製造水性傾點下降劑分散體組合物的方法

2023-10-17 08:24:04 3

製造水性傾點下降劑分散體組合物的方法
【專利摘要】本發明涉及水性傾點下降劑分散體組合物，其包含：熱塑性聚合物，優選乙烯乙酸乙烯酯（EVA）；分散劑；水；任選的水性凝固點下降劑；和任選的穩定劑，其中所述分散的熱塑性聚合物的體積平均粒度等於或小於1微米，以及涉及製造和使用所述組合物的方法。
【專利說明】製造水性傾點下降劑分散體組合物的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及在水性介質中包含熱塑性聚合物的傾點下降劑組合物，其提供原油傾點降低、在寬溫度範圍內作為液體存在、並表現出對乳液分層(creaming)的長期穩定性，以及涉及製備所述傾點下降劑組合物的方法。
【背景技術】
[0002]各種類型的原油需要使用傾點下降添加劑以便改善低溫下的流動。許多傾點物質在環境生產場所溫度下是蠟 質的固體。為了能夠向井下泵送這些蠟質物質，它們需要轉變成液態，例如通過將它們溶解或將它們分散在液體介質中。煤油已經用作這類介質。然而，出於種種原因，包括易燃性、環境影響和經濟考慮，煤油不是理想的。
[0003]當在寒冷氣候使用時，這些傾點下降劑的溶液或分散體還必須在低溫、例如-10°C或更低下保持為液體。一種解決方案是將所述蠟質傾點下降劑分散在水和二醇例如乙二醇或丙二醇的混合物中。使用水是經濟的，並且它也增加了安全性，因為不需要使用易燃液體介質。
[0004]除了其它類別的聚合物之外，乙烯和C1至C4脂肪酸的乙烯基酯的共聚物，通常包含15重量％至40重量％的乙烯基酯含量，已經顯示出是原油和中間餾分的有效流動改進劑(這些是所謂的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA共聚物))，例如，參見USP3，048，479、3，567，639和3，669，189。對於寒冷氣候條件，期望水性EVA分散體具有高固體含量(例如大於2596EVA)，同時仍然能夠在低溫下(_10°C或更低)流動。
[0005]然而，將EVA分散到含有乙二醇的水性分散體中是有問題的。對於一些EVA聚合物、尤其是含有少部分乙酸乙烯酯的那些，所述聚合物具有高熔點並且在不使用溶劑下，所述EVA不能通過常規分散技術充分分散。此外，EVA分散體通常不表現出抗乳液分層(向載體介質頂部遷移)的長期穩定性。
[0006]需要一種包含合適添加劑的分散在不含易燃溶劑的介質中的傾點下降劑，它提供原油傾點降低、在寬溫度範圍內(環境至40°C)作為液體存在、和表現出對乳液分層的長期穩定性。

【發明內容】

[0007]本發明是製造例如傾點下降劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟:(a)在擠壓機中合併下列物質:i)乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，優選量從12至50重量％ ；ii)分散劑，優選油酸、硬脂酸、山嵛酸或芥酸(euric acid)的鈉鹽，或油酸、硬脂酸、山嵛酸或芥酸的鉀鹽，或其混合物，優選量從I至10重量％ ;iii)水，用於形成EVA的水分散體，任選的V)穩定劑，優選聚乙烯醇；或乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯酸共聚物或者丙烯酸與氨基甲酸酯共聚物的離聚物；並更優選聚乙氧基化非離子型表面活性劑，優選量從0.5重量％至5重量％ ;和任選的vi)其他的添加劑，其選自殺生物劑、著色劑、消泡劑或其混合物，和任選的(b)將所述EVA水性分散體與iv)水性凝固點下降劑混合，所述水性凝固點下降劑優選氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇的乙醚、乙二醇的丙醚、乙二醇的丁醚、乙二醇的已醚、二乙二醇、或丙二醇，並更優選乙二醇；其中重量百分比是基於水性傾點下降劑分散體組合物的總重量並優選分散的EVA的體積平均粒度等於或小於I微米，所述水:水性凝固點下降劑混合物以40至75重量％的量存在，並且所述水:水性凝固點下降劑的比率是40:60至70:30。
[0008]優選在上文公開的製造水性傾點下降劑分散體組合物的方法中，所述分散劑ii)包含下列一種或多種:a)具有式R1COOR2的脂肪酸/鹽，其中R1是8至25個碳原子的直鏈飽和或不飽和烴基並且R2是H或鹼形成基團；b)烷基、芳烴和/或烷基芳烴磺酸鹽；c)烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物的鹽，或馬來酸酐-苯乙烯共聚物的偏酯的鹽；d)陽離子型表面活性劑；e)兩性離子表面活性劑；或f )非離子型表面活性劑。
[0009]優選在上文公開的製造水性傾點下降劑分散體組合物的方法中，步驟a)和b)在生產EVA的水性分散體的擠壓機中相繼進行。
[0010]優選在上文公開的製造水性傾點下降劑分散體組合物的方法中，步驟b)不發生在生產EVA的水性分散體的擠壓機中。
[0011]優選在上文公開的製造包含鹽的水性傾點下降劑分散體組合物的方法中，所述鹽在擠壓機中形成。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是用於製備本發明的水性傾點下降劑分散體組合物的典型的熔融擠壓設備示意圖。
