潤滑劑組合物的製作方法

2023-10-18 02:09:29 4

專利名稱：潤滑劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明主要涉及非常有用的新型潤滑劑組合物，更具體地說，本發明涉及新型齒輪油添加劑濃縮物以及含有該種添加劑並具有更高載荷能力的齒輪油。
背景技術：
工業用油常用於惡劣的環境之中，因此其中需要具有更高載荷能力的油。
例如，風輪機的應用，如其在作為替代性再生能源的風力農場或風力工廠中的應用，越來越多地吸引了人們的注意。風電渦輪發電機，也稱之為風輪機，使用風中所含的能量使轉子(即葉片和輪轂)旋轉。當空氣流過風輪機的轉子時，轉子旋轉並驅動發電機機軸發電。世界範圍內風輪機的使用正日益增多，僅在1998-2001期間風輪機發電就增加大約三倍。Pohlen，J.，「風力發電裝置用潤滑劑」NLGI Spokesman 67(2)，8-16，(2003)。為了使用傳統的風輪機產生這種能量，通常在風輪機的轉子和發電機的轉子之間放置一個齒輪箱。更具體地說，該齒輪箱將轉速約30-60轉/分的風輪機轉子帶動的低速軸連接到驅動發電機的高速軸上使其轉速增至約1200-1600轉/分，大多數發電機都需要這樣的轉速以產生電力。這種齒輪傳動方式可能導致系統產生約2百萬牛頓·米的扭矩。Pohlen，J.，「風力發電廠用潤滑劑」NLGI Spokesman 67(2)，8-16，(2003)。這種高扭矩可能對齒輪傳動式風輪機中的齒輪和軸承產生很大的應力。所以需要可提高風輪機中軸承和齒輪疲勞壽命的風輪機油。
已經出現了無齒輪直接驅動風輪機，該種風輪機具有需要維修的運動部件少的優點，但卻存在其自身的缺點，即一般來說更重並通常為允許冷空氣通過的開放模式，從而導致侵蝕的危險性增加，尤其是對於近海設施而言。無論如何，兩種類型的風輪機有望共存一段時間。因此，可提高齒輪傳動式風輪機內所用齒輪箱中軸承和齒輪的疲勞壽命的風輪機油將會增加以最高效、可靠和經濟的方式使用齒輪傳動裝置的機會。
更普遍地，因為如在風輪機以及車輛差動齒輪和類似裝置中的齒輪油通常要在維修與保養之間使用很長一段時間，所以提供具有良好載荷能力的齒輪油添加劑系統以助於獲得長時期內良好的使用性能通常是很重要的。此外，在需要性能合格的潤滑油的同時，還非常希望該類添加劑價格低廉和製備方便。
發明概述本發明提供具有良好載荷能力的潤滑劑組合物。
在一個實施方案中，本發明提供一種頂級處理(top treat)添加劑濃縮物，其中包含a)一種包含含硫化合物的極壓化合物；b)包含(i)一種烴基胺化合物和(ii)一種硫代磷酸烷基酯化合物的載荷能力提高混合物；c)一種摩擦改進化合物；和d)一種稀釋油，其中任何化合物a)，b)(i)，b)(ii)和c)可以是相同或不同的化合物，但條件是b)(i)與b)(ii)不同。
另一實施方案中，一種成品潤滑劑包含大量的潤滑粘度的油和少量的上述組分a)，b)和c)組成的添加劑。在本文中，涉及到的組分「b)」通常是指含化合物b)(i)和b)(ii)的混合物。
已經意外地發現烴基胺化合物和硫代磷酸烷基酯化合物的混合共存可協同作用改善潤滑劑組合物的載荷能力。上述每種化合物以前都曾用作抗磨損添加劑，但是在根據本發明實施方案組合使用時，其提高潤滑劑組合物載荷能力的效果是令人驚奇和出乎意料的。
本文所述實施方案中的潤滑劑組合物可用作工業和汽車齒輪油，以及其它潤滑應用。本發明實施方案的潤滑劑組合物可方便地用作具有良好載荷能力的潤滑齒輪油。它們尤其非常適合高載荷齒輪油如在風輪機的齒輪箱、車輛差動齒輪等部件中的應用。例如，它們可用於潤滑風輪機齒輪傳動裝置的齒輪箱中的機械部件。該潤滑劑組合物還可用於汽車、重型卡車和公共汽車手動傳動裝置和後橋。
本文中，術語「潤滑劑組合物」是添加劑濃縮物和成品潤滑劑的統稱。術語「載荷能力」是指根據ASTM D-2782測得的潤滑劑的負載能力。
優選實施方案詳述本發明主要涉及包含載荷能力提高添加劑組分的潤滑劑組合物，其中該添加劑組分包含一種烴基胺化合物和一種硫代磷酸烷基酯化合物的混合物。本文所述的實驗研究表明烴基胺化合物和硫代磷酸烷基酯化合物共存於潤滑劑組合物中可協同作用提高組合物的載荷能力。可以這種方式增強的潤滑劑組合物包含添加劑組合物和成品潤滑劑。
應當理解本發明的潤滑劑組合物具有廣泛的應用，包括工業齒輪油和汽車齒輪油應用。該潤滑劑尤其非常適於需要或非常希望具有更高載荷能力的齒輪油應用，如在風輪機齒輪箱和車輛差動齒輪中的應用。在本發明一個非限制性實施方案中，該齒輪油用於潤滑風輪機等設備齒輪箱中的齒輪部件。通過採用本發明潤滑劑組合物進行潤滑可降低如風輪機中使用的齒輪與軸承的磨損和表面疲勞，從而延長齒輪部件的使用壽命並減少維修保養需求。
