長效抗菌不鏽鋼薄膜的製備方法
2023-10-17 14:58:19 1
專利名稱：長效抗菌不鏽鋼薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種不鏽鋼表面防護塗層技術。
背景技術：
不鏽鋼是人類目前應用最廣的金屬材料之一，具有良好的耐蝕性、強度和剛度， 廣泛應用於各個工業領域，在與人們生活息息相關的食品工業、醫療器械工業、家庭 衛生設備方面也有大量應用。
健康是人們最為關注的話題之一，然而，細菌無處不在、無孔不入，它們的傳播 和蔓延嚴重威脅著人類的健康。利用殺、抗菌材料來殺滅和抑制有害細菌的生長、繁 殖是提高人類健康水平的一個重要手段。不鏽鋼是人類目前應用最廣的金屬材料之 一，具有良好的耐蝕性、強度和剛度，廣泛應用於各個工業領域，在與人們生活息息 相關的食品工業、醫療器械工業、家庭衛生設備方面也有大量應用，將不鏽鋼賦予抗 菌性能具有非常重要的理論意義和工程實用價值。
近年來由於細菌汙染導致人健康指數大減的事，時有發生，且有增長趨勢。例如 日本發生大規模大腸桿菌0-157感染事件並引起多人死亡後，人們對細菌問題十分敏 感。開發和生產具有抗菌功能的不鏽鋼材料就在這種形式下發展起來。
抗菌不鏽鋼的研究始於20世紀90年代，目前被廣泛研究應用的有合金型、表面 塗層型抗菌不鏽鋼。合金型抗菌不鏽鋼是指通過在不鏽鋼材料中添加金屬元素並經過 抗菌熱處理而獲得的具有抗菌功能的不鏽鋼，在不鏽鋼表面與內部同樣分布著具有抗 菌作用的抗菌相。 一般合金型不鏽鋼主要添加Cu、 Ag元素。對於添加Cu元素的不 鏽鋼，劉永前等發現經過700'C時效處理1 4h後，含Cu馬氏體不鏽鋼表現出優秀的 抗菌性能。李恆武等進行研究分析，發現在抗菌熱處理過程中，含Cu奧氏體抗菌不鏽 鋼在脫溶過程中，富Cu相的含量增加。Thompson等的研究以及楊柯課題組對鐵素體 抗菌不鏽鋼的研究均表明，含Qi奧氏體和鐵素體抗菌不鏽鋼在時效過程中，Cu的含 量不斷增加。I.T.Hong等發現含Cu量增加會得到很好的抗菌效果，但會降低抗腐蝕 性。Z.X.Zhang等探討了預成型對於不鏽鋼耐腐蝕性能的影響。楊柯等發現通過提高 澆築溫度，含Cu奧氏體不鏽鋼抗腐蝕性能提高，而鐵素體不鏽鋼則下降。但能保持 良好的鑄造性能。綜上所述，只有當Cu的含量達到一定數值的時候，才會有良好的 抗菌效果，並且不鏽鋼表面會存在一層氧化層會影響到抗菌性能，產生耐腐蝕性能降低。有報導稱，日本川崎制鐵公司開發出抗菌和耐蝕性均佳的含Ag不鏽鋼。但由於 採用普通的冶煉方式，對於添加了 Ag元素的不鏽鋼，由於表面鈍化膜的存在，導致 抗菌相難以從表面溶出，很難獲得加Ag鋼；對於獲得的加Ag鋼，其Ag離子化學性 質活潑，在光照和熱等作用下容易變色和發生硫化，抗菌性能也明顯降低，因此制約 了其在更大範圍內的應用，目前在此方面的研究很少。塗層型抗菌不鏽鋼是指以不鏽 鋼為基體，通過噴塗、輥塗、溶膠-凝膠、複合鍍、離子注人、測控濺射等工藝將具 有抗菌功能的各種材料塗覆上，根據塗層的種類可以將其分為抗菌劑塗層型、光催化 劑塗層型以及金屬離子塗層型抗菌不鏽鋼。抗菌劑塗層型不鏽鋼在早期的應用中得到 了廣泛的普及，但由於耐熱性差，使用受限。目前大多應用在防止微生物對金屬表面 的腐蝕上，採用有機聚合物或多孔無機載體不鏽鋼或無機抗菌劑塗層的方式。含氧化 鈦系光觸媒表面塗層材料是目前研究的熱點。P.Evans將Ti02粉噴塗在不鏽鋼表面上 可阻礙不利於表面和細菌吸附的金屬陽離子。C丄Chung等發現Ti02沉積時間和氧分 壓是影響薄膜長大和結構的關鍵。