無菌填充中的殺菌劑和殺菌方法

2023-10-17 10:21:04 2

專利名稱：：無菌填充中的殺菌劑和殺菌方法
技術領域：
：本發明涉及供給無菌填充的用於使各種飲食品和醫藥品所填充的塑料制或金屬制容器及該容器的帽或蓋、還有在無菌填充空間設置的各種設備成為無菌狀態的殺菌劑和殺菌方法。
背景技術：
：以往，作為將食品容器殺菌的方法，已知在食品容器的內部噴射溫水的方法、和使用過乙酸類殺菌劑滅菌或殺菌。在由本發明人等提出的專利文獻1和專利文獻2中記載的技術也是其一例。專利文獻1中，使63。C以上的溫水接觸食品容器，首先將只用溫水就能夠殺菌的青黴菌(Penicillium)屬那樣的菌種殺菌，接著用由過乙酸水溶液形成的殺菌劑將只用溫水不能殺菌的桿菌(Bacillus)屬等形成芽胞的有芽胞細菌和新薩託菌(Neosartorya)屬等具有子囊孢子的黴菌等菌種殺菌，沒有使用必要以上的溫水和過乙酸類殺菌劑，有效地進行食品容器的殺菌。另外，在專利文獻2中公開了如下的方法在配合過氧化氫的同時，將過乙酸濃度為1000ppm1500ppm的過乙酸類殺菌劑加熱至60"C以上，由噴嘴向PET瓶的至少內側噴射，由此將PET瓶殺菌。在使用過乙酸類殺菌劑的容器的殺菌中，有為了進行充分殺菌、殺菌時間延長這樣的不經濟性，和有為了充分進行殺菌後的無菌水洗淨、將過乙酸類殺菌劑濃度抑制為較低這樣的要求，要求使用低濃度的過乙酸類殺菌劑、在短時間內進行容器殺菌的方法，專利文獻2評價為能夠解決相關問題的技術。專利文獻1:專利第3201133號公報專利文獻2:專利第3080347號公報本發明人等對上述發明進行了補充試驗，再繼續研究求得經濟性優異、能夠在短時間內發揮殺菌效果的供給無菌填充的容器和附屬品、或無菌填充中的殺菌裝置內的殺菌方法，發現在過乙酸中配合了過氧化氫的過乙酸類殺菌劑中，與以往相比，過氧化氫的比例高，即在過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為1以上是常識的過乙酸類殺菌劑中，以過氧化氫濃度比過乙酸濃度少的比例進行混合，並且，過乙酸濃度為500ppm3000ppm，能夠得到殺菌效果顯著高的殺菌方法，以此為基礎，直至完成本發明。
發明內容本發明是使用極其少量的殺菌成分、就能夠得到優異的殺菌效果，並且，過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.7以下，過乙酸濃度為500ppm3000ppm的過乙酸類殺菌劑水溶液及其殺菌方法的發明，其特徵有如下優點能夠對引起食物中毒的原因微生物蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)芽胞發揮優異的殺菌效果，並且通過將pH規定為24，能夠得到在穩定狀態下的過乙酸類殺菌劑，相比於以往的過乙酸類殺菌劑、能夠減少過氧化氫的使用量，因此經濟性優異，還有在殺菌後的洗淨中也容易在短時間內、並且能夠以少量的無菌水容易進行。<過氧化氫濃度和過乙酸濃度的測定法〉本發明中的過氧化氫濃度和過乙酸濃度，是通過高錳酸鉀一碘法測定的值。艮P，是在硫酸酸性下，用高錳酸鉀滴定試樣、測定過氧化氫濃度後，加入碘化鉀和澱粉指示劑，用硫代硫酸鈉滴定、測定過乙酸濃度而得到的值。所謂本發明中的殺菌劑，是以包括滅菌乃至除菌的廣泛概念的殺菌效果為目的的殺菌劑，尤其是著眼於殺菌效果指標顯示4D以上的值的殺菌劑。殺菌效果的評價，通過一般作為Suspensiontest已知的懸濁液法評價的值一般被稱為精度高，在本發明中，不僅懸濁液法、也附帶作為此外的評價方法已知的瓶菌附著法和試片菌附著法進行殺菌效果的評價，在實施例中公開。本發明的特徵如下規定。艮口，根據本發明，提供一種無菌填充中的過乙酸類殺菌劑水溶液，在含有過氧化氫、過乙酸和水作為主要成分的過乙酸類殺菌劑水溶液中，水溶液的pH為24，過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.7以下，並且過乙酸濃度為500ppm3000ppm。另外，根據本發明，提供無菌填充的殺菌對象為選自飲食品容器、醫藥品容器、該容器用的帽或蓋、殺菌裝置內壁面中的至少1種的上述過乙酸類殺菌劑水溶液。