含硫極壓劑(化合物a)本發明的潤滑劑組合物包含至少一種含硫極壓(EP)劑。有很多種含硫極壓劑可用於本發明的實施。在用於這方面合適的組合物中包括硫化的動物或植物脂類或油類、硫化的動物或植物脂肪酸酯類、三價或五價磷酸部分或全部酯化的酯類、硫化烯烴類(參見如USP2995569、3673090、3703504、3703505、3796661、3873545、4119549、4119550、4147640、4191659、4240958、4344854、4472306和4711736)、二烴基聚硫化物類(參見如USP2237625、2237627、2527948、2695316、3022351、3308166、3392201、4564709和英國專利1162334)、硫化Diels-Alder加合物(參見如USP3632566、3498915和R e 27331)、硫化二環戊二烯(參見如USP3882031和4188297)、脂肪酸酯類和單不飽和烯烴的硫化或共硫化混合物(參見如USP4149982、4166796、4166797、4321153、4481140)、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烴的共硫化混合物(參見如USP3953347)、官能取代的二烴基聚硫化物類(參見示例USP4218332)、硫代醛類、硫代酮類及其衍生物(如酸類、酯類、亞胺類或內酯類)(參見如USP4800031和PCT國際申請公開號WO88/03552)、環硫化合物(參見如USP4217233)、含硫縮醛衍生物(參見如USP4248723)、萜烯和無環烯烴類的共硫化混合物(參見如USP4584113)、硫化硼酸酯化合物(參見如U S 4701274)和聚硫烯烴產物(參見如USP4795576)。前述專利的公開內容在此作為參考文獻。
用作含硫極壓組分的優選材料是含硫的有機化合物，其中含硫物種直接鍵合到碳原子或其它的硫原子上。
一種特別優選的這類添加劑是通過烯烴如異丁烯與硫反應製得的。該產物，如硫化異丁烯，優選硫化聚異丁烯，硫含量通常為10-55％重量，優選30-50％重量。很多其它烯烴類或不飽和烴類，如異丁烯二聚物或三聚物，可用於形成該種試劑。
另一種特別優選的這類試劑是由通式Ra-Sx-Rb所示一種或多種化合物組成的聚硫化物，其中Ra和Rb是烴基，各優選含有3-18個碳原子，x優選為2-8，更優選2-5，特別是3。該烴基可以是各式各樣類型如烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基。叔烷基聚硫化物如二-叔-丁基三硫化物、含二-叔-丁基三硫化物的混合物(如主要或完全由三、四和五硫化物組成的混合物)是優選的。除此之外，其它有用的二烴基聚硫化物的示例包括二戊基聚硫化物、二壬基聚硫化物、雙十二烷基聚硫化物和二苄基聚硫化物。
在一個實施方案中，含硫極壓劑包含至少25％重量的硫。在一個實施方案中，加入到成品齒輪油中的該種EP劑的量應足以在成品齒輪油中提供至少1000ppm硫，更優選1000-20000ppm硫，最優選2000-12000ppm硫。
本文所用的術語「烴基取代基」或「烴基」通常是以其本領域技術人員公知的普通含義使用的。具體地說，它是指含有直接連接到分子其餘部分上的碳原子並主要具有烴類性質的基團。烴基的示例包括(1)烴取代基，即脂肪族(如烷基或烯基)、脂環族(如環烷基、環烯基)取代基，和芳族、脂肪族和脂環疾取代的芳疾取代基，以及環狀取代基，其中該環藉助分子的另一部分完成(如兩個取代基一起形成脂環基)；(2)取代的烴取代基，即含非烴基的取代基，就本發明而言，該種非烴基不會改變主要的烴取代基(如滷素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫氧基)；(3)雜取代基，即該取代基就本發明而言具有佔支配地位的烴類特點，但在環或鏈上含有非碳原子，其它均由碳原子組成。雜原子包括硫、氧、氮，並包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，烴基中每十個碳原子存在不超過兩個，優選僅一個非烴取代基；通常在烴基上沒有非烴取代基。
載荷能力提高混合物(混合物b)在本發明實施方案的含硫油組合物中用作表面活性劑的硫代磷酸烷基酯與烴基胺的混合物以有效量使用時，觀察到提高潤滑劑組合物載荷能力的效果。例如，其它相同僅缺硫代磷酸烷基酯與烴基胺的組合物的潤滑劑組合物具有降低(較低)的載荷能力。上述硫代磷酸烷基酯和烴基胺可單獨或以預混合物形式加入到潤滑劑組合物中。因此，本文以「混合」形式使用硫代磷酸烷基酯和烴基胺的描述是指它們共同存在於添加劑濃縮物和/或成品潤滑劑的最終製劑中。上述硫代磷酸烷基酯類和烴基胺類對本發明而言是包含不同化合物的兩類化合物。
在一個非限制性實施例中，市場上可買到的硫代磷酸烷基酯類與烴基胺類的混合物是Ethyl公司製備的HiTEC-833。
1)硫代磷酸烷基酯化合物(化合物b(i))用於本發明的硫代磷酸烷基酯類通常可由下式表示 其中每個R1、R2和R3各自獨立的是取代或非取代的烷基或氫原子，R1、R2和R3中至少一個是取代或非取代的烷基，每個X1、X2和X3各自獨立的是氧原子或硫原子。在一個實施方案中，R1、R2和R3獨立地表示3-20個碳原子的非取代或取代的烷基。本文中，術語「烷基」通常是指脂族烷基或環烷基。脂族烷基可為非支鏈或支鏈的。在一個非限制性實施方案中，R1、R2和R3中至少一個是3-20個碳原子的非取代脂族烷基。
在一個優選的實施方案中，硫代磷酸烷基酯是一種(單)硫代磷酸烷基酯，其中上述結構式的每個X1、X2和X3表示一個氧原子。合適的(單)硫代磷酸烷基酯包括，例如，如USP4431552、5531911和6531429B2所述的硫代磷酸酯烷基類化合物，其所述內容在此引入以作參考。
