聚丙烯和聚(亞苯基醚)聚合物的相容性摻合物的製作方法
2023-10-17 08:43:14 6
專利名稱：聚丙烯和聚(亞苯基醚)聚合物的相容性摻合物的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及含聚丙烯和聚(亞苯基醚)聚合物且具良好機械性能的相容性摻合物。
相關先有技術介紹聚(亞苯基醚)(PPE)樹脂為公知的工程熱塑塑料，具有較高的剛性常數及軟化點，如高於約179℃(聚合科學與工程大全[Ency.Poly.Sci.andEng.])。這類聚合物在機械性能及熱阻要求高的場合用途廣泛。但不利的一面是，PPE的抗衝擊性能及可加工性不良。例如，PPE於室溫下的Izod切口衝擊強度一般低於1ft.-1b./in(英尺·英磅/英寸)。一般，PPE的特性粘度約為0.50，不適於採用常規的注模技術加工。
含PPE及晶態聚丙烯(PP)的二元摻合物較之單一的PP的撓曲模數及熱形變溫度有顯著的提高，且較單一的PPE更易於加工。然而，因PPE在PP基體中分散不佳及PPE對PP基體的粘附性差，這類摻合物的相容性極差，以致其它機械性能(諸如抗拉強度，抗拉應變及抗衝擊強度)難以改善。不論各組分的分子量及延展性若何，所得摻合物總是十分易碎。
迄今，為改善PPE/PP摻合物的相容性，已進行了各種嘗試。一種常用的技術是，在這類摻合物中摻入少量的一種或多種促進相容的彈性聚合物。例如，採用苯乙烯-二烯嵌段共聚物增加PP/PPE摻合物的相容性及彈性，這見述於Akkapeddi和Van Buskirk，聚合科學進展，1992年，11卷，頁263[Adv.in poly sci，1992，11，p.263]。但是，較之單一的PP，這種摻合物的剛性幾無改善。同樣，JP 04068043-A公開一種抗衝擊性能得以改善的模塑混合物，該混合物以PP，PPE，以及可能含乙烯/丙烯橡膠，乙烯/丙烯/二烯橡膠和/或苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物的高彈體的摻合物為基。
此外，JP 04293941-A介紹了衝擊強度及耐溶劑性能得以改善的摻合物，該摻合物以PP，PPE，以及0.5份(每100份PP+PPE)溴化丁基橡膠的摻合物為基。JP 04293942-A介紹的類似的混合物中尚含一種氫化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚笨乙烯(SEBS)嵌段共聚物。JP 04293943-A介紹的混合物含一種包括PP，PPE，氫化或部分氯化SBS嵌段共聚物以及滷化(溴化)SBS嵌段共聚物的摻合物。
雖則上述及其它方法在某種程度上有助改善以PPE為基摻合物的機械及加工性能，但這類摻合物的剛性和/或模塑性能差。而且，在許多促進相容的聚合物(如SBS嵌段共聚物和/或丁基橡膠)中，二烯的不飽和度可引致所得摻合物的熱及紫外穩定性降低。
發明綜述本發明提供具高衝擊強度，高熱阻及良好加工性能的熱塑聚合物混合物，該混合物為下列的摻合物a)聚丙烯；b)聚(亞苯基醚)；及c)含約0.5mole％～20mole％共聚對-烷基苯乙烯，對-滷代烷基苯乙烯，或共聚對-烷基苯乙烯和對-滷代烷基苯乙烯的混合物的C4～C7異單烯的共聚體(此後稱異烯烴共聚體)。
以摻合物中聚合物的含量計，摻合物優選含約25wt％～65wt％丙烯聚合物，約30wt％～70wt％聚(亞苯基醚)，以及約1wt％～20wt％異單烯共聚體。
本發明還提供改善含晶態丙烯聚合物及聚(亞苯基醚)聚合物的混合物的物理性能和相容性的方法，該法包括使所述組分與約1wt％～20wt％(以聚合物含量計)異單烯共聚體間進行熔體摻混。異烯烴共聚體可含約0.5mole％～20mole％共聚、對-取代苯乙烯，其時，溫度介於約260℃～310℃，直至摻合物達於均勻混合。