由於Ti02光觸媒抗菌劑在有波段光照射和有氧氣 參與的時候才能發揮作用，這就限制了其應用範圍。離子注入技術可以改善不鏽鋼與 Ti02膜層的結合強度，提高機械性能。Y.Z.Wan等研究表明離子注入計量是影響抗菌 效果的一個重要因素。這個方法是使得不鏽鋼製品具有良好的抗菌、耐磨性。此類抗 菌不鏽鋼的研究目前存在一些問題，關鍵在於不鏽鋼中離子的結合力以及持久的抗菌 性無法長期維持。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型不鏽鋼抗菌薄膜的製備方法，使製備出的不鏽鋼膜 具有優良的力學性能和抗菌性能，同時製備簡單、製品不需高溫燒結、不鏽鋼耐蝕性 強、成本低廉、製品光澤度好、膜層均勻、沒有開裂、與基體結合牢固，其長期抗菌 性達到99%的摻銀二氧化矽抗菌薄膜。
本發明的技術方案是通過化學反應形成摻銀二氧化矽溶膠，對不鏽鋼基板表面
進行預處理，再通過浸漬提拉法製備摻銀的二氧化矽抗菌薄膜。薄膜結構上附著有單 質銀納米顆粒。
具體步驟如下
不鏽鋼基板選用美國牌號302、 303、 304、 304L、 309S、 310S、 316、 316N、 316L、 405、 430、 430F、 403、 410S、 410、 420、 201、 202其中一種不鏽鋼。步驟一、不鏽鋼板的預處理。
將不鏽鋼基板用超聲波震蕩清洗30 卯min，取出後在去離子水多次衝洗，去除 基板表面的雜質。再將不鏽鋼基板浸泡於5% 30%的鹽酸中10 60min，去離子水衝 洗，去除表面粘附的鹽酸等雜質後，吹乾後放入50 10(TC的濃硫酸和鉻酸質量比在 3: 1 1: 1的混合溶液中。氧化，再用去離子水衝洗，去除掉表面殘餘氧化液後，烘 幹備用。
步驟二、製備摻銀二氧化矽溶膠。
按Si(OC2H5)4)、 C2H5OCH2CH20的摩爾比為1:1 1:10之間量取正矽酸乙酯、乙 二醇乙醚，再在C6H807、 AgNCb和H20的摩爾比在1:2:30 1:10:150之間選取檸檬 酸、硝酸銀和蒸餾水，用磁力攪拌器混合，加入硝酸控制pH數值在3 5之間。在室 溫下用磁力攪拌器攪拌0.5 4小時。經過0.5 4攪拌反應，加入AgN03進一步攪拌 0.5 4小時，得到摻銀的二氧化矽溶膠，將製得的溶膠放置24 96小時陳化。
步驟三、浸漬提拉鍍膜法鍍膜。
使用浸漬提拉法鍍膜時，控制提拉速度為5cm/min 20cm/min，提拉次數控制在 2 10次，可獲得表面形貌最佳的薄膜。 步驟四、乾燥及熱處理。
不鏽鋼基板在80 150'C烘乾0.5 2h後放入馬弗爐中進行熱處理。熱處理溫度
為30(TC 800。C，升溫速度為5 20°C/min，熱處理時間0.5 2h。 與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果
本發明所獲得抗菌不鏽鋼，抗菌有效成分集中在表面塗層，節約了抗菌劑使用量； 且通過控制不鏽鋼基板的氧化處理時間為13 60min時，調整表面氧化程度，得到親 水性比較好的氧化膜層，有助於保持無機膜層與不鏽鋼的浸潤性，提高無機薄膜與基 板的結合強度。提高了不鏽鋼的耐蝕性和耐磨性。通過控制膜層厚度、提拉次數，使 膜層獲得了優異的抗菌性能，並且所含銀的含量可控。本發明製備抗菌不鏽鋼製品 不需高溫燒結、不鏽鋼耐蝕性強、成本低廉、設備要求簡單，製品光澤度好、膜層均 勻、沒有開裂、同時膜層長期抗菌性達到99%。發明製得的抗菌不鏽鋼用途廣泛，可 用於各個工業領域，在與人們生活息息相關的食品工業、醫療器械工業、家庭衛生設 備方面也有大量應用，將不鏽鋼賦予抗菌性能具有非常重要的理論意義和工程實用價 值。