在另一實施方案中，上述結構式的X1、X2和X3中的兩個表示一個氧原子、其餘部分是硫原子的二硫代磷酸烷基酯類，以及其中每個X1、X2和X3都表示一個硫原子的三硫代磷酸烷基酯類也都在上述結構式所包括的範圍之內。合適的硫代磷酸烷基酯類包括，例如，如USP4333841、5544492和6531429B2所述的化合物，其所述內容在此引入以作參考。
製備硫代磷酸烷基酯類的方法包括常用於此的已知方法。一般而言，本發明不用硫代磷酸烷基酯類的胺鹽作為活性成分。
2)烴基胺化合物(化合物b(ii))
在一個實施方案中，適用於載荷能力提高混合物中的烴基胺化合物是一種亞烷基胺化合物。一種非限制性的這類化合物包括N-脂族烴基取代的三亞甲基二胺類，其中N-脂族烴基取代基是至少一種無炔鍵不飽和度並具有約14-20個碳原子的直鏈脂族烴基。這種用於載荷能力提高混合物的亞烷基胺化合物的非限制性示例是N-油基-三亞甲基二胺。該化合物可購自Akzo化學公司，其商品名稱為Duomeen-O。其它合適的化合物包括N-牛脂基-三亞甲基二胺(Duomeen-T)和N-椰油-三亞甲基二胺(Duomeen-C)。
在另一實施方案中，適用於載荷能力提高混合物中的烴基胺類包含具有通式R』NH2的伯烷基胺類，其中R』是含有高達約150個碳原子的烷基，更通常是含約4-30個碳原子的脂族烷基。另一具體實施方案中，烴基胺類是烷基上包含約4-30個碳原子的伯烷基胺類，更優選烷基上有約8-20個碳原子。所述烷基可以是非取代或取代的，例如被以上就烴基所述的取代基所取代，可參看該處。
伯烷基胺類代表性的示例包括脂族伯脂肪族胺類，包括市場上稱之為「Armeen」的伯胺類(可從Akzp Nobel Chemicals，Chicago，Ill得到的產品)。典型的脂肪族胺類包括烷基胺如正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺(硬脂胺)等。這些Armeen伯胺類可得到蒸餾級或工業級的。雖然蒸餾級會提供更純的反應產物，但是需要的醯胺類和醯亞胺類是在與工業級的胺類反應過程中形成。合適的還有混合的脂肪族胺如Akxo的Armeen-C、Armeen-O、Armeen-OL、Armeen-T、Armeen-HT、Armeen-S、和Armeen-SD。
另一實施方案中，本發明組合物中的烴基胺類是烷基上具有至少約4個碳原子的叔-脂族伯胺類，更優選4-30個碳原子。叔脂族基伯胺類通常是下式所示的單胺類 其中R」是一個含有1-約30個碳原子的烴基。這些胺的示例有叔-丁胺、叔-己基伯胺、1-甲基-1-氨基-環己胺、叔-辛基伯胺、叔-癸基伯胺、叔-十二烷基伯胺、叔-十四烷基伯胺、叔-十六烷基伯胺、叔-十八烷基伯胺、叔-二十四烷基伯胺、叔-二十八烷基伯胺。
烴基胺類的混合物也可用於本發明。這類烷基胺混合物的示例有「Primene81R」即C11-C14叔烷基伯胺的混合物與「Primene JM-T」即C18-C22叔烷基伯胺(二者均可購自Rohm和Haas公司)的類似混合物。所述叔烷基伯胺類及其製備方法都是本領域普通技術人員公知的，因此不必詳細討論。用於本發明的叔烷基伯胺及其製備方法如USP2945749所述，其在這方面公開的內容在此引入以作參考。
可用的仲烷基胺類包括具有上述兩個烷基的二烷基胺類，包括市場上的脂族仲胺如Armeen-2C和Armeen-2HT，以及混合的二烷基胺類，其中R』是脂肪族胺，R」是更低級的烷基(1-9個碳原子)如甲基乙基、正丙基、異丙基、丁基等，或者R」可以是含有其它非活性或極性取代基(CN、烷基、烷酯基、醯胺基、醚基、硫醚、滷素、亞碸、碸基)的烷基以使基團上基本的烴類性質不被破壞。該脂肪多胺二胺類包括單-或二烷基、對稱或非對稱乙二胺類、丙二胺(1，2或1，3)和上述多胺類似物。合適的市售脂肪族多胺可購自Akzo Nobel，其商品名為Duomeen。合適的多胺類包括Duomeen C(N-椰油-1，3-二氨基丙烷)、DuomeenSD(N-大豆烷基三亞甲基二胺)、Duomeen T(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷)或Duomeen OL(N-油基-1，3-二氨基丙烷)。
摩擦改進化合物(化合物(c))摩擦改進化合物可選自許多種適於在潤滑劑組合物中提供該種性能的化合物和材料，其與用在本發明組合物中的載荷能力提高混合物是相容的。該摩擦改進劑的非限制性示例包括長鏈亞烷基胺類、長鏈烷基膦酸酯類和二硫代氨基甲酸鹽類。
長鏈亞烷基胺摩擦改進化合物包括，例如，N-脂族烴基取代的三亞甲基二胺類，其中N-脂族烴基取代基是至少一種無炔鍵不飽和度並具有約4-約20個碳原子的直鏈脂肪族烴基。上述摩擦改進化合物可以作為單獨一類化合物或者不同種類化合物的混合物來使用。摩擦改進化合物之間的主要差別就是上述烴基取代基的結構。這些摩擦改進化合物的非限制性示例包括N-油基-三亞甲基二胺。其可購自Akzo化學公司，商品名為Duomeen-O。其它合適的化合物包括N-牛脂基-三亞甲基二胺(Duomeen-T)和N-椰油-三亞甲基二胺(Duomeen-C)。
長鏈烷基膦酸酯摩擦改進化合物包括，例如，如USP4293432和4855074所述的化合物，其所述內容在此引入以作參考。在一實施方案中，用於本發明的烷基膦酸酯類通常可用下式表示 其中每個Ra是一個含約12-36個碳原子的烷基，Rb和Rc獨立地選自低級烷基如含1-4個碳原子的烷基。合適的摩擦改進長鏈烷基膦酸酯來源的非限制性示例是Ethyl公司的HiTEC-059。