異單烯共聚體優選含官能共聚體，後者可以諸如滷素或其它後文提及的官能團替代部分苄基的氫製得。所述混合物尚可含一種或多種附加的改性劑聚合物，如聚苯乙烯，抗衝擊聚苯乙烯，氫化苯乙烯/二烯/苯乙烯嵌段共聚物，以及類似的聚合物。本發明經相容性處理的組合物既具有PPE聚合物機械性能佳、熱阻高的優點，而且也具備晶態丙烯聚合物優良的可加工性及經濟性的優點，故此，成形後的物件(如纖維，膜及模塑件)的衝擊強度和熱阻高，且其機械性能也得以改善。發明詳述有資料表明，如美國專利申請S.N.08/306047(1994年9月14號申請)所述，若在高溫下使熔體相混，尤其是在有反應促進位(如氧化鋅)參與下，異丁烯/對-甲基苯乙烯共聚體特別是經苄基碳原子滷化的共聚體可與聚(亞苯基醚)聚合物相互作用。
基於上述發現，本發明進而提供含晶態丙烯聚合物和聚(亞苯基醚)聚合物且具良好機械性能的相容性摻合物。
依本發明所用聚(亞苯基醚)熱塑工程樹脂為公知、市售材料，系烷基取代苯酚經氧化性耦聯聚合製得，一般為線性、非晶聚合物，其玻璃相變溫度介於約190℃～235℃。
優選PPE材料包含如下結構
其中，Q為單鍵取代基，選自滷素，含不足8個碳原子的烴，烴氧基，以及滷代烴氧基，進一步優選，Q為相同或互不相同的C1～C4烷基。n是至少為100的整數，優選介於150～約1200。優選聚合物的例子為聚(2，6-二烷基-1，4-亞苯基醚)，如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚)以及聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)。有關這類聚合物及其製備方法的進一步介紹見美國專利3383345號，該專利的所有敘述此處也一併作為參考。
作為本發明組合物中的一個摻合組分，晶態丙烯聚合物包括聚丙烯和丙烯與含高達20wt％的可共聚C2或C4～C2單烯烴，其中優選乙烯的晶態共聚物。這類聚合物為本領域所公知，其一般製備方法是在所謂的Ziegler/Natta過渡催化劑(如與三烷基鋁化合物化合的過渡金屬滷化物)作用下，使丙烯或丙烯/單烯混合物聚合。聚丙烯也可在茂金屬及活化劑作用下製得。本發明所用優選丙烯聚合物於230℃下的融熔流動指數介於約0.1～100間，優選值約0.1～10。
本發明所用C4～C7異烯烴共聚體為C4～C7異單烯烴的無規彈性共聚物，所述異單烯烴包括諸如異丁烯，以及對-烷基苯乙烯或是對-滷代烷基共聚單體，其中優選對-甲基苯乙烯且含至少約80wt％，更優選為約90wt％的對-異構體；且也包括官能化的共聚體其中至少部分存在於苯乙烯單體中的烷基取代基包含苄基滷或某其它官能團。優選材料的特徵是，異丁烯共聚體含如下沿聚合物鏈隨機分布的單體
其中R和R′各自獨立地為氫和低級烷基，優選C1～C7烷基和伯或仲烷基滷；X為官能團，如滷素。作為優選，R和R′同為氫。共聚體結構中，對-取代苯乙烯的直至約60mole％為上列官能結構(2)。
若沒有上列式(2)的單體，則異單烯烴共聚體是非官能化的，也即為異單烯烴和對-烷基苯乙烯的無規共聚物。更為優選情形下，共聚體為異丁烯和對-甲基苯乙烯的共聚物，內中含0.5mole～20mole％對-甲基苯乙烯且後者沿聚合物鏈隨機共聚。
若上列式(2)的單體存在，則異構單烯烴共聚體至少為三元共聚物，且以芳族單體1和2的含量為基，內中含約0.5mole％直至60mole％的官能單體2。官能團X-為滷素，或為一些其它併入的官能團，也即苄基滷與下列物質親核取代併入的醇鹽，酚鹽，羧酸鹽，硫醇鹽，硫醚，硫代氨基甲酸鹽，二硫代氨基甲酸鹽，硫脲，黃原酸鹽，氰化物，丙二酸鹽，胺，醯胺，咔唑，鄰笨二醯胺，氰酸鹽，及其混合物。有關這類官能異單烯共聚體及其製備方法的更詳細介紹見美國專利5162445號，該專利的所有敘述此處也一併作為參考。