另外，根據本發明，提供一種食品容器的殺菌方法，其特徵在於:至少向食品容器的內表面噴射上述過乙酸類殺菌劑水溶液，接著用無菌水洗淨該殺菌劑水溶液。另外，根據本發明，提供無菌填充系統內表面和/或過乙酸類殺菌劑水溶液的溫度為6(TC95t:的上述殺菌方法。另外，根據本發明，提供將加熱至6(TC95。C的過乙酸類殺菌劑水溶液、在混合有空氣的狀態下向無菌填充系統的至少內表面噴射的上述殺菌方法。圖1是用於實施本發明殺菌方法的優選一例的包括噴射殺菌法的一系列工序圖。圖2是在噴射殺菌法中，從倒立狀態的容器口部下方、在混合有空氣的狀態下噴射過乙酸類殺菌劑水溶液的噴嘴截面圖。具體實施例方式本發明是涉及含有過乙酸、過氧化氫和水作為主要成分的無菌填充中的過乙酸類殺菌劑水溶液(以下有時簡單稱為"過乙酸類殺菌劑")以及使用其的殺菌方法的發明，其特徵在於，作為無菌填充中的殺菌劑，使用過乙酸類殺菌劑的pH為24，過氧化氫濃度/過乙酸濃度為0.7以下，並且過乙酸濃度為500ppm3000ppm的過乙酸類殺菌劑。將過乙酸類殺菌劑的pH規定為24的理由是，該範圍使過乙酸類殺菌劑的穩定性優異，其中，pH在2.53.5的範圍內，穩定性特別優異。過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為1以下的過乙酸類殺菌劑，在本申請提出以前是完全未知的，何況過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.7以下、過乙酸濃度為500ppm3000ppm的過乙酸類殺菌劑水溶液顯示優異的殺菌效果，從現有的技術常識來看應該是不能預測到的。在本發明中，過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.7以下，就是意味著過氧化氫濃度比過乙酸濃度低，在完全不含過氧化氫只有過乙酸的情況下，也能夠發揮優異的殺菌效果。<過乙酸類殺菌劑的製造方法〉本發明的過乙酸類殺菌劑含有過乙酸、過氧化氫和水作為主要成分，也可以含有乙酸、作為pH調整劑的酸或鹼、還可以含有l-羥基亞乙基-U-二膦酸那樣的過乙酸的穩定劑。作為pH調整劑使用的酸，可以列舉硫酸、磷酸，作為鹼，可以列舉氫氧化鈉等。作為現在使用的過乙酸類殺菌劑的配合例為過乙酸10%、過氧化氫15%、乙酸25%、穩定劑0.1%、水49.9%，最終將其用水稀釋成為過乙酸濃度為500ppm3000ppm，能夠得到在本發明規定的濃度範圍的過乙酸類殺菌劑。本發明的殺菌劑是通過調節上述過氧化氫、乙酸的配合比，在酸性下生成過乙酸，再用水將其稀釋，成為規定的過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比的過乙酸類殺菌劑。另外，通過其它化學反應生成過乙酸，用水稀釋調製的方法也能夠得到規定的過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比的過乙酸類殺菌劑，用水稀釋精製的過乙酸單體也能夠得到。本發明的過乙酸類殺菌劑，上述過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.7以下是必要的，但發現根據無菌填充中的殺菌劑適用對象物和/或過乙酸類殺菌劑噴射時的溫度、噴射時間或過乙酸濃度，其適合的濃度比有若干差異。根據本發明人等的見解，判斷過乙酸濃度為500ppm1000ppm時，過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.5以下時，殺菌效果特別優異，在過乙酸濃度為1000ppm2000ppm時，過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.7以下時，能夠得到更優選的殺菌效果。可以在過乙酸濃度500ppm3000ppm、特別是在500ppm2000ppm的範圍內選擇適當的優選濃度，還可以通過適當選擇殺菌溫度和殺菌時間，選擇最優選的過乙酸濃度。