【具體實施方式】
`[0013]可用作本發明的傾點下降劑的組分i，是一種熱塑性聚合物。本發明的合適的熱塑性聚合物是乙烯與至少一種飽和脂族C1至C24-羧酸的乙烯基酯的共聚物，例如，參見USP3, 382，055。在這樣的聚合物中，可以同時使用不同的乙烯基酯。所述聚合物原則上可通過本體、乳液或溶液聚合來製備。作為共聚單體，可以使用例如乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己烷羧酸、壬酸和硬脂酸、特別是C2至(；-羧酸的乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯。優選的熱塑性聚合物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。通常，所述乙烯基酯含量在10至80重量％、優選20至45重量％、更優選25至32重量％、更優選28至32重量％的範圍內。
[0014]乙烯基酯含量小於30%的共聚物可以適合地通過本體高壓方法製備。
[0015]德國專利公布N0.1，914，756描述了通過自由基溶液聚合製備的每摩爾份乙酸乙烯酯具有3至20摩爾份乙烯的共聚物，所述共聚物具有1，000至2，900的分子量，具有輕度的乙烯鏈支化。根據ASTM試驗方法D1238-6T測定的熔融粘度指數在I和800克/10分鐘(g/10min)之間，優選5至400g/10min,更優選5至150g/10min。包含2至45重量%的乙酸乙烯酯並且具有6至150g/10min的熔融粘度指數的可商購乙烯乙酸乙烯酯共聚物，例如DuPont以名稱ELVAX?銷售的，可用於本發明。除非另外指出，熔融粘度指數根據ASTMD1238在190°C以及2.16千克(kg)的負荷下測定。
[0016]本發明的乙烯與至少一種飽和脂族羧酸的乙烯基酯的所述共聚物在室溫下不溶於所述載體介質中。
[0017]優選地，本發明的水性傾點下降劑分散體組合物中所用的熱塑性聚合物的使用量，基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，等於或大於20重量％，更優選量等於或大於25重量％，更優選量等於或大於30重量％。優選地，本發明的水性傾點下降劑分散體組合物中所用的熱塑性聚合物的使用量，基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，等於或小於65重量％,更優選量等於或小於60重量％,更優選量等於或小於55重量％。
[0018]除了熱塑性樹脂之外，本文中描述的分散體包含分散劑。在本文中使用時，術語「分散劑」是指幫助形成和/或穩定分散體的試劑。一些分散劑還可以用來形成乳液並由 Paul Becher 詳細說明(Emulsions: Theory and Practice,第三版，OxfordUniversity, New York, 2001),所述文獻以其全部內容通過引用併入本文。作為組分ii用於本發明的合適的分散劑(有時稱為表面活性劑)可以分類為陰離子、陽離子、兩性離子或非離子型的。陰離子型表面活性劑包括含有與水溶性(親水)基團結合的長親脂性尾部的物質，其中所述親水基團含有陰離子部分例如羧酸、磺酸或酚基，它們被陽離子例如鹼金屬或銨中和。所述親脂性尾部優選是烷基，通常具有約8至約25個碳原子。
[0019]典型的陰離子型表面活性劑包括羧酸或其鹽，例如具有式R1COOR2的脂肪酸/鹽，其中R1是約8至約25個碳原子的直鏈飽和或不飽和烴基和R2是H或鹼形成基團例如L1、Na、K、或NR4 (R獨立地是氫、烷基、芳基或芳基烷基)。或者R2可以是二價或多價金屬，在這種情況下，通常存在合適的酸基團數量，以提供中性鹽。多價金屬離子包括Mg、Ca、Sr、Ba、(:1^1146、(:0、附、(:11、211、311、？13和其它。典型的脂肪酸鹽包括硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、油酸銨和三乙醇胺棕櫚酸鹽。可用作陰離子型表面活性劑的其他羧酸/鹽包括椰子油脂肪酸和妥爾油酸的酸/鹽，尤其是鈉和鉀鹽，以及其它羧酸鹽化合物，包括胺鹽例如三乙醇胺鹽、醯化多肽、和N-月桂基肌氨酸的鹽例如N-十二醯基-N-甲基甘氨酸鈉鹽。本發明中優選的分散劑是山嵛酸(R1=C21H43);芥酸(R1=C21H41);油酸、硬脂酸、山嵛酸或芥酸的鈉或鉀鹽，和/或其混合物。芥酸可以是例如菜籽油的形式，這是一種含有大約40至50重量％芥酸並且其餘主要由具有18個碳原子的鏈構成的天然油。
`[0020]其它陰離子型表面活性劑包括烷基、芳烴和烷基芳烴磺酸鹽，例如烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、四丙烯苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯-、甲苯_、二甲苯-和異丙苯磺酸鹽、木質素磺酸鹽、石油磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、仲η-烷基磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；η_醯基-η-烷基牛磺酸鹽；磺基琥珀酸酯；羥乙基磺酸鹽；具有式R1OSO3R2的烷基硫酸鹽，其中R1和R2如上定義，例如十二烷基硫酸裡、十二烷基硫酸納、十二烷基硫酸鍾和十四烷基硫酸鈉；具有式R1SO3R2的烷基磺酸鹽，其中R1和R2如上定義，例如月桂基磺酸鈉；硫酸化和磺化醯胺和胺；硫酸化和磺化酯，例如月桂酸甘油單酯硫酸鈉、磺乙基油酸鈉和月桂基磺基乙酸鈉；硫酸酯鹽，例如硫酸化線性伯醇、硫酸化聚乙氧基化直鏈醇和硫酸化甘油三酯油；磷酸酯和多磷酸酯；全氟化羧酸；和聚合陰離子型表面活性劑，例如藻酸。