圖1為熱處理後的摻銀二氧化矽抗菌不鏽鋼顯微形貌圖。
圖2為抗菌不鏽鋼基板抑菌效果圖。用抗菌不鏽鋼對金黃葡萄球菌殺菌後，在
培養基中無菌落生長。
圖3為金黃葡萄球菌在無抑菌效果普通不鏽鋼基板處理後，在培養基中生長情 況示意圖。
具體實施例方式
以下結合具體實施案例進一步闡述本發明。應理解為，這些實施案例僅僅用於說 明本發明而不是用於限制本發明的範圍。此外應理解，本領域的技術人員在閱讀了本 發明講授的內容之後，對本發明所做各種等價形式之改動，同樣落入本申請權利要求 書所要求的範圍之內。
實施例1
不鏽鋼基板選用美國牌號202不鏽鋼。 步驟一、不鏽鋼板的預處理。
去不鏽鋼基板用超聲波震蕩清洗30min，取出後在去離子水多次衝洗，去除基板 表面的雜質。再將不鏽鋼基板浸泡於5%的鹽酸中10min，去離子水衝洗，去除表面 粘附的鹽酸等雜質後，吹乾後放入6(TC的濃硫酸和鉻酸質量比為3: l的混合溶液中 氧化，再用去離子水衝洗，去除掉表面殘餘氧化液後，烘乾備用。
所述不鏽鋼基板的氧化處理是很關鍵的步驟。採用化學氧化法可在不鏽鋼基板上 生成富含微細孔洞的氧化層，有助於無機膜層與不鏽鋼的浸潤性，從而提高無機薄膜 與基板的結合強度。表面經氧化處理的不鏽鋼基板不僅與無機溶膠的潤溼性好，而且 氧化膜層對不鏽鋼的耐蝕性有極大的提高，並有一定的耐酸、耐鹼性。
步驟二、製備摻銀二氧化矽溶膠。
Si02基質溶膠中，其原始組成正矽酸乙酯Si(OC2Hs)4)和乙二醇乙醚
C2H5OCH2CH20 (摩爾比)為1:1。再加入C6H807、 AgN03和H20的摩爾比為1:2:30 的檸檬酸、硝酸銀和蒸餾水，用磁力攪拌器混合，加入硝酸控制ph數值在3之間。 在室溫下用磁力攪拌器攪拌2小時。經過2小時的反應，加入AgN03進一步攪拌0.5 小時。將製得的溶膠放置24小時陳化，即獲得了摻銀二氧化矽溶膠。 步驟三、浸漬提拉鍍膜法鍍膜。
採用浸漬提拉法在鍍膜時，控制提拉速度為5cm/min，提拉次數控制在2次，可 獲得表面形貌最佳的薄膜。
6步驟四、乾燥及熱處理。不鏽鋼基板在80'C烘乾lh後放入馬弗爐中進行處理。熱處理溫度為350°C 400 °C，升溫速度為5'C/min，熱處理時間lh。得到了均勻、不易開裂、不宜板結、表面 形貌好、對基板的附著好的摻銀二氧化矽薄膜，顯微形貌如圖l所示。對普通不鏽鋼 基板和抗菌不鏽鋼基板做抑菌實驗，可以看出，抗菌不鏽鋼將金黃葡萄球菌殺菌後， 培養基中無菌落生長，得到結果如圖2所示，普通不鏽鋼基板的抑菌效果如圖3所示。實施例2不鏽鋼基板選用美國牌號410S不鏽鋼。 步驟一、不鏽鋼板的預處理。去不鏽鋼基板用超聲波震蕩清洗45min，取出後在去離子水多次衝洗，去除基板 表面的雜質。再將不鏽鋼基板浸泡於15%的鹽酸中20min，去離子水衝洗，去除表面 粘附的鹽酸等雜質後，吹乾後放入7(TC的濃硫酸和鉻酸質量比為2: l的混合溶液中 氧化，再用去離子水衝洗，去除掉表面殘餘氧化液後，烘乾備用。步驟二、製備摻銀二氧化矽溶膠。Si02基質溶膠中，其原始組成正矽酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇乙醚 C2H5OCH2CH20 (摩爾比)在1:3。再加入(:61^07、 AgN03禾卩H20的摩爾比為1:4:60 的檸檬酸、硝酸銀和蒸餾水，用磁力攪拌器混合，加入硝酸控制ph數值在4之間。 在室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時。經過3小時的反應，加入AgN03進一步攪拌2 小時。