所謂本發明中的殺菌效果，指的是成為引起食物中毒的原因菌蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)ATCC9139的殺菌水平達到4D以上的狀態。本發明涉及的食品容器的殺菌方法，即使在常溫(20°C)也能夠實施，但此時為了殺菌對象達到優選的殺菌標準4D、必須長時間殺菌，所以，優選在加熱過乙酸類殺菌劑和/或食品容器的狀態下進行。殺菌時的加熱條件沒有特別限定，優選為6(TC以上，從食品容器的耐熱性和過乙酸類殺菌劑不分解、過乙酸殘留的觀點出發，其上限優選達到95i:左右，過乙酸類殺菌劑以液體存在，並且只要是不損害食品容器耐熱性的範圍就可以。所謂該加熱，可以加熱作為殺菌對象物的無菌填充系統和過乙酸類殺菌劑的任意l個，另外，也可以加熱2個。<無菌填充中的殺菌劑的適用對象〉本發明中的殺菌劑的適用對象，除供給無菌填充的飲食品和醫藥品用的容器以外，還有該容器上使用的帽或蓋、在無菌填充空間中設置的設備(洗淨機、填充機、折邊機)外表面和形成無菌填充空間邊界面的內壁面等。作為容器，可以列舉通常稱為PET瓶的聚對苯二甲酸乙二醇酯製造和聚烯烴製造等的各種塑料瓶、和金屬製造的容器，可以用作這些的封口用的帽或蓋也被包含在殺菌劑的適用對象中。因此，本發明的過乙酸類殺菌劑是對供給無菌填充系統的飲食品和醫藥品容器、這些容器的帽或蓋、以及殺菌裝置的至少內壁面由噴射等方法進行殺菌的殺菌劑，作為其適當的一例，參照圖1所示的噴射殺菌的工序圖，說明無菌填充系統的殺菌工序。圖1是模式地表示容器搬入區域①一容器殺菌區域②一容器洗淨區域③一容器翻轉區域④一填充區域⑤一壓蓋區域⑥的工序的圖。在容器殺菌之前，殺菌區域內，向內壁面噴射過乙酸類殺菌劑進行殺菌後，必須由無菌水洗淨、使全部洗淨區域成為無菌狀態。在該工序中，容器被夾持頸部、以正立狀態被搬入殺菌區域的潔淨箱內後，成為倒立狀態，至少從容器開口部下方配置的噴嘴、向容器內噴射過乙酸類殺菌劑。此時，優選在容器的外周附設向容器外壁面噴射殺菌液用的噴嘴，由此，容器內外表面用過乙酸類殺菌劑殺菌到食品衛生法規定的水平。殺菌劑的噴射時間為3秒20秒，被殺菌過的容器原樣以倒立狀態被送入下一工序的洗淨區域。在洗淨區域，利用構成為與噴射殺菌劑時同樣配置的噴嘴，從容器下方和側面噴射無菌水，洗淨殺菌液。本發明的情況下，無菌水的噴射時間為3秒左右，以該程度的短時間洗淨到殺菌液完全檢不出的狀態。以這樣短時間的無菌水噴射能夠完全洗淨殺菌劑，是因為在本發明的殺菌劑中所含的過氧化氫濃度低的緣故，這一點也是本發明的重要技術特徵。順便提一下，如現有的過乙酸類殺菌劑、過氧化氫濃度高的過乙酸類殺菌劑，像本發明那樣進行短時間的無菌水洗淨，因為過氧化氫殘留，所以，為了達到能夠填充食品和醫藥品的水平，需要更長的無菌水洗淨時間。洗淨的容器被翻轉，再次以正立狀態被送往填充區域、填充內容液後，再被送入壓蓋(旋蓋)工序，由預先被滅菌的蓋進行壓蓋，從生產線作為產品被送出。進行該容器的殺菌、洗淨的潔淨箱，為了防止來自外部的細菌和異物的侵入，所以經常保持在正壓狀態。在此以外，容器的殺菌方法也可以採用從正立狀態的容器上方、向容器內注入殺菌劑，在規定時間後，使容器成為倒立狀態、排出殺菌劑的所謂被稱為滿注方式的方法；和從翻轉的容器下方噴射的殺菌液與容器內表面底部直接接觸，沿著容器壁、向下方流下這樣的直進棒流方法；或如圖2所示，從翻轉的容器下方、以混合有空氣的狀態，向容器內噴射殺菌液的方法。另外，在本發明中，為了實施伴隨加熱的容器的殺菌方法，優選在殺菌系統中具備多個供給由調溫方法加熱的過乙酸類殺菌劑的殺菌劑供給設備。另外，回收被噴射的殺菌劑，再次供給殺菌劑供給系統，可以在藥劑循環系統中再使用。在上述容器殺菌區域中的殺菌中，因為在將過乙酸類殺菌劑加熱至規定溫度的狀態下，即在提高了過乙酸類殺菌劑的殺菌力的狀態下向瓶中噴出，所以，殺菌時間被縮短。在這裡，重要的是過乙酸類殺菌劑的pH為24、過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比被保持在0.7以下，並且，過乙酸濃度被控制在500ppm3000ppm。