[0021]還包括聚合陰離子型表面活性劑，例如烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物的鹽、和馬來酸酐-苯乙烯共聚物的偏酯的鹽。陰離子型表面活性劑可以是酸前體的鹽，所述酸前體與鹼性物質反應形成所述鹽。優選地，所述酸前體當場中和形成鹽。
[0022]可以分類為陰離子型表面活性劑的另一組物質是被稱為高鹼性或超鹼性物質的那些物質。這些是酸性有機化合物(羧酸，磺酸，膦酸，酚等等)的鹼性金屬鹽，優選鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。高鹼性物質通常是單相、均質的牛頓(Newtonian)體系，其特徵在於金屬含量超過根據金屬以及與所述金屬反應的具體酸性有機化合物的化學計算量進行中和所應該存在的量。所述高鹼性物質通過酸性物質(通常是無機酸或低級羧酸，優選二氧化碳)與包含酸性有機化合物、反應介質、化學計量過量的金屬鹼和助催化劑例如酹或醇的混合物反應而製備，所述反應介質包含對所述酸性有機物質而言的至少一種惰性有機溶劑(礦物油，石腦油，甲苯，二甲苯等等)。所述酸性有機物質通常將具有足夠數量的碳原子，以提供在油中的溶解度並提供對產物的表面活性劑活性的量度。過量金屬的量通常根據金屬比率表示。術語「金屬比率」是金屬總當量與酸性有機化合物當量的比率:中性金屬鹽的金屬比率為I ;具有正鹽中存在的金屬的4.5倍的鹽將具有3.5當量的金屬過量，或比率為4.5。
[0023]高鹼性物質通常用作潤滑添加劑並且是本領域技術人員公知的。雖然它們可用於一些應用，但它們的實用範圍可能不同於其它表面活性劑。也就是說，已經偶爾觀察到它們在暴露於電場之後沉積出被認為是碳酸鈣的物質。然而，在這不是問題的情況下，使用它們可能是合適的並因此認為它們在本發明的範圍之內。描述製造磺酸、羧酸、和這些中任何兩種或更多種的混合物的鹼式鹽的技術的專利包括USP2，501, 731,2, 616，905,2, 616，911、2，616，925,2, 777，874,3, 256，186,3, 384，585,3, 365，396,3, 320，162,3, 318，809、3，488，284和3，629，109，它們全部以其全文通過引用併入本文中。
[0024]陽離子型 表面活性劑與陰離子型表面活性劑類似，只是所述分子的極性部分具有正電荷。陽離子型表面活性劑的例子包括長鏈胺和它們的鹽，例如來源於動物和植物脂肪酸和妥爾油的伯胺以及合成的C12至C18伯、仲或叔胺；二胺和它們的鹽，季銨鹽包括來源於例如牛油或氫化牛油的四烷基銨鹽和咪唑鎗鹽，或N-苄基-N-烷基-二甲基滷化銨；聚乙氧基化長鏈胺；季銨化的聚乙氧基化長鏈胺；和氧化胺例如N-烷基二甲基氧化胺(有時稱為兩性離子型)，如鯨蠟基二甲基氧化胺或硬脂基二甲基氧化胺。
[0025]兩性離子型表面活性劑包括胺基酸例如β -N-烷基氨基-丙酸、N-烷基-β -亞氨基二丙酸、咪唑啉羧酸鹽、N-烷基甜菜鹼、磺基甜菜鹼(sulfobetaine)和磺基甜菜鹼(sultaine)。
[0026]非離子型表面活性劑是其中極性官能度不是由陰離子或陽離子基團提供、而是由中性極性基團例如通常醇、胺、醚、酯、酮或醯胺官能團提供的物質。典型的非離子型表面活性劑包括聚乙氧基化烷基酚例如聚乙氧基化對壬基酚、對辛基酚、或對十二烷基酚；來源於椰子油、牛油或合成材料包括油烯基衍生物的聚乙氧基化直鏈醇；聚乙氧基化聚氧化丙烯二醇(環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物)，通常具有1000至30，000的分子量；聚乙二醇；聚乙氧基化硫醇；長鏈羧酸酯，包括天然脂肪酸的甘油和聚甘油酯、丙二醇酯、山梨糖醇酯、聚乙氧基化山梨糖醇酯、聚氧乙烯二醇酯和聚乙氧基化脂肪酸；烷醇胺「縮合物」，例如通過脂肪酸的甲酯或甘油三酯與等摩爾或兩倍等摩爾量的烷醇胺反應製造的縮合物；叔炔二醇；聚乙氧基化矽氧烷，通過反應性矽氧烷中間體與封端烯丙基聚環氧烷例如環氧丙烷或混合環氧乙烷/環氧丙烷共聚物的反應而製備；N-烷基吡咯烷酮，和烷基聚葡萄糖甙(多糖的長鏈縮醒)。許多這些以及其它離子和非離子型表面活性劑在Rosen, "Surfactants andInterfacial Phenomena, "John Wiley&Sons, 7-31 頁，1989 中論述。