將製得的溶膠放置48小時陳化，即獲得了摻銀二氧化矽溶膠。步驟三、浸漬提拉鍍膜法鍍膜。鍍膜時控制提拉速度為10cm/min，提拉次數控制在3次，可獲得表面形貌最佳的 薄膜。步驟四、乾燥及熱處理。不鏽鋼基板在9(TC烘乾lh後放入馬弗爐中進行處理。熱處理溫度為400°C 600 °C，升溫速度為10tVmin，熱處理時間0.5h。 實施例3不鏽鋼基板選用美國牌號304不鏽鋼。 步驟一、不鏽鋼板的預處理。去不鏽鋼基板用超聲波震蕩清洗60min，取出後在去離子水多次衝洗，去除基板 表面的雜質。再將不鏽鋼基板浸泡於15%的鹽酸中30min，去離子水衝洗，去除表面粘附的鹽酸等雜質後，吹乾後放入70'C的濃硫酸和鉻酸質量比為1.5: l的混合溶液 中氧化，再用去離子水衝洗，去除掉表面殘餘氧化液後，烘乾備用。 步驟二、製備摻銀二氧化矽溶膠。Si02基質溶膠中，其原始組成正矽酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇乙醚C2H5OCH2CH20 (摩爾比)在1:6。再加入C6H807、 AgN03和H20的摩爾比為1:3:45 的檸檬酸、硝酸銀和蒸餾水，用磁力攪拌器混合，加入硝酸控制ph數值在4之間。 在室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時。經過3小時的反應，加入AgN03進一步攪拌1.5 小時。將製得的溶膠放置72小時陳化，即獲得了摻銀二氧化矽溶膠。 步驟三、浸漬提拉鍍膜法鍍膜。鍍膜時控制提拉速度為15cm/min，提拉次數控制在4次，可獲得表面形貌最佳的 薄膜。步驟四、乾燥及熱處理。不鏽鋼基板在IO(TC烘乾0.5h後放入馬弗爐中進行處理。熱處理溫度為50(TC 700°C，升溫速度為15°C/min，熱處理時間2h。 實施例4不鏽鋼基板選用美國牌號302不鏽鋼。 步驟一、不鏽鋼板的預處理。去不鏽鋼基板用超聲波震蕩清洗60min，取出後在去離子水多次衝洗，去除基板 表面的雜質。再將不鏽鋼基板浸泡於25%的鹽酸中45min，去離子水衝洗，去除表面 粘附的鹽酸等雜質後，吹乾後放入100'C的濃硫酸和鉻酸質量比為1: 1的混合溶液中 氧化，再用去離子水衝洗，去除掉表面殘餘氧化液後，烘乾備用。步驟二、製備摻銀二氧化矽溶膠。Si02基質溶膠中，其原始組成正矽酸乙酯Si(OC2Hs)4)和乙二醇乙醚C2H5OCH2CH20 (摩爾比)在1:7。再加入C6H807、 AgN03和H20的摩爾比為1:5:75 的檸檬酸、硝酸銀和蒸餾水，用磁力攪拌器混合，加入硝酸控制ph數值在5之間。 在室溫下用磁力攪拌器攪拌2.5小時。經過2.5小時的反應，加入AgN03進一步攪拌 4小時。將製得的溶膠放置96小時陳化，即獲得了摻銀二氧化矽溶膠。 步驟三、浸漬提拉鍍膜法鍍膜。鍍膜時控制提拉速度為18cm/min，提拉次數控制在6次，可獲得表面形貌最佳的 薄膜。步驟四、乾燥及熱處理。不鏽鋼基板在12(TC烘乾2h後放入馬弗爐中進行處理。熱處理溫度為600°C 800 °C，升溫速度為20°C/min，熱處理時間2h。 實施例5不鏽鋼基板選用美國牌號309S不鏽鋼。 步驟一、不鏽鋼板的預處理。去不鏽鋼基板用超聲波震蕩清洗90min，取出後在去離子水多次衝洗，去除基板 表面的雜質。再將不鏽鋼基板浸泡於30%的鹽酸中60min，去離子水衝洗，去除表面 粘附的鹽酸等雜質後，吹乾後放入10(TC的濃硫酸和鉻酸質量比為1: 1的混合溶液中 氧化，再用去離子水衝洗，去除掉表面殘餘氧化液後，烘乾備用。