官能材料中最為適用者為異丁烯和對-甲基苯乙烯的無規、彈性共聚體，內中含約0.5mole～20mole％對-甲基苯乙烯，且後者的苯環上直至約60mole％的甲基取代基含溴或氯原子，優選為溴原子。這些聚合物中所含組分幾近均勻分散，如此則所述聚合物重量的至少95％為對-烷基苯乙烯和順苄基滷代苯乙烯，且聚合物中對-烷基苯乙烯的平均含量在10％以內。更為優選的聚合物具有以下特徵分子量分布(Mw/Mn)範圍窄，小於約5，優選值小於約2.5；以凝膠滲透色譜測量，優選粘度平均分子量介於約200000～200000，更優選介於約25000～750000。
所述共聚體可通過單體混合物的漿態聚合製得，其時，採用Lewis酸，隨後於溶液中滷化(優選溴化)並有滷素及游離基引發劑(如熱和/或光和/或化學引發劑)的參與。
優選共聚體為溴化共聚體，一般含約0.1mole～5mole％溴甲基。進一步優選，以共聚體重量計，所述共聚體含約0.05wt％～2.5wt％溴，更優選含約0.05wt％～0.75wt％溴，而且，在聚合物的主鏈中幾乎無環上滷代或滷素。
這類共聚體及其製備方法，熟化及接枝方法，以及由這類共聚體衍生的官能聚合物的更具體介紹見前引美國專利5162445號，該專利的有關敘述此處也一併作為參考。
為在改善機械性能的同時也使加工性能改善，聚合物組分含量範圍為以摻合物中聚合物含量計，約25wt％～65wt％丙烯聚合物(PP)，30wt％～70wt％聚(亞苯基醚)聚合物(PPE)，以及1wt％～20wt％異單烯共聚體。進一步優選，以摻合物中聚合物含量計，摻合物含約35wt％～55wt％PP，約35wt％～55wt％PPE，以及約5wt％～10wt％異單烯共聚體三組分摻合物的相容性可進一步改善，其時，異單烯共聚體所含苄基官能團(如滷素如溴)在混合條件下可與PPE反應。若在配料中加入某種可促進電親和取代反應的催化劑，諸如氧化鋅，氧化鎂，溴化鋅，氯化鐵等，則所述反應可進一步加速。以組合物中滷化共聚體含量計，所述促進劑的加入量介於約0.01wt％～1.5wt％，優選為約0.05wt％～0.5wt％。
若摻合物中除加入異烯共聚體之外，還選擇性地加入乙烯基芳族聚合物或者共聚物，則摻合物的融熔加工性能可進一步改善。舉例而言，所述聚合物為聚苯乙烯，苯乙烯與含不足50wt％丙烯腈的共聚物，苯乙烯與共軛二烯如丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物或其氫化或部分氫化物)，抗強衝擊聚苯乙烯，以及上列的混合物。為此，更為優選的苯乙烯聚合物是氫化苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物，確切而言是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所述苯乙烯聚合物的數均分子量介於約25000～1000000間，而且以摻合物中聚合物總含量計，摻合物中尚可含約1wt％～10wt％所述苯乙烯聚合物。
因異烯共聚體即使於室溫下也粘度極高，故宜先使共聚體與其它聚合物(如烯烴聚合物)相混形成母體混合物，再行融熔摻混，隨後將混合物擠出使形成無粘的丸粒。其後，所述丸粒可與PPE進行融熔摻混，製成本發明的一種摻混組分。適選烯烴聚合物包括一種可結晶聚合物或是多種可結晶聚合物的混合物，諸如聚丙烯，高密聚乙烯以及乙烯/丙烯共聚物；非晶聚合物，諸如低密聚乙烯，以及乙烯/丙烯與含高達10wt％非共軛二烯(如降冰片二烯，1，4-己二烯，二環戊二烯等)的共聚物。一般而言，預製母體摻合物可含約50wt％～95wt％共聚體，餘者為一種烯烴聚合物或是多種烯烴聚合物的混合物，優選為晶態丙烯聚合物。通過預先將前述氧化鋅或其它粉狀反應促進劑撒入共聚體，也可降低粘度。
另一製取摻合物的方法是，採用任一適選的熔體混合裝置，如Banbury混合器，抑或作為優選，直接於混合/擠出器內，使所有聚合物組分同處於剪切攪拌條件下。融熔混合溫度優選介於約260℃～310℃間，更優選介於約270℃～300℃；混合持續直至聚合物組分於基體聚合物中達於均勻分散，一般需時約0.5～4分鐘。