[0027]其它非離子型表面活性劑更具體地包括乙氧基化椰油基醯胺；油酸；叔十二烷基硫醇；改性的聚酯分散劑；基於聚異丁烯基琥珀酸酐的酯、醯胺或混合酯-醯胺分散劑；基於聚異丁基酚的分散劑；ABA型嵌段共聚物非離子型分散劑；丙烯酸接枝共聚物；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；壬基苯氧基聚乙氧基乙醇；烷基芳基醚；烷基芳基聚醚；胺聚二醇縮合物；改性的聚乙氧基加合物；改性的封端烷基芳基醚；改性的聚乙氧基化直鏈醇；線性伯醇的端乙氧基化物；高分子量叔胺例如1-羥乙基-2-烷基咪唑啉；噁唑啉；全氟烷基磺酸酯；失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇酯；脂族和芳族磷酸酯。還包括烴基取代的琥珀酸醯化劑與胺的反應產物。這些反應產物和製備它們的方法描述在USP4，234，435,4, 952，328、4，938，881和4，957，649中，它們全部以其全文通過引用併入本文。
[0028]其它非離子型表面活性劑包括官能化的聚矽氧烷。這些物質含有例如以下的官能團:氨基、醯胺基、亞氨基、磺醯基、磺醯氧基(sulfoxyl)、氰基、羥基、烴氧基、巰基、羰基(包括醛和酮)、羧基、環氧基、乙醯氧基、磷酸酯、膦醯基和滷代烷基。這些聚矽氧烷可以是線性或支化的，並通常具有超過800、即最多10，000或20，000的分子量。所述官能團可以隨機分布在聚合物鏈上或存在於嵌段中。所述官能團可以作為烷基或烷基芳基以及例如--(C2H4O)a--(C3H6O)b--R的基團存在，其中a和b獨立地是O至約100的數字，條件是a或b的至少一個是至少I，並且R是H、乙醯氧基或烴基。其它合適的取代基可以包括C3H6X,其中X是OH、SH或順2。這類物質的例子包括來自Union Carbide的SILWET?表面活性劑和來自 Goldschmidt Chemical Corp., Hopewell, Va 的 TEG0PREN? 矽氧烷表面活性劑。
[0029]非離子型表面活性劑包括聚氧化烯烷基醇或酚，例如乙氧基化壬基酚；多元醇的鏈烷酸酯(優選鏈烷酸偏酯)，例如甘油單油酸酯、甘油單月桂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯和失水山梨糖醇倍半月桂酸酯，以及4，4- 二羥甲基-2-十七碳烯基-2-噁唑啉。優選的物質包括用二乙醇胺中和的妥爾油脂肪酸；TRIT0N?表面活性劑(出自The Dow Chemical Company)，包括具有I至70個環氧乙烷單元的辛基酚系列和具有4至40個環氧乙烷單元的壬基酚系列；IGEPAL?表面活性劑 (出自Rhone-Poulenc)，含有7至50個環氧乙烷單元；TERGTIT0L?表面活性劑(出自TheDow Chemical Company),含有 4 至 41 個環氧乙燒單兀；和 NE0D0L?(出自 Shell ChemicalCompany)，含有3至13個環氧乙烷單元。上述商業物質通常是線性伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、或(在TRITON材料的情況下)支鏈烷基酚乙氧基化物。
[0030]優選地，本發明的水性傾點下降劑分散體組合物中所用的分散劑，基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，使用量等於或大於I重量％，更優選量等於或大於2重量％，更優選量等於或大於3重量％。優選地，本發明的水性傾點下降劑分散體組合物中所用的分散劑，基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，使用量等於或小於10重量％，更優選量等於或小於9重量％,更優選量等於或小於8重量％。
[0031]本發明的水性傾點下降劑分散體組合物任選含有穩定劑，其功能是保持產品在寬範圍條件下的穩定性，例如儲存和運輸溫度下的相和粒子穩定性。優選地，所述分散體在40°C和_40°C之間是穩定的。所述穩定劑還可以提供剪切穩定性保護，以允許所述產品通過許多不同的泵送系統傳遞。合適的穩定劑可以是單體表面活性劑、聚合穩定劑、和/或其混合物。合適的單體表面活性劑是上文公開的。
[0032]優選的單體穩定劑是聚乙氧基化非離子型表面活性劑。最優選的是親水親脂平衡(HLB)值等於或小於16的那些，更優選HLB值等於或小於12，最優選HLB值等於或小於10的那些。不受理論約束，預期HLB較低的非離子型表面活性劑在所述水性凝固點下降劑存在下對所述分散體的粒子的吸附更好。[0033]HLB值是經驗數字，表明非離子型表面活性劑的乳化性質。HLB值表達了所述表面活性劑的親水(親水)部分(例如環氧乙烷鏈)比起非極性親脂性(親油)部分的相對效果。HLB值通常基於試驗乳化數據。然而,它們可以通過各種方式計算,例如,參見「Surfactantsand Interfacial Phenomena，，；Μ.J.Rosen ;第二版；John Wiley and Sons ;1989。對於只具有環氧乙烷鏈作為親水部分的非離子型表面活性劑而言，HLB值通過將環氧乙烷的重量百分比除以五來簡單估算。