二硫代氨基甲酸鹽類摩擦改進化合物包括，例如，如USP3853775所述的化合物，該化合物也可提供極壓性能，文獻所述內容在此引入以作參考。所用二硫代氨基甲酸鹽化合物也可包括如USP2599350所述的鹼金屬二硫代氨基甲酸鹽類，其所述內容在此引入以作參考。所用二硫化氨基甲酸鹽類也可是具有二硫代氨基甲醯基團和部分的化合物，如USP4207196、4303539、4502972和4876375所述，其所述內容在此引入以作參考。合適的二硫代氨基甲酸鹽來源的非限制性示例是R.T.Vanderbilt有限公司的Molyvan-822。
多官能化合物在本發明的實施方案中，上述化合物a)、b)(i)、b)(ii)和c)可以是相同或不同的化合物，但載荷能力提高混合物組分b)(i)和b)(ii)必須是不同的。
除上述已確定的化合物以外，這樣的其它多官能化合物包括，例如，熱穩定的含硫和磷化合物。這些包括二環戊二烯與硫代磷酸的反應產物，本文中也稱之為二硫代酸二環戊二烯酯，可用作極壓和/或摩擦改進劑。通常用於這方面的硫代磷酸具有如下結構 其中R是2-30個碳原子的烴基，優選3-18個碳原子。在優選的實施方案中，R包括含3-18個碳原子的烴基的混合物。二硫代噻二唑是這種含磷抗磨損化合物的非限制性示例。
二硫代酸二環戊二烯酯可以通過在足以使硫代酸與二環戊二烯進行反應的溫度下將二環戊二烯與二硫代磷酸混合一段時間製得。雖然合適的反應條件可以由本領域技術人員很容易地確定，但是一般的反應時間為30分鐘至6小時。反應產物可再進行傳統的反應後處理包括真空汽提和過濾。
可用作化合物a)和c)中一種或兩種的其它合適的多官能含硫和磷化合物，包括如USP4107168所述的磷取代的二巰基噻二唑類，其所述內容在此引入以作參考。還有其它合適的多官能含硫和磷化合物包括如USP5443744所述的含硫磷酸酯反應產物，其所述內容在此引入以作參考。其它合適的多官能含硫和磷化合物包括至少一種含氮化合物、至少一種含磷化合物與至少一種含一硫化物或二硫化物的鏈烷醇的反應產物，如USP5443744所述的化合物，其所述內容在此引入以作參考。還有合適的多官能含硫和磷化合物包括那些O，O-二烴基二硫代磷酸與單環氧化物或其有20-30個碳原子的混和物或植物油環氧化物反應後再與五氧化二磷反應製得酸式磷酸鹽中間體，然後用至少一種胺中和得到的產物，如USP5573696所述，其所述內容在此引入以作參考。
稀釋油(化合物d)本發明添加劑濃縮物優選包含一種合適的稀釋劑。該稀釋劑在濃縮物中含量通常很少。在一優選實施方案中，其為合適粘度的油質稀釋劑。這種稀釋劑可得自天然或合成來源或其混合物。優選將礦物油用作頂級處理(top treat)添加劑濃縮物的稀釋劑。所述礦物(含烴)油有石蠟基、環烷基、瀝青基或混合基油。除此之外，合成油還包括聚烯烴油(特別是加氫α-烯烴低聚物)、烷化芳烴類、聚環氧烷類、芳香醚類和羧酸酯類(尤其是二酯類)。該稀釋劑可為天然和人工合成的輕質烴基油。
一般而言，稀釋油100℃時的粘度通常為約1-約40cST，優選100℃時約2-約15cST。在一具體實施方案中，該稀釋油是100℃時粘度約6cST的100號中性礦物油。
基礎(原料)油只要潤滑劑具有適合用於齒輪的粘度，用於形成本發明齒輪油的基礎油，也稱之為基料，可以是任何一種適當的天然或合成油或其混合物。天然來源的基礎油包括來源於石油、焦油砂、煤、頁巖等具有潤滑粘度的烴油以及天然油如菜籽油等。合成基料包括，例如，聚α-烯烴油(PAO，如加氫或不加氫的α-烯烴低聚物)、加氫的聚烯烴類、烷化芳烴類、聚丁烯類、二羧酸酯類的烷基酯類、二羧酸酯類的複合酯類、多元醇酯類、聚乙二醇類、聚苯醚類、碳酸或磷酸的烷基酯類、聚矽氧烷類、氟烴油及其混合物。聚α-烯烴，例如，在100℃時的粘度通常為約2-100cST，優選100℃時約4-8cST。它們可以是例如2-16個碳原子的支鏈或直鏈α-烯烴類的低聚物，具體示例有聚丙烯類、聚異丁烯類、聚-1-丁烯類、聚-1-已烯類、聚-1-辛烯類和聚-1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。
在一實施方案中，礦物油基料使用如傳統的溶劑精製的石蠟族中性油和光亮油、加氫的石蠟中性油和光亮油、環烷油、汽缸油等，包括直餾餾分和混合油。在一更具體的實施方案中，合成基料可使用例如聚α-烯烴類與合成二酯類重量比為約95∶5至50∶50的混合物。
基礎油的粘度通常，但非絕對必要，為SAE50-約SAE250，更通常為約SAE70-約SAE140。
適用於本發明的基礎油料可採用多種不同方法製備，包括但不限於蒸餾、溶劑精製、氫加工、低聚、酯化、再精製。例如，聚α-烯烴類(PAO)包括α-烯烴類的加氫低聚物，最重要的低聚方法是自由基方法、齊格勒催化劑催化、陽離子、Friedel-Crafts催化。
某些這類基礎油可利用其特殊的性能如生物降解性、高溫穩定性或不易燃性。在其它組合物中，其它類型的基礎油可能因其容易得到或價格低廉而優選。因此，本領域技術人員應該認識到雖然上述多種基礎油可用於本發明的潤滑劑組合物中，但是它們未必在每項應用中都彼此等同。