步驟二、製備摻銀二氧化矽溶膠。Si02基質溶膠中，其原始組成正矽酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇乙醚 C2H5OCH2CH20 (摩爾比)在1:10。再加入C6H807、 AgNCb禾卩H20的摩爾比為1:6:90 的檸檬酸、硝酸銀和蒸餾水，用磁力攪拌器混合，加入硝酸控制ph數值在5之間。 在室溫下用磁力攪拌器攪拌4小時。經過4小時的反應，加入AgN03進一步攪拌4 小時。將製得的溶膠放置24小時陳化，即獲得了摻銀二氧化矽溶膠。步驟三、浸漬提拉鍍膜法鍍膜。鍍膜時控制提拉速度為20cm/min，提拉次數控制在10次，可獲得表面形貌最佳 的薄膜。步驟四、乾燥及熱處理。不鏽鋼基板在150。C烘乾2h後放入馬弗爐中進行處理。熱處理溫度為500°C 800 。C，升溫速度為20°C/min，熱處理時間2h。
權利要求
1、一種長效抗菌不鏽鋼薄膜的製備方法，對不鏽鋼基板進行預處理，其特徵在於，具體步驟為1)按Si(OC2H5)4)、C2H5OCH2CH2O的摩爾比為1∶1～1∶10之間量取正矽酸乙酯、乙二醇乙醚，再在C6H8O7、AgNO3和H2O的摩爾比在1∶2∶30～1∶10∶150之間選取檸檬酸、硝酸銀和蒸餾水，用磁力攪拌器混合，加入硝酸控制pH數值在3～5之間，在室溫下用磁力攪拌器攪拌0.5～4小時，經過0.5～4攪拌反應，加入AgNO3進一步攪拌0.5～4小時，得到摻銀的二氧化矽溶膠，放置24～96小時陳化；2)使用浸漬提拉法鍍膜，控制提拉速度為5cm/min～20cm/min，提拉次數2～10次，得到薄膜；3)將不鏽鋼基板在80～150℃烘乾0.5～2h後放入馬弗爐中進行熱處理，熱處理溫度為300℃～800℃，升溫速度為5～20℃/min，熱處理時間0.5～2h。
2、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述不鏽鋼基板預處理是將 不鏽鋼基板用超聲波震蕩清洗30 90min,取出後在去離子水多次衝洗，去除基板表 面的雜質，再將不鏽鋼基板浸泡於5% 30%的鹽酸中10 60min，去離子水衝洗，去 除表面粘附的鹽酸等雜質，吹乾後放入50 100。C的濃硫酸和鉻酸質量比在3: 1 1: l的混合溶液中氧化，再用去離子水衝洗，去除掉表面殘餘氧化液後烘乾。
3、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述不鏽鋼基板選用美國牌 號302、 303、 304、 304L、 309S、 310S、 316、 316N、 316L、 405、 430、 430F、 403、 410S、 410、 420、 201、 202其中一種。
全文摘要
本發明提供了一種長效抗菌不鏽鋼薄膜的製備方法，涉及不鏽鋼表面防護塗層技術，其主要特徵在於，通過化學反應形成摻銀二氧化矽溶膠，對不鏽鋼基板表面進行預處理，控制不鏽鋼板的氧化處理時間，再通過浸漬提拉法，控制膜層厚度和提拉速度，製備出摻銀的二氧化矽抗菌薄膜。本發明溶膠溶液粘度適中容易成膜，提高了無機薄膜和不鏽鋼基板之間的浸潤性和結合強度，膜層均勻，且成本較低，厚度適中、外形美觀、具有良好的抗菌效果，可廣泛應用於各個工業領域。
文檔編號C23C20/00GK101665931SQ200910093129
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者慧 劉, 躍 盧, 晶 張, 張曉波, 帥 彭, 倩 王, 鄭裕東, 韓東霏 申請人:北京科技大學