[0034]在本發明中用作穩定劑的優選的非離子型表面活性劑是包含兩個部分的分子:包含烴基的疏水部分或疏水物和含有乙氧基(CH2CH2O)的親水部分或親水物。本發明優選的表面活性劑具有不含酚基並且含有6至12 (更優選8至11)個碳原子的疏水物，或者所述疏水物含有與8或9個碳原子連接的酚基(也分別稱為辛基酚或壬基酚)，並且所述優選的表面活性劑具有含有I至6個乙氧基(更優選2至4個)的親水物。這些分子的例子包括具有2至13個環氧乙烷單元的NE0D0L?表面活性劑乙氧基化物(出自Shell Chemical C0.),例如具有含9至11個碳原子的疏水物以及含有平均2.5個乙氧基的親水物的乙氧基化醇(由Shell作為NE0D0L91-2.5銷售)、具有含有2-乙基己基的疏水物和含有平均3個乙氧基的親水物的乙氧基化醇(由The Dow Chemical Company作為EC0SURF?EH-3銷售)、和具有4個乙氧基的乙氧基化壬基酚(由The Dow Chemical Company作為TERGIT0L?NP-4銷售)。優選地，如果本發明中使用乙氧基化非離子型表面活性劑的話，它與一種或多種上面公開的分散劑組合使用。
[0035]其它聚合穩定劑包括聚乙烯醇，或者乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸聚合物和共聚物、和相關類型丙烯酸和氨基甲酸酯共聚物的離聚物和/或鹽。優選的聚合穩定劑是聚丙烯酸聚合物(以商品名CARB0P0L?銷售，出自B.F.Goodrich)，和乙烯丙烯酸共聚物(以商品名PRIMAC0R?銷售，出自The Dow Chemical Company)。
[0036]穩定劑的量隨著聚合物組成和固體水平而變，但基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，優選的穩定劑範圍是0.5重量％至10重量％。基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，更優選從約0.5重量％至7重量％，並且甚至更優選從0.5重量％至5重量％。
[0037]如果本發明中使用聚乙氧基化非離子型表面活性劑(即含乙氧基的非離子型表面活性劑)，它可以單獨作為分散劑(量在上文中公開)或者作為穩定劑結合一種或多種分散劑使用。如果它與一種或多種分散劑組合使用，它的使用量基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，優選等於或大於0.1重量％，更優選量等於或大於0.25重量％，更優選量等於或大於0.5重量％，更優選量等於或大於I重量％，和更優選量等於或大於2重量％。如果在本發明中含乙氧基的非離子型表面活性劑與一種或多種分散劑組合使用，它的使用量基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，優選等於或小於10重量％，更優選量等於或小於7重量％，並更優選量等於或小於5重量％。
[0038]本發明的傾點下降劑分散體組合物可以含有通常存在於這類組合物中的一種或多種其他添加劑或添加劑混合物，例如，殺生物劑、著色劑、消泡劑等等。基於所述組合物的總重量，這樣的添加劑的添加量通常小於I重量％。[0039]本發明的傾點下降劑以在液體介質中的分散體供應，所述液體介質優選包含水，所述傾點下降劑在所述液體介質中通常在10°c不可溶，並優選在環境溫度、即約20°C、或甚至30°C或40°C下也不可溶。也就是說，所述介質首先在環境溫度(約20°C)下是液體並優選凝固點為10°C或更低。一些優選的介質、特別是混合物，具有低到(TC、-20°C、-30°C、-40V或更低的凝固點。此外，所述介質在這樣的溫度、優選環境溫度下不溶解顯著量的所述傾點下降劑。更具體地說，所述介質優選在環境溫度或適度升高的溫度下溶解小於4重量％、更優選小於2或甚至I重量％的所述傾點下降劑。(在有些情況下，這種小的可溶部分可以包含雜質和未反應的物質，使得實際溶解的傾點下降劑的量甚至比例更低，例如小於0.5重量％。)優選地,所述介質保持直至30°C、或更優選至40°C或50°C或更高都是非溶劑。
[0040]為了所述液體介質是所述傾點下降劑的非溶劑，所述介質通常應該具有合適的極性度。極性可以通過多種方式測量或表達。因此，在一種實施方式中，所述溶劑的分子將優選具有10至80重量％的雜原子，例如氧或氮，更優選20至70%，並甚至更優選25至60重量％。或者，所述介質可以具有至少3、優選至少10的介電常數。前述參數通常是所述介質作為整體的參數，如果所述介質是混合物的話，包括所混合的所有組分。
[0041]合適的液體介質包括乙酸酯(例如乙酸2-乙氧基乙酯)、酮(例如丙酮，丁酮，戊酮，己酮)，或優選水性二醇混合物(例如乙二醇和水的混合物)。可以單獨或與水組合使用的物質包括乙二醇及其衍生物，例如單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚和單己醚；二乙二醇及其衍生物，例如單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚和單己醚；丙二醇及其衍生物，包括單甲醚、單丙醚和單丁醚；和二丙二醇 及其衍生物，例如單甲醚、單丙醚和單丁醚。
[0042]可用作本發明液體介質的其它合適類型的物質包括內酯例如丁內酯，和醇例如丁醇、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、2，6- 二甲基-4-庚醇、己醇、異丙醇、2-乙基己醇和1-戊醇。
[0043]最優選的液體介質是水。如本文中定義，水性是指含有水、溶解在水中、或分散在水中。