如上所述，在本發明中，pH為24，過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比被調製為0.7以下，並且，因為使用具有被控制的過乙酸濃度的過乙酸類殺菌劑，將殺菌對象物殺菌，所以，能夠將殺菌劑的過乙酸濃度抑制得較低，經濟性也優異。以下，基於實施例說明本發明。<實施例1〉實施例1對以下的殺菌效果進行評價由殺菌溫度不同而產生的殺菌效果；使過乙酸濃度為一定時的殺菌效果；以及使過乙酸濃度為1000ppm、2000ppm、3000ppm，使過氧化氫濃度/過乙酸濃度變化時的各自的殺菌效果。*殺菌效果的評價由懸濁液法評價。評價方法的具體測定方法如下。*在以規定的過乙酸濃度、調製為pH2.73.3的水溶液(以0.3%乙酸、0.2%硫酸、0.1%磷酸、氫氧化鈉調製)中進行調製得到過乙酸類殺菌劑，在該過乙酸類殺菌劑中添加規定濃度的過氧化氫，由此製作樣品。以下，實施例2、3也同樣操作，製作樣品。-在99ml的pH2.73.3的過乙酸類殺菌劑(測定溫度、過乙酸濃度、初期菌數如表1和表2所示)中，以菌懸濁液濃度大致為105106cfli/ml的方式攝取lml菌懸濁液。經過作用時間後，在一定量(9ml)的含有惰性劑的液體中添加其一定量(lml)，使殺菌成分惰性化。以由標準瓊脂培養基進行膜濾器法計測含有惰性劑的液體中的殘存活菌數，通過初期菌數和殘存活菌數求出殺菌效果(D)。殺菌效果的計算以下述方法進行。D二LOG(N0/N)在這裡，N。為初期菌數，N為殘存活菌數。以n二3的試驗次數實施試驗，以平均殘存活菌數作為殘存活菌數，評價殺菌效果。在表1和表2中表示以上述方法評價的殺菌效果的結果。評價1:利用表1所示的條件，使用過乙酸(PAA)濃度為一定(2000pm)、過氧化氫(H202)濃度變化為100ppm、D00ppm、3000ppm的殺菌劑'在20。C下，將殺菌時間設定為l分鐘、2分鐘、4分鐘、8分鐘，在65。C下，將殺菌時間設定為8秒鐘，評價殺菌效果。其結果可知，殺菌溫度為20。C，H202濃度/PAA濃度的濃度比為0.05時，殺菌時間為4分鐘以上可以得到目的殺菌效果(4D以上)，但在此以外，殺菌劑的浸漬時間為8分鐘以內，得不到充分的殺菌效果。評價2:如表2所示可知，將殺菌溫度設定在65。C時，PAA濃度為1000ppm和M00ppm時，H2O2濃度/PAA濃度的濃度比為0J以下，能夠得到充分的殺菌效果，PAA濃度為3000ppm時，&02濃度/PAA濃度的濃度比即使為0.8以下時，也能夠得到充分的殺菌效果。對象微生物蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)ATCC9139'初期菌數3.7X105cfu/ml，殺菌劑的pH:2.73J，殺菌劑溫度2(TC'殺菌時間記載的表中數字表示對象微生物的殺菌效果(D)。tableseeoriginaldocumentpage10[表2]對象微生物蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)ATCC9139'初期菌數5.0X105cfU/ml，殺菌劑的pH:2.73.3，殺菌劑溫度65。C'殺菌時間8秒。tableseeoriginaldocumentpage11<實施例2〉實施例2是評價由試片菌附著法產生的過乙酸類殺菌劑對蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)芽胞的殺菌效果的實施例。試片是在lcm2的鋁片上載置1.5X106、1.5X105、1.5Xl4cfo/i式片的菌液，在潔淨室(等級10000)內自然乾燥24小時。測定法是在表3所示的pH為2.73.3的40ml過乙酸類殺菌劑中使上述鋁試片浸漬規定時間。接著，使鋁試片浸漬於加入在試管中的5ml己經滅菌過的惰性劑中，此後，在試管中添加45ml己經滅菌過的SCD液體培養基，以規定的判定條件確認培養基的混濁，確認活菌的殘留。將能夠確認菌繁殖的作為陽性、不能確認菌繁殖的作為陰性，由MPN法(n=4)計測殘留活菌數，由初期菌數和殘留活菌數評價殺菌效果。'判斷條件在SCD液體培養基中、30°C、l周時間在表3中表示結果。