添加劑濃縮物製劑本發明實施方案的添加劑濃縮物中通常包含少量稀釋劑，其餘的由本文所述的主要添加劑即極壓含硫化合物、包含硫代磷酸烷基酯化合物和烴基胺化合物的載荷能力提高組分和摩擦改進化合物組成。一般而言，添加劑濃縮物包含如表I所示以下濃度(重量百分比)的主要添加劑表I一般範圍 優選範圍極壓含硫化合物 20-6030-50硫代磷酸烷基酯化合物 10-3015-25烴基胺化合物 10-3015-25摩擦改進化合物 10-3015-25
用於齒輪油時，添加劑濃縮物通常與稀釋劑和本文所述的其它添加劑進行配製至其100℃時的運動粘度至少達到12cST。
在一優選的實施方案中，配製的添加劑濃縮物是一種均勻的油溶組合物。如本文所用，「油溶」是指所述的材料可溶於或穩定分散於基礎油中至少達到本文所述使用所需的最低濃度。優選地，該材料在基礎油中的溶解度或分散性遠遠超過這種最低濃度。但是，該術語並不是指所述材料必須全部溶解或分散於基礎油中。
成品潤滑劑製劑通常，在齒輪油應用中，潤滑劑組合物將包含大量的一種潤滑粘度的油、少量活性化合物和添加劑濃縮物中的組分a)、b)和c)。在一實施方案中，成品潤滑劑將包含約90-98％重量的基礎油，約10-2％重量的油溶添加劑濃縮物。在一具體的非限制性實施方案中，油溶添加劑濃縮物的含量為約3.5-約6.0％重量，基礎油構成成品潤滑劑的其餘部分。
一般而言，成品潤滑劑如表II所示在基礎油料中包含以下濃度的主要添加劑。
表II一般範圍優選範圍極壓含硫化合物 0.5-2.5 0.7-1.7硫代磷酸烷基酯化合物 0.1-1.0 0.2-0.8烴基胺化合物 0.1-1.0 0.2-0.8摩擦改進化合物 0.1-1.0 0.2-0.8對於齒輪應用，潤滑劑通常與基礎油和本文所述的其它添加劑進行配製至其100℃時的運動粘度至少達到12cST。
本發明的潤滑劑組合物可採用添加劑濃縮物進行頂級處理(top treat)以獲得多功能性能(即工業和汽車兩用)。
本文之中，「一種極壓化合物」通常是指能承受齒輪齒上重載的潤滑物質；一種「載荷能力提高劑」通常是指一種相對於不含提高劑的同種物質而言提高物質載荷能力的物質；一種「摩擦改進劑」或「摩擦改進」材料通常是指提高油保持光滑能力的物質。這些添加劑在油中以有效提供至少其各自性能的用量使用。然而，應該理解雖然本文上述各種添加劑往往是根據其各自如上定義的相關功能而進行描述的，但是該種功能可能是同樣組分具有或提供的其它功能中的一種，因而上述定義不應該解釋為各種添加劑僅具有強制性單一限定的功能。例如，本文中對於「載荷能力提高劑」組分的描述是示例性的但不限於這些化合物提供的功能特性，這些化合物共存於潤滑組合物中獲得的協同作用與上述性能無關而是這些特性的補充。
其它添加劑本發明的成品潤滑劑和添加劑濃縮物可包含少量各種其它的傳統添加劑以便獲得其附加性能。這些包括，例如，分散劑、抗磨損劑、消泡劑、破乳劑、抗氧化劑、銅腐蝕抑制劑、防鏽劑、傾點下降劑、洗滌劑、染料、金屬鈍化劑、輔助摩擦改進劑和稀釋劑等。然而，該輔助添加劑必須不能干擾由烴基胺化合物與硫代磷酸酯化合物複合存在獲得的載荷能力提高作用。
可包含一種分散劑以助於將分散相分散於分散介質中。例如，可用於本發明的分散劑包括含鹼性氮分散劑如烴基琥珀醯亞胺類，烴基琥珀醯胺類，通過烴基取代琥珀醯化劑與醇類和胺類依次反應或與其混合物和/或氨基醇類反應生成的烴基取代琥珀酸的混合酯/醯胺類，烴基取代苯酚類、甲醛類和聚胺類的曼尼奇縮合產物，通過高分子量脂肪族或脂環族滷化物與胺類如聚亞烷基聚胺類、羥基取代聚胺類和聚氧化烯聚胺類反應製得的胺分散劑。這些分散劑可單獨使用，也可以其混合物使用。這些分散劑化合物合適的示例包括如USP5612295所述和提及的化合物，其所述內容在此引入以作參考。
在一實施方案中，含鹼性氮的分散劑可為烴基琥珀醯亞胺、烴基琥珀酯醯胺或聚胺、甲醛和烴基苯酚的曼尼奇鹼，其中烴基取代基為加氫或不加氫的聚烯烴基，優選數均分子量為250-10000，更優選500-5000，最優選750-2500的聚丙烯或異丁烯基團。在一非限制性實施方案中，含鹼性氮的分散劑化合物是聚烯烴醯胺烷基胺。
在一非限制性優選的實施方案中，含鹼性氮的分散劑包括一種烯基琥珀醯亞胺。適合作為本發明化合物d)的市售的含鹼性氮分散劑化合物包括，例如，聚丁烯琥珀醯亞胺無灰分散劑，Ethyl公司作為HiTEC633出售。其它合適的烯基琥珀醯亞胺類包括如USP5612295所述的化合物，其所述內容在此引入以作參考。
本發明的潤滑劑組合物還可能包含一種抗磨損劑。在一實施方案中，該抗磨損劑包括一種熱穩定的含磷抗磨劑。含磷抗磨損化合物，如果使用，在成品潤滑劑中的含量通常足以為其提供約100-約500ppm磷。
合適的含磷抗磨損劑包括磷酸酯的油溶胺鹽或胺加合物，如USP5354484、5763372和5942470所指出的那些化合物，其所述內容在此引入以作參考。所述含磷抗磨損劑也可為二環戊二烯與硫代磷酸的反應產物，包括上述的那些化合物。
適用於本發明的消泡劑包括適當粘度的矽油、甘油單硬脂酸酯、聚乙二醇棕櫚酸酯、三烷基單硫代磷酸酯、磺化蓖麻油酸的酯、苯甲醯丙酮、水楊酸甲酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸酯和聚丙烯酸酯。消泡劑在添加劑濃縮物中的應用濃度通常高達約1％。