[0044]優選地，本發明的水性傾點下降劑分散體組合物不含任何非環、環狀、飽和、不飽和的烷烴、芳烴、或烷基芳烴類烴溶劑。例如，戍燒、戍烯、己燒、己烯、石油醚、環己燒、苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油、柴油、重質芳族石腦油等等不適合作為本發明的液體介質。
[0045]優選地，本發明的水性傾點下降劑分散體組合物不含任何這樣的烴溶劑，換句話說，本發明的水性傾點下降劑分散體組合物是沒有烴溶劑的。
[0046]在本發明的傾點分散體組合物中，與其中EVA溶解在液體介質中的溶液(例如在使用烴溶劑的情況)相比，EVA是分散而不是溶解在所述液體介質中。
[0047]對於許多應用和/或環境條件而言，讓水性傾點下降劑分散體的凝固點等於或低於(TC、優選等於或低於-10°C、更優選等於或低於-20°c、更優選等於或低於-30°c、更優選等於或低於-40°C、並且甚至更優選等於或低於-50°C，是有利的。眾所周知，溶液或混合物的凝固點比純溶劑的凝固點低，而凝固點降低的程度與溶質的重量摩爾濃度成正比。對本發明而言，所述溶液優選是水性的，換句話說，所述溶劑或主要分散液體介質是水，並且所述溶質稱為凝固點下降劑。可用作水的凝固點下降劑的不同類型溶質是本領域公知的，並且由電解質組成，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等；一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇等；多元醇例如乙二醇、丙二醇和甘油等；二醇醚例如乙二醇的乙醚、丙醚、丁醚和己醚；二乙二醇；丙二醇等。最優選的是甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇，因為這些的分子量最低，並且相對便宜和容易獲得。這些當中，乙二醇最優選，原因包括它的不易燃性、低蒸氣壓和相對低的環境影響。
[0048]如果存在的話，摻入本發明的水性分散體組合物中的凝固點下降劑的量由所述水性傾點下降劑分散體組合物期望的凝固點所決定。一般而言，基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的最終重量，一種或多種這樣的凝固點下降劑的使用量可以等於或大於5重量％，優選等於或大於10重量％，並更優選等於或大於15重量％。一般而言，基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的最終重量，一種或多種這樣的凝固點下降劑的使用量可以等於或小於40重量％,優選等於或小於35重量％,並更優選等於或小於30重量％。
[0049]所述液體介質還可以是任何上述物質的混合物，包括與水的混合物，只要所述傾點下降劑基本上不溶於這樣的混合物中即可。如果所述液體介質是二醇和水的混合物，則所述物質的相對量要使得水組分即使在低溫例如0°c至-40°c下也不會凝固。這樣的水:二醇混合物的優選重量比是:40:60、50:50、60:40至70:30。然而，要理解使用的比率不遵守上文列出的那些，而是由要達到的最終凝固點決定，並且可以由本領域技術人員在無需過度試驗下容易地確定。
[0050]基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，優選所述液體介質在本發明中的使用量等於或大於35重量％，更優選量等於或大於40重量％，並更優選量等於或大於45重量％。基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，優選所述液體介質在本發明中的使用量等於或小於75重量％，更優選量等於或小於70重量％，並更優選量等於或小於65重量％。
[0051 ] 雖然可以使用任何方法，但製備本文中描述的水性傾點分散體組合物的一種便利的方式是通過熔融捏和。可以使用本領域已知的任何熔融捏和設備。在一些實施方式中，使用捏和機、Banbury混合器、單螺杆擠壓機、或多螺杆擠壓機。所述熔融捏和可以在通常用於熔融捏和熱塑性樹脂(i)的條件下進行。生產本發明分散體的方法沒有特別的限制。例如，一種優選的方法是根據USP5，756，659,7, 763，676和7，935，755 (所有文獻以其全文通過引用併入本文)的方法，包括將熱塑性聚合物(i)、分散劑(ii)和任何其它添加劑熔融捏和。優選的熔融捏和機是，例如，具有兩個或更多個螺杆的多螺杆擠壓機，所述熔融捏和機可以在螺杆的任何位置添加捏和盤。如果需要，可允許所述擠壓機沿著待捏和的材料的流動方向從上遊到下遊，依次設有第一材料供應入口和第二材料供應入口、以及進一步的第三和第四材料供應入口。此外，如果需要，可以在所述擠壓機的任意位置添加真空排氣口。在一些實施方式中，包含熱塑性聚合物、分散劑和任何其它添加劑的傾點分散體首先被稀釋到含有約I至約3重量％的水，然後隨後進一步稀釋到包含大於25重量％的水。在一些實施方式中，所述進一步稀釋提供具有至少約30重量％水的分散體。通過熔融捏和得到的水性分散體可以進一步補充二醇，優選乙二醇。在上文描述的水性傾點下降劑分散體可以按所製備的使用或用 補加的水和/或二醇進一步稀釋。