在本發明的一種優選實施方案中，摻合物設計為以PP作為基體聚合物相，使PPE在PP基體中形成分散相。彈性共聚體傾向於在PPE分散相中以微細球形顆粒均勻分散，如此則使PPE分散相的彈性增強。還可確信，部分分散的共聚體顆粒可遷移至PP相與PPE相的界面，如此則促進PP/PPE間的相容而不致侵入PP基體，這種侵入會使摻合物的剛性大為降低。
本發明摻合物也可含有效劑量的其它添加劑，後者一般含於PPE組合物中，包括抗氧化劑，顏料，著色劑，填料，增塑劑，等等。
以下實施例為本發明的例示。以下敘述中冠以「EXXPROTM」的高彈體材料系異丁烯與對-甲基苯乙烯(PMS)的苄基溴化共聚體，且以聚合物重量(X射線螢光測定)計，內中含5wt％PMS，0.3mole％苄基溴化PMS(NMR測定)，以及0.5wt％溴。共聚體的粘度平均分子量為300000，於20℃下、二異丁烯稀溶液中測得。以下提及的其它材料得自市售PP—聚丙烯均聚物，得自Exxon Chemical Corp.，商標名ExcorenePP1042，MFI＝1.9。
PPE—聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，得自GEplastics，商品標識PPO-N640。
SEBS-Kraton-G 1650，得自Shell。
EXXPROTM-前述異丁烯與對-甲基苯乙烯(PMS)的苄基溴化共聚體，得自Exxon Chemical Corp.。
實施例中的二元摻合物含PPE和PP，在W/P ZSK-30同心旋轉間隙雙螺旋擠出機內製得，擠出機出口設一個絞線模。組合物的混合及擠出在溫度為260℃～310℃下進行。含高彈體摻合物的製備方法為先於270℃～310℃溫度間，使PPE與高彈體在擠出機內相混，再以水冷使擠出物形成丸粒，隨後令丸粒與PP在WP擠出機內相混。以EXXPROTM聚合物重量計，所有產物含約0.5wt％抗氧化劑，並且，含EXXPROTM的試樣也含0.1wt％氧化鋅。擠出丸粒經乾燥，以去除所有的表面溼分。
進行機械試驗時，採用15噸Boy注塑充模機將丸粒壓入機械充模條內。試驗遵從如下程序。
試驗試驗方法抗拉強度ASTM D-638伸長ASTM D-638Izod切口衝擊強度ASTM D-256撓曲模數ASTM D-790熱形變溫度(HDT) ASTM D-648實施例1依上述混合程序，製得一系列組成各異的摻合物(B～I)及單一PP對比樣(A)。這些物質的組成見表1，表1一併示出了機械性能測試的結果。
表1組成及性能A B C D E F GPP100 706050505050PPE304050404036SEBS 10 5EXXPROTM109Izod切口衝擊強度 20 272721165 64176(J/m)撓曲模數(MPa)132.9 1290 1380 1545 1130 1505 1314抗拉強度(MPa)36.233.1 33.8 37.2 33.8 30.8 28.2抗拉應變(％) 234 9 7 6 207 1693HDT(℃)@，加載66psi 83 148 156 163 未測 146 122由表1可見，對單一PP組成的對比樣A，其衝擊強度(＜50J/m)及HDT均低。
試樣B，C及D為供對比的PP/PPE二元摻合物。PPE含量對撓曲模數及熱形變溫度具有十分有利的影響，對抗拉強度作用不大，對Izod切口衝擊強度及抗拉應變具有不利作用。顯微檢驗表明，試樣D的摻合物形態特徵為，PP基體內有大塊的非均勻分散的PPE相。
對比樣E為PP與PPE及SEBS的摻合物。較之含相同量PPE的試樣D，該樣的Izod切口衝擊強度及抗拉伸張度顯著改善，但其剛性大為減小，較試樣A還低。
試樣F為PP與PPE/EXXPROTM的摻合物。較之含相同量PPE的試樣C，該樣的撓曲模數甚高，抗拉應變及Izod切口衝擊強度也有改善。顯微檢驗表明，該摻合物(試樣F)的形態特徵為，PP基體內PPE相均勻分散，並且PPE分散相處於較在對比樣D中更為微細的分散狀態。