[表3]對象微生物蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)ATCC9139'溫度65。C'時間8秒，初期菌數5,OX105cfli/ml。tableseeoriginaldocumentpage12實施例3是表示通過瓶菌附著法、評價本發明的過乙酸類殺菌劑的殺菌效果的結果的實施例。以下述條件，用由圖1所示的工序中的倒立噴射的噴射方式'使用過乙酸類殺菌劑，進行容量500ml的聚對苯二甲酸乙二醇酯製造的瓶的殺菌。.殺菌劑過乙酸類殺菌劑(pH2.73.3)過乙酸濃度500ppm.殺菌劑的溫度5595°C'噴霧噴嘴空氣助推內部混合噴霧SU12(參照圖2)'殺菌劑的流量噴霧液量0.27L/min(0.15MPa)'空氣的流量和溫度噴霧空氣量15NL/min(0.07MPa)，30°C-瓶口部和噴射噴嘴非插入30mm'殺菌後的瓶洗淨用100ml/secX3秒的無菌水、向倒立的瓶內表面噴射，將瓶洗淨，使得殺菌後的瓶內表面不殘留殺菌劑。噴射噴嘴為^5，由瓶口部插入50mm，從噴嘴噴射的無菌水與瓶底接觸，從瓶口部排出。無菌水的溫度為3(TC。殺菌樣品瓶的製作將上述供給試驗的菌的菌懸濁液配製為規定濃度，利用噴霧器進行噴霧(0.3ml/個)，使得瓶內表面成為規定濃度，使菌懸濁液附著在瓶內表面。瓶在潔淨室(等級10000)內保存24小時，使瓶內表面乾燥。使製作的瓶通過殺菌機一洗淨機，用滅菌過的蓋密封。殘留活菌計測方法填充500ml的SCD液體培養基。30。C保存1周，以在培養基中確認混濁的為陽性，以在培養基中不能確認混濁的為陰性，由MPN法(n=4)計測殘留活菌數，由初期菌數和殘留活菌數評價殺菌效果。'判斷條件在SCD液體培養基中、30°C、l周時間在表4中表示試驗結果。表中的0表示殺菌效果為4D以上，X表示殺菌效果小於4D。[表4]對象微生物蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)ATCC9139，殺菌時間10秒，初期菌數5.8X105cfu/個。tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.一種無菌填充中的過乙酸類殺菌劑水溶液，其特徵在於在含有過氧化氫、過乙酸和水作為主要成分的過乙酸類殺菌劑水溶液中，水溶液的pH為2～4，過氧化氫濃度/過乙酸濃度之比為0.7以下，並且過乙酸濃度為500ppm～3000ppm。2.如權利要求1所述的過乙酸類殺菌劑水溶液，其特徵在於無菌填充中的殺菌劑的適用對象為選自飲食品容器、醫藥品容器、該容器用的帽或蓋、在無菌填充空間中設置的設備和形成無菌填充空間邊界面的內壁面中的至少1種。3.—種無菌填充系統的殺菌方法，其特徵在於至少向供給無菌填充的殺菌劑的適用對象的內表面噴射權利要求1所述的過乙酸類殺菌劑水溶液，接著用無菌水洗淨該殺菌劑。4.如權利要求3所述的殺菌方法，其特徵在於供給無菌填充的容器內表面和/或過乙酸類殺菌劑的溫度為60。C95。C。5.如權利要求4所述的殺菌方法，其特徵在於將加熱至6(TC95。C的過乙酸類殺菌劑、在混合有空氣的狀態下向無菌填充系統的至少內表面噴射。全文摘要本發明提供無菌填充系統用殺菌劑和使用其的無菌填充系統的殺菌方法，其中，在含有過乙酸、過氧化氫和水作為主要成分的過乙酸類殺菌劑水溶液中，水溶液的pH為2～4，過氧化氫濃度/過乙酸濃度為0.7以下，並且過乙酸濃度為500ppm～3000ppm。該過乙酸類殺菌劑，因為即使過乙酸濃度極低、也顯示優異的殺菌效果，所以，不僅經濟性優異、而且殺菌後的無菌水洗淨也可以以短時間的無菌水噴射達到能夠填充食品的水平而無菌化，在經濟上、作業效率上都優異。該殺菌方法，通過在將過乙酸類殺菌劑和/或食品容器內表面加熱至60℃以上的狀態下進行，能夠得到有效的殺菌效果，另外，只要維持上述過氧化氫濃度/過氧化氫的濃度比，就能夠在循環系統中再使用。文檔編號A01N37/02GK101472475SQ20068005505公開日2009年7月1日申請日期2006年6月21日優先權日2006年6月21日發明者小南憲一,巖下健,春原千加子申請人:東洋制罐株式會社