[0052]圖1示意性地示出了可用於本發明方法的擠壓設備。擠壓機20，優選雙螺杆擠壓機，與背壓調節器、熔體泵或齒輪泵30連接。優選地，所述設備還包含鹼儲器40和初始水儲器50，每個都包括泵(未顯示)。需要量的鹼和初始水分別從所述鹼儲器40和所述初始水儲器50提供。可以使用任何合適的泵，但在一些實施方式中，可以使用在240巴的壓力下提供約150cc/min流量的泵以向擠壓機20提供鹼和初始水。在其它實施方式中，液體注射泵在200巴下提供300cc/min的流量或在133巴下提供600cc/min的流量。在一些實施方式中，所述鹼和初始水在預熱器中預熱。
[0053]丸粒、粉末或薄片形式的熱塑性EVA聚合物從進料機80進給到擠壓機20的入口90，所述樹脂在擠壓機20中被熔融或調合。在一些實施方式中，將分散劑和/或穩定劑通過開口與樹脂一起添加到所述樹脂中，而在其它實施方式中，所述分散劑和/或穩定劑單獨提供到雙螺杆擠壓機20。所述樹脂熔體然後從擠壓機的混合和輸送區遞送到乳化區，在此通過入口 55添加來自儲器40和50的初始量的水和鹼。在一些實施方式中，分散劑可以補充或只添加到所述水流中。在所述分散劑是脂肪酸的鹽的一種實施方式中，所述分散劑可以作為所述脂肪酸的鹽添加，或者它可以作為脂肪酸添加到擠壓機中，其在所述擠壓機中轉化為所述脂肪酸的鹽形式。在一些實施方式中，在擠壓機20的稀釋和冷卻區，用來自儲器60的補加水和/或二醇和/或穩定劑通過入口 95進一步稀釋所述乳化混合物。通常，所述分散體在冷卻區中被稀釋到至少30重量％水。另外，所述稀釋混合物可以稀釋任意次數，直到達到想要的稀釋水平為止。
[0054]在製造本發明的水性傾點下降劑分散體的一種方法中，在生產EVA的水性分散體的擠壓機中相繼進行:步驟a，將乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、分散劑和水合併以形成EVA的水性分散體；和步驟b，將所述EVA的水性分散體與iv水性凝固點下降劑混合，以形成所述水性傾點下降劑分散體組合物。
[0055]在製造本發明的水性傾點下降劑分散體的優選方法中，一部分或全部的水和/或二醇和/或穩定劑不添加到雙螺杆擠壓機20中，而是添加到已經離開所述擠壓機之後的含有分散聚合物的流中。換句話說，步驟b不發生在生產EVA的水性分散體的擠壓機中。以這種方式，擠壓機20中的蒸汽壓力積聚被最小化。
`[0056]在一些實施方式中，在所述方法的任何點向所述分散體添加鹼性物質或其水溶液、分散體或漿液，優選添加到擠壓機。通常，所述鹼性物質作為水溶液添加。但在一些實施方式中，它以其它方便的形式、例如丸粒或顆粒添加。在一些實施方式中，所述鹼性物質和水通過所述擠壓機的單獨的入口添加。在所述熔融捏和方法中可用於中和或皂化的鹼性物質的例子包括，鹼金屬和鹼土金屬例如鈉、鉀、鈣、鍶、鋇；無機胺例如羥胺或肼；有機胺例如甲胺、乙胺、乙醇胺、環己胺、四甲基氫氧化銨；鹼金屬和鹼土金屬的氧化物、氫氧化物和氫化物例如氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銀、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣；以及鹼金屬和鹼土金屬的弱酸鹽例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣；或氫氧化銨。在具體的實施方式中，所述鹼性物質是鹼金屬的氫氧化物或鹼性金屬的氫氧化物。在一些實施方式中，所述鹼性物質選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合。
[0057]本發明的水性傾點下降劑分散體組合物的熱塑性聚合物具有有利的粒度分布。在具體的實施方式中，分散的熱塑性聚合物的粒度分布定義為體積平均粒徑(Dv)除以數均粒徑(Dn)，其等於或小於2.5，優選等於或小於2.0。在其它實施方式中，所述分散體具有小於或等於1.9、1.7或1.5的粒度分布。
[0058]優選的體積平均粒度等於或小於2微米(μ m)，優選等於或小於1.5 μ m，優選等於或小於1.2 μ m，更優選等於或小於I μ m。在其它實施方式中，所述平均粒度範圍從0.05 μ m到lym。在再其它實施方式中，所述分散體的平均粒度範圍從0.5μπι到1.2μπι，優選
0.5μπι到Ιμπι。對於非球形的粒子而言，粒子的直徑是所述粒子的長軸和短軸的平均值。粒度可以在Coulter LS230光散射粒度分析儀或其它合適的裝置上測量。
[0059]本發明的分散體具有約5到約13.5，優選從約8到約13，更優選從約10到約12的pH。
[0060]在優選實施方式中，本發明是抑制石蠟(也稱為蠟)的沉積和/或改善油的流動性質的方法，所述方法包括向所述油添加有效量的本發明的傾點下降劑分散體組合物。有效的EVA聚合物劑量通常為從百萬分之I (ppm)到5，OOOppm,優選IOppm至300ppm。
[0061]本發明的傾點下降劑分散體組合物可以在可能產生蠟沉積、膠凝、增稠、成渣等的任何潛在冷區位置的上遊或下遊，通過分批或連續注入或擠壓添加到輸油管線中。同樣，所述聚合物組合物可以在所述冷區(儲器，罐，容器等)添加，以降低油的傾點。所述油可以是原油、凝析油、中間餾分、燃料油、柴油等等。
[0062]本發明的傾點下降劑分散體組合物可以單獨或與其它添加劑組合使用，所述添加劑包括脫蠟輔助劑、腐蝕抑制劑、浙青質抑制劑、結垢抑制劑、抗氧化劑、潤滑添加劑、去霧劑(dehazer)、傳導性改進劑、十六燒值增進劑、遊洛生成抑制劑等等。