試樣G在PP/PPE摻合物中同時摻入了SEBS和EXXPROTM。較之PPE含量更高的試樣E和F，該樣的Izod切口衝擊強度大致與試樣E相匹，顯著高於試樣C和F，但其剛性顯著低於試樣E。該摻合物在兼顧彈性與剛性的同時，還具有遠較PP(試樣A)為高的HDT。顯微檢驗表明，該摻合物(試樣G)的形態特徵同樣為，PP基體內PPE相均勻分散，並且PPE分散相處於較在試樣F中更加微細的分散狀態，這表明SEBS嵌段共聚物具有進一步促進相容的作用。
權利要求
1含由下列組分組成的摻合物的熱塑聚合物組合物a)聚丙烯；b)聚(亞苯基醚)；及c)含約0.5mole％～20mole％共聚對-烷基苯乙烯的C4～C7異單烯的共聚體。
2權利要求1的組合物，以所述摻合物中聚合物的含量計，該組合物含1wt％～20 wt％所述共聚體。
3權利要求2的組合物，以所述摻合物中聚合物的含量計，該組合物含約25wt％～65wt％所述聚丙烯以及約20wt％～70wt％所述聚(亞苯基醚)。
4權利要求1的組合物，其中，所述異單烯為異丁烯，所述對-烷基苯乙烯為對-甲基苯乙烯。
5權利要求1的組合物，其中，所述共聚體為異丁烯的聚合物且沿聚合物鏈隨機分布如下的芳族共聚單體
其中R和R′各自獨立地為氫和C1-C4烷基，和伯或仲烷基滷和X為官能團。
6權利要求4的組合物，其中，含X的單體約佔所述共聚體中芳族單體總量的0.5mole％～60mole％
7權利要求5的組合物，其中，X為滷素。
8權利要求7的組合物，其中，R和R′各自獨立地為氫且X為溴，後者於所述共聚體中含量不足約2.5wt％。
9權利要求8的組合物，其中，溴於所述共聚體中含量介於約0.05wt％～0.75wt％間。
10權利要求1的組合物，其中，所述聚(亞苯基醚)含如下結構
其中Q為相同或互不相同的C1～C14烷基，n是至少為100的整數。
11權利要求10的組合物，其中，所述聚(亞苯基醚)為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
12權利要求1的組合物，以所述摻合物中聚合物的總含量計，該組合物含1wt％～10wt％乙烯基芳族聚合物。
13權利要求12的組合物，其中，所述乙烯基芳族聚合物為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
14權利要求1的組合物，其中，所述丙烯聚合物為聚丙烯，後者於230℃下的融熔流動指數介於約0.1～100間。
15權利要求7的組合物，以組合物中共聚體重量計，該組合物尚含約0.01wt％～1.5wt％電親和反應促進劑。
16權利要求15的組合物，其中，所述反應促進劑為氧化鋅。
17製備可相容熱塑聚合物摻合物的方法，改法包括a)先使形成含下列的混合物約25wt％～65wt％晶態丙烯聚合物，約30wt％～70wt％聚(亞苯基醚)聚合物，以及1wt％～20wt％含約0.5mole％～20mole％共聚對-烷基苯乙烯的C4～C7異單烯的共聚體；且b)於溫度約260℃.～310℃間，使混合物進行融熔混合併持續至得到均勻分散的摻合物。
18權利要求17的方法，其中，所述共聚體為異丁烯與對-甲基苯乙烯的溴化聚合物，含溴量為0.05wt％～約0.75wt％。
19權利要求18的方法，其中，所述聚(亞苯基醚)聚合物及所述共聚體先於溫度約270℃～320℃間進行融熔混合生成均勻的混合物，所述均勻的混合物隨後再與所述聚丙烯進行融熔混合。
20由權利要求1的組合物經熱製成形的物件。
全文摘要
提供具良好機械性能及相容性的熱塑組合物,其製備方法為,通過融熔混合含下列組分的組合物:聚(亞苯基醚),丙烯聚合物如晶態聚丙烯,C
文檔編號C08L71/12GK1185169SQ96194079
公開日1998年6月17日 申請日期1996年5月3日 優先權日1995年5月3日
發明者D·李, 王憲章, A·F·伊, R·C·M·耶 申請人:埃克森化學專利公司