可用的破乳劑包括烷基苯磺酸鹽類類、聚環氧乙烷類、聚環氧丙烷類、油溶酸的酯類等。這些添加劑在添加劑濃縮物中的應用濃度通常高達約3％。
銅腐蝕抑制劑包括噻唑類、三唑類、噻二唑類。示例包括苯並三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巰基苯並噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2-巰基-5-烴基硫-1，3，4-噻二唑類、2-巰基-5-烴基二硫-1，3，4-噻二唑類、2，5-二(烴基硫)-1，3，4-噻二唑類和2，5-二(烴基二硫)-1，3，4-噻二唑類。優選的化合物為1，3，4-噻二唑類，尤其是2-烴基二硫-5-巰基-1，3，4-二噻二唑類和2，5-二(烴基二硫)-1，3，4-噻二唑類。其中許多種均可商購獲得。其它合適的銅腐蝕抑制劑包括醚胺類、聚乙氧基化合物如乙氧化胺類、乙氧化苯酚類、乙氧化醇類、咪唑啉類等。參見，例如，USP3663561和4097387。其在濃縮物種的濃度通常高達約3％。優選的銅腐蝕抑制劑包括無灰二烷基噻二唑類。一個商購無灰二烷基噻二唑的示例為Ethyl公司的HiTEC4313腐蝕抑制劑。
適用於本發明實施的二烷基噻二唑類具有如下通式 其中R1為6-18個碳原子的烴基取代基；R2為6-18個碳原子的烴基取代基，可與R1相同或不同。優選地，R1和R2具有約9-12個碳原子，最優選R1和R2都為9個碳原子。
通式(I)所示二烷基噻二唑類與單烷基噻二唑的混合物也可用於本發明的範疇。取代基R1或R2為H時就會出現這種單烷基噻二唑類。
可用於齒輪油製劑的抗氧化劑包括酚類化合物、胺類、亞磷酸酯類等。其在濃縮物中的含量達到約5％就足夠了。本發明的組合物可以包括一種或多種抗氧化劑，例如，一種或多種酚類抗氧化劑、受阻酚抗氧劑、附加的硫化烯烴類、芳族胺抗氧化劑、芳族仲胺抗氧化劑、硫化酚類防老劑、油溶銅化合物及其混合物。
合適的示例化合物包括2，6-二-叔-丁基苯酚、叔丁基化苯酚類的液態混合物、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、4，4』-亞甲基二(2，6-二-叔-丁基苯酚)、2，2』-亞甲基二(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、混合的亞甲基-橋接聚烷基苯酚類、4，4』-硫代二(2-甲基-6-叔-丁基苯酚)、N，N』-二-仲-丁基-對苯二胺、4-異丙氨基二苯胺類、烷化二苯胺和苯基-α-苯胺。
在這類胺抗氧化劑中，油溶芳族仲胺類、芳族仲單胺類等都是適用的。合適的芳族仲單胺類包括二苯胺、含1-2個烷基取代基且每個取代基均有高達約16個碳原子的烷基二苯胺類、苯基-α-萘胺、含一個或兩個烷基或芳烷基且每個基團均有高達約16個碳原子的烷基或芳烷基取代苯基-α-萘胺。可從Goodyear得到商品名為「Wingstay 100」以及從Uniroyal得到的烷化對苯二胺和類似的化合物。
在酚類抗氧化劑仲，合適的化合物包括鄰位烷基化的酚類化合物，如2-叔-丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚及其各種類似物和同系物或混合物；一種或多種如USP6096695所述的部分硫化的酚類化合物，其所述內容在此引入以作參考；如USP3211652所述的亞甲基-橋接的烷基苯酚類，其所述內容在此引入以作參考。
抗氧化劑可任選地包含在最終配成的潤滑劑組合物中，其含量為約0.00-約5.00％重量，更優選約0.01％-約1.00％重量。
防鏽劑可用於本發明的實施。其可為單一化合物或具有抑制鐵金屬表面腐蝕性能的化合物的混合物。這些物質包括油溶單羧酸如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、出萮酸、蠟酸等，油溶聚羧酸包括如由妥爾油脂肪酸、油酸、亞油酸等製得二聚酸和三聚酸。其它合適的腐蝕抑制劑包括其中烯基包含10個或更多碳原子的烯基琥珀酸如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯琥珀酸、十六碳烯琥珀酸等；分子量為600-3000的長鏈α，ω-二羧酸類和其它類似的物質。這類產品目前可有多種市場來源，如，例如Witco化學公司Humco chemicalDivision以商品名為HYSTRENE以及Emery化學公司以商品名EMPOL出售的二聚酸類和三聚酸類。另外一類有用的酸性腐蝕抑制劑是烯基上具有8-24個碳原子的烯基琥珀酸類與醇類如聚乙二醇類的半酯。用於本發明特別優選的防鏽劑包括本文所述作為磷酸酯鹽胺部分的伯和仲胺化合物以及所述胺類與其它上述防鏽劑的混合物。使用磷酸酯胺鹽作為本發明含磷抗磨損劑時，可能不必在齒輪油製劑中另加含胺防鏽劑。在一優選的實施方案中，無論是將其作為防鏽劑、部分抗磨損劑體系還是二者的結合，其中的伯和仲胺都應為配製的齒輪油提供40-125ppm(按重量/重量計)氮。
還可以加入輔助的摩擦改進劑以提供，例如，有限的滑動性能或增強的positaction性能。這些摩擦改進劑通常可以包括含鉬化合物這類化合物如羧酸鉬鹽類、鉬醯胺類、硫代磷酸鉬類和硫代氨基甲酸鉬鹽類等。其它合適的摩擦改進劑包括脂肪族胺類或乙氧基化的脂肪族胺類；脂族脂肪酸醯胺類；乙氧基化的脂族醚胺類；脂肪族羧酸類；甘油酯類；脂肪族羧酸酯-醯胺類和脂肪族咪唑啉類；脂族叔胺類，其中脂族基通常包含約8個以上的碳原子以使該化合物可溶於油。合適的還有由一種或多種脂肪族琥珀酸類或酸酐類與氨或其它伯胺類反應生成的脂族取代的琥珀醯亞胺類。