[0063]通過以下實施例可以更好理解前述內容，提供所述實施例是為了說明而不是想要限制本發明的範圍。
[0064]實施例
[0065]實施例1
[0066]一百(100)重量份的包含約28重量％乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，密度約 0.95g/cc (根據 ASTM D-792 確定)，熔融指數約 43g/10min (ASTM D1238，在 190°C和
2.16kg 下)，和 DSC 熔點約 740C (ASTM3418)，可從 DuPont 作為 ELVAX?240ff 商購，以及 3.0重量份分餾脂肪酸，可得自Croda Inc.，商品名為PRIFRAC?2989 (包含約88%山嵛酸)，將它們在雙螺杆擠壓機中在190°C下以6.2kg/小時的速率熔融捏和。
[0067]在熔融捏和樹脂/穩定劑後，將7.5重量％的氫氧化鉀水溶液以0.37kg/hr的速率連續進給到下遊注入埠中。這種水性分散體隨後在離開所述擠壓機之前用補加的水以
5.6kg/hr的速率稀釋。
[0068]得到固體含量為51.2重量％和pHll.2的水性分散體。通過Coulter LS13320粒子分析儀測量的所述分散的聚合物相由0.41微米的平均體積直徑和1.13的粒度分布(Dv/Dn)構成。
[0069]實施例2至5
[0070]向實施例1的分散體添加包含任選的表面活性劑的水/乙二醇混合物，以得到本發明的水性傾點下降劑分散體。所述組分添加在一起的次序不是本發明的關鍵。每種組合物具有30重量％的固體。在實施例2至5中，使用以下添加次序。向所述乙二醇添加(任選的)表面活性劑，(任選的)表面活性劑/乙二醇混合物然後添加到實施例1的分散體中，以產生水與乙二醇按重量計50:50的最終比率。這提供了直至約_40°C的防凍。混合利用磁性攪拌器實現，但可以使用任何通用的技術，包括(但不限於)磁力攪拌、機械混合例如摻合器、頂置式混合設備等等。表1描述了實施例2至5的組成，量基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量，以重量％列出。將約10克所述組合物放入20ml螺紋小瓶(FisherScientif ic#03-339-5A)中，並放入_40°C的乾冰/丙酮浴進行平衡。平衡之後，從所述浴中取出小瓶並略傾斜。如果所述組合物在小瓶傾斜時移動，它被分類為在_40°C下流動。砂礫(Grit)這個術語用於描述向所述分散體添加乙二醇時、或當向乙二醇添加所述分散體時形成較大的粒子。據認為這些大粒子可以由小粒子的不穩定而形成，小粒子團聚並形成不需要任何放大就可以容易地看出的大粒子。
[0071]表1
[0072]
【權利要求】
1.製造水性傾點下降劑分散體組合物的方法，所述方法包括以下步驟: a在擠壓機中合併: i乙烯乙酸乙烯酯(EVA)， ?分散劑； 和 iii水 以形成EVA的水 性分散體， 以及 b任選混合所述EVA的水性分散體與 IV水性凝固點下降劑，以形成所述水性傾點下降劑分散體組合物， 其中所述最終組合物中EVA的量是25至60重量％並且重量百分比是基於所述水性傾點下降劑分散體組合物的總重量。
2.權利要求1的方法，其中所述分散的EVA的平均粒度等於或小於I微米，最終組合物中分散劑的量是I至10重量％，所述最終組合物中的水:水性凝固點下降劑混合物以40至75重量％的量存在，並且所述水:水性凝固點下降劑的比率是40:60至70:30。
3.權利要求1的方法，其中所述傾點下降劑組合物還包含: V穩定劑，其量為從0.5重量％至5重量％。
4.權利要求1的方法，其中所述分散劑ii包含以下一種或多種: a.具有式R1COOR2的脂肪酸/鹽，其中R1是8至25個碳原子的直鏈飽和或不飽和烴基並且R2是H或鹼形成基團； b.烷基、芳烴和/或烷基芳烴磺酸鹽； c.烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物的鹽，或馬來酸酐-苯乙烯共聚物的偏酯的鹽； d.陽離子型表面活性劑； e.兩性離子表面活性劑； 或 f.非離子型表面活性劑。
5.權利要求1的方法，其中所述分散劑ii是油酸、硬脂酸、山嵛酸或芥酸的鈉鹽，或油酸、硬脂酸、山嵛酸或芥酸的鉀鹽，或其混合物。
6.權利要求1的方法，其中所述穩定劑V是聚乙氧基化非離子型表面活性劑並且所述水性凝固點下降劑是乙二醇。
7.權利要求1的方法，其中所述傾點下降劑分散體組合物還包含選自殺生物劑、著色劑或消泡劑的一種或多種其他添加劑vi。
8.權利要求1的方法，其中步驟a和b在生產所述EVA的水性分散體的擠壓機中相繼進行。
9.權利要求1的方法，其中步驟b不發生在生產所述EVA的水性分散體的擠壓機中。
10.權利要求4和5的方法，其中所述鹽在所述擠壓機中形成。
【文檔編號】C08L23/08GK103597027SQ201280028509
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月30日 優先權日:2011年6月10日
【發明者】G·M·斯特蘭德伯格, S·A·布羅克斯奧姆, R·L·庫爾曼, J·D·米查洛維斯基, M·A·梅爾卡雷克, D·C·施密特 申請人:陶氏環球技術有限責任公司