度面分布數據加和的結果)。
圖4(c)中提取單個結構單元(本實施例選取T1結構單元，即圖4(b)中的(331)T1)的(331)衍射點強度分布，顯示於圖5(a)。將其與理想無應力狀態下單晶結構單元的(331)衍射點強度分布圖(如圖5(d)所示)做比較，可以明顯看出，圖5(a)中T1結構單元的(331)衍射強度分布有沿著與方向(圖中白色虛線箭頭所指示方向)增強的特徵。這一特徵符合向錯應力場對應的倒空間衍射強度分布。圖5(d)和圖5(e)給出根據向錯理論模型計算得到的單晶結構單元截面應力分布狀態，明顯看出應力的非均勻分布特徵。根據向錯模型對應的單晶結構單元內原子的排布，如圖5(c)所示，通過衍射模擬計算出對應的(331)衍射點二維強度分布，如圖5(g)所示，該模擬結果顯示出了沿著以及方向衍射強度的增強，與實際T1結構單元的衍射強度分布特徵相一致。
將本發明方法實施於銀五次孿晶納米線的截面應力分析，可以判斷其內部單晶結構單元內存在非均勻的向錯應力場。
以上已經描述了本發明的各實施例，上述說明是示例性的，並非窮盡性的，並且也不限於所披露的各實施例。在不偏離所說明的各實施例的範圍和精神的情況下，對於本技術領域的普通技術人員來說許多修改和變更都是顯而易見的。