可用的稀釋劑包括本文前述的那些種類，可參見該處。
在一實施方案中，本發明潤滑劑組合物可以包含或者基本不含傳統的無灰分散劑如羧酸型無灰分散劑、曼尼奇鹼分散劑及其經過後處理的分散劑以及分散劑粘度指數改進劑和分散劑傾點下降劑。可從本發明潤滑劑組合物中除去的無灰分散劑包括聚胺琥珀醯亞胺類，含有1-20個碳原子和1-6個羥基的醇的烯基琥珀酸酯和二酯類，烯基琥珀酸酯-醯胺混合物和曼尼奇分散劑。
本發明的潤滑劑組合物適用於防止齒輪齒起皺、形成波痕、點蝕、熔接、散裂和過度磨損或其它表面損壞和不良沉積，並使軸承輪在高扭矩條件下不產生過度磨損、點蝕或腐蝕。
根據本發明的一個實施方案，成品潤滑劑可具有不同的初始粘度等級，該等級是根據SAE J306汽車齒輪和潤滑劑粘度分類中規定的ASTM D2983以粘度達到150000cP的最高溫度來確定的。
如本文所述，術語「重量百分比」，除非另有說明，是指所述物質相對於整個組合物重量的重量百分比。
下述實施例用來說明本發明，但本發明並不限於此。在下面的實施例中，除非另有說明，份數均以重量計。
實施例實施例1製備一系列油製品以測試各種添加劑對油製品載荷能力性能的影響。
潤滑劑添加劑說明將各種表面活性劑加入到工業油中測試其對載荷能力的影響。這些添加劑可分為四大類極壓劑(EP)、抗磨損化合物(AW)、摩擦改進劑(FM)和分散劑(DISP)。為方便起見，但非限制，這四類化合物或組分以其傳統認定的性能進行鑑定。
在實施例中，對如下兩種EP化合物進行試驗EP1，烯烴硫化物，具體為Ethyl公司的HiTEC-313；EP2，從Elf Atoehem以TPS-44獲得的烷基聚硫化物。
對如下三種AW化合物進行試驗AW1，烷基二硫代噻二唑，Ethyl公司的HiTEC-4313；AW2，硫代磷酸烷基酯，Ethyl公司的HiTEC-511T；和AW3，硫代磷酸烷基酯類和烴基胺類的混合物，Ethyl公司的HiTEC-833。
對如下三種FM化合物進行試驗FM1，長鏈烷基膦酸酯，Ethyl公司的HiTEC-059；FM2，二硫代氨基甲酸酯，R.T.Vanderbilt有限公司的Molyvan-822；和FM3，長鏈烷基烯基胺，更具體的是Akzo化學公司的Duomeen-O。
一些製劑中還加入下述一種DISP化合物DISP1，一種聚烯烴醯胺烯基胺，即Ethyl公司的HiTEC-633。
在實施例1中，EP1在成品油中的濃度為1.33％重量。在實施例2-16中，EP、AW、和FM在每種流體中的濃度分別為1.5、1.0和0.5％重量。在成品油裡含有DISP的實施例中，其濃度為1.0％重量。在所有其它實施例中添加劑的濃度均在實施例中列出。所有在實施例中列出的油均以上述添加劑用量混入PAOs(BP油公司-168的Durasyn168和Durasyn 174)與酯(Uniqema的Priolube-3970)8515wtwt的混合物中，成品油還包含0.45％重量標準工業用防鏽/抗氧化包裝，Ethyl公司的HiTEC-2590A。
根據ASTM D-2782對潤滑劑樣品的載荷能力進行測試，結果以「Timken荷載」為標題在下表中列出。對於這些研究而言，「好」的結果就是高於80的Timken荷載值。各種試驗分組到不同表中以便對每個測試組的結果進行相關評價得出結論。表中的符號「-」表示「無」。
表1

實施例1表示含EP1流體的Timken載荷能力。該種流體具有邊緣載荷能力。實施例2-9表示含不同添加劑的流體以確定其是否提高油的載荷能力。這些添加劑的組合沒有一個提高了油的載荷能力，也就是，所有的Timken載荷能力結果都是相同的(實施例8)或者實際上甚至更低於(實施例2-6，8-9)實施例1僅含EP添加劑的結果。例如，在實施例9中，FM3即一種亞烷基胺與AW2即一種含硫和磷的抗磨損劑混合。這種添加劑混合物不僅沒有提高而且與實施例9油製品載荷能力的下降(相對於僅含極壓劑添加劑實施例1)有關。
表2

實施例10-16表示含AW3即硫代磷酸烷基酯與烴基胺類混合物的流體的出乎預料的結果。實施例10-16中所有流體的Timken載荷能力結果均高於90磅。在存在不同EP試劑(EP1和EP2)、不同摩擦改進劑(FM1、FM2和FM3)時以及在含和不含分散劑(DISP)的流體中均可獲得AW3添加劑混合物的這種有益性能。因為已知，例如，FM3和AW2的組合(如在實施例9中)沒有帶來好處，所以可以認為這個結果是出乎預料的。
參看下面表3，配製了代表本發明實施方案的實施例17至21的油，試驗其載荷能力。
表3

關於表3給出的結果，實施例17-21表示不同濃度AW3、FM3、DISP和EP化合物(EP1或EP2)配製得到的流體。從結果中可以看出，濃度低至0.30％重量的AW3就可使流體具有良好的載荷能力。還可看出，如果EP的濃度和種類以及摩擦改進劑FM3和分散劑DISP的濃度發生變化，AW3的混合物還是有效的工業實用性和其它齒輪裝置應用一樣，風輪機工業需要改良的潤滑製劑用於齒輪箱。本發明提供一種改良的具有優越載荷能力的齒輪油，非常適合這種和其它齒輪裝置應用的需求。本發明潤滑劑組合物的其它齒輪應用包括汽車潤滑油如車輛差動齒輪油。
在前面引用的每份專利或出版物的內容，如同本文中充分陳述的那樣，均在此引入以作參考。
雖然為了解釋本發明的原理已經充分描述了優選的實施方案，但是可以理解本領域技術人員可在不偏離所附權利要求中陳述的本發明範圍內進行修改和變化。
權利要求
1.一種添加劑濃縮物，包含a)一種包括含硫化合物的極壓化合物；b)包含(i)一種烴基胺化合物和(ii)一種硫代磷酸烷基酯化合物的載荷能力提高混合物；c)一種摩擦改進化合物；和d)一種稀釋油，其中化合物a)、b)(i)、b)(ii)和c)中任何一種可以是相同或不同的化合物，但條件是b)(i)和b)(ii)不同。
2.根據權利要求1的添加劑濃縮物，其中所述烴基胺化合物包括N-脂族烴基取代的三亞甲基二胺，該N-脂族烴基取代基包含至少一個無炔鍵不飽和度並具有約14-約20個碳原子的直鏈脂族烴基。
3.根據權利要求1的添加劑濃縮物，其中所述烴基胺化合物選自N-油基-三亞甲基二胺、N-牛脂-三亞甲基二胺、N-椰油-三亞甲基二胺及其混合物。
4.根據權利要求1的添加劑濃縮物，其中所述硫代磷酸烷基酯化合物通常由以下結構式表示 其中R1、R2和R3各自獨立地是取代的或非取代的烷基或氫原子，R1、R2和R3中至少一個是取代或非取代的烷基，X1、X2和X3各自獨立地是氧原子或硫原子。
5.根據權利要求4的添加劑濃縮物，其中X1、X2和X3都表示一個氧原子，且R1、R2和R3中至少一個是3-20個碳原子的非取代脂族烷基。
6.根據權利要求1的添加劑濃縮物，該濃縮物包含約20-約60wt.％包括含硫化合物的極壓化合物；約10-約30wt.％烴基胺化合物；約10-約30wt.％硫代磷酸烷基酯化合物；約10-約30wt.％摩擦改進化合物和少量稀釋油。
7.根據權利要求1的添加劑濃縮物，其中所述極壓劑包含無金屬含硫極壓劑，該極壓劑選自硫化烯烴和由一個或多個如結構式Ra-Sx-Rb所示基團組成的聚硫化物，其中Ra和Rb是烴基，每個烴基均含有3-18個碳原子且x為2-8。
8.一種組合物，該組合物包含a)一種包括含硫化合物的極壓化合物；b)一種包含(i)一種烴基胺化合物和(ii)一種硫代磷酸烷基酯化合物的載荷能力提高混合物；c)一種摩擦改進化合物；和d)基礎油，其中化合物a)、b)(i)、b)(ii)和c)中的任何一種可以是相同或不同的化合物，但條件是b)(i)和b)(ii)不同。
9.根據權利要求8的組合物，其中所述烴基胺化合物包括N-脂族烴基取代的三亞甲基二胺，該N-脂族烴基取代基包含至少一個無炔鍵不飽和度並具有約14-約20個碳原子的直鏈脂族烴基。
10.根據權利要求8的組合物，其中所述烴基胺化合物選自N-油基-三亞甲基二胺、N-牛脂-三亞甲基二胺、N-椰油-三亞甲基二胺及其混合物。
11.根據權利要求8的組合物，其中所述硫代磷酸烷基酯化合物通常如以下結構式所示 其中R1、R2和R3各自獨立的是取代或非取代的烷基或氫原子，R1、R2和R3中至少一個是取代或非取代的烷基，X1、X2和X3各自獨立的是氧原子或硫原子。
12.根據權利要求11的組合物，其中X1、X2和X3都表示一個氧原子，且R1、R2和R3中至少一個是3-20個碳原子的非取代脂族烷基。
13.根據權利要求8的組合物，該組合物包含約0.5-約2.5wt.％的包括含硫化合物的極壓化合物；約0.1-約1.0wt.％烴基胺化合物；約0.1-約1.0wt.％硫代磷酸烷基酯化合物；約0.1-約1.0wt.％摩擦改進化合物和大量基礎油。
14.根據權利要求8的組合物，其中所述極壓劑包含無金屬含硫極壓劑，該極壓劑選自硫化烯烴和由一個或多個如結構式Ra-Sx-Rb所示基團組成的多硫化物，其中Ra和Rb是烴基，每個烴基均含有3-18個碳原子且x為2-8。
15.根據權利要求8的組合物，其中該組合物100℃時的運動粘度至少為12cSt。
16.根據權利要求8的組合物，其中基礎油的粘度為SAE50-SAE250。
17.根據權利要求8的組合物，其中基礎油的粘度為SAE70W-SAE140。
18.一種組合物的製備方法，該方法包括將基礎油、包括含硫化合物的極壓化合物、一種烴基胺化合物、一種硫代磷酸烷基酯化合物和一種摩擦改進化合物相混合。
19.一種潤滑齒輪的方法，該方法包括使用權利要求8所述的齒輪油組合物作為所述齒輪的潤滑劑。
20.一種潤滑的齒輪箱，該齒輪箱包括齒輪箱中的齒輪，其中齒輪採用權利要求19所述的方法進行潤滑。
21.一種潤滑風輪機齒輪組合件的方法，該方法包括使用權利要求8所述的組合物作為所述齒輪組合件的潤滑劑。
22.一種採用權利要求8所述組合物潤滑的風輪機齒輪裝組合件。
全文摘要
具有改良的載荷能力的潤滑劑組合物，該組合物包含一種包括含硫化合物的極壓化合物、一種包括基胺化合物和硫代磷酸烷基酯化合物的載荷能力提高混合物、一種摩擦改進劑化合物和一種稀釋劑或基礎油。這些潤滑劑組合物可用作非常適應齒輪裝置如風輪機齒輪箱和汽車齒輪和軸需要的工業用油。
文檔編號C10M133/04GK1637125SQ20041009005
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月22日 優先權日2003年10月24日
發明者M·T·德夫林, H·T·瑞安 申請人:雅富頓公司