無毒的抗蝕組合物及其使用方法

2023-10-17 10:34:09 3

專利名稱：無毒的抗蝕組合物及其使用方法
技術領域：
本發明涉及可防止暴露於環境條件下的金屬，特別是可防止暴露於在環境中經常存在的含鹽水溶液(例如NaCl水溶液)中的金屬被腐蝕和/或裂縫擴展的組合物及其使用方法。本發明的方法包括，將一種抗腐蝕和/或抗裂縫擴展的組合物塗覆到金屬表面上(例如作為一種塗層)，這種組合物最好為聚合物塗層和/或密封組合物(例如聚醯胺、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等)的形式，而更好的是一種可以固化成固體(例如一種彈性體)的液態聚合物的組合物形式。這類彈性聚合組合物包括聚硫化物、聚硫醚、聚氨酯及聚醚。特別優選的是硫醇封端的聚合物，例如那些可以固化成固態彈性體的聚合物。
當至少有兩個金屬零件固定在一起時，它們之間或者具有連接點，或者在所說金屬零件相互面向的嚙合表面之間形成一定的縫隙。而在此情況下本發明特別適合於用來防止所說金屬零件的腐蝕。為了防止這些金屬零件的腐蝕，通常是在連接點處或者在所說金屬零件(特別是鋁和/或鋁合金零件)的界面之間形成的縫隙中灌注一種液態的聚合物，然後再使這些聚合物固化成一種彈性固體，這種彈性固體有助於阻止含鹽水溶液和氧與連接在一起的兩種金屬的嚙合表面相接觸。鋁(包括鋁合金)的腐蝕問題是一個嚴重的問題，特別是對於飛機和船舶的情況更是如此，因為在製造飛機和/或船舶時經常需使用種類繁多的互不相同的金屬(包括鋁和/或鋁合金)。對於相互不同的金屬來說，腐蝕是一個特別嚴重的問題。例如，對於飛機的情況，需要使用具有鎘、鎳、不鏽鋼、鈦等金屬表面的鉚釘來將鋁和/或鋁合金材料緊固在一起。已如上述，當這些鉚釘和板材之間的縫隙或連接點暴露於含鹽水溶液中時，特別是在同時有氧存在時，這種情況就會引起嚴重的腐蝕問題。當船舶是使用鋁或鋁合金作為連接於鋼製殼體上的外層結構時，情況也與上述情況完全相同。
過去，在不同的金屬之間防止與含鹽水溶液接觸，進行電絕緣以及採用犧牲陽極是用來防止這些金屬被腐蝕的主要手段。在飛機和船舶的結構中都存在較大的應力和鬆動，這就要求使用一些既能防止含鹽水溶液又能適應結構鬆動的質地良好的彈性密封膠和/或塗層。然而在實際情況中，很多被彈性材料密封或覆蓋起來的金屬構件的界面都被含鹽水溶液永久性地汙染，而這些含鹽水溶液會嚴重地侵蝕這些金屬以及由於對這些金屬的腐蝕作用和/或金屬裂縫的擴展，導致了金屬構件強度的降低。
為了解決這一問題，美國專利US3，730，937及US3，841，896利用一種有毒的鉻酸鹽作為抗蝕化合物。雖然這些專利所公開的那些含有抗腐蝕的鉻酸鹽的聚硫化物塗層和密封膠能夠防止緊固件的通孔以及在兩塊外部板材彼此相連接的表面發生剝落性腐蝕，並因此大大地延長了這些金屬結構體(例如飛機等)的使用壽命，但是，由於這類抗蝕化合物會產生一種內含有毒的鉻酸鹽廢水，人們對處置這類廢水時所遇到的困難越來越擔心。
由於鉻酸鹽所引起的毒性問題，人們已經研究了其他一些可以減緩金屬腐蝕的化合物，這類化合物包括硝酸鈉、鉬酸鈉和矽酸鈉等。但是，為了達到與含鉻酸鹽的塗層和密封膠相同程度的抗腐蝕能力，必須往密封膠材料中加入約5倍量之多的無毒抗蝕化合物。另外，當把含有這些無毒的抗蝕化合物加入到例如聚硫化物等密封膠中時，這些聚硫化物密封膠材料的固化速度就會受到不利的影響，其結果使得固化過程或者太快或者太慢。雖然有人提出了對這些抗蝕化合物進行封端處理，但這是一種既昂貴又費時的方法。
正如上述，諸如飛機、船舶等那些受到周期性應力作用的金屬結構體，除了受到腐蝕以外，還會由於環境的影響而加速了疲勞性龜裂。例如，高強度鋁在鹽水環境中產生疲勞性裂紋的速度要高於在乾旱的類沙漠環境中的兩倍以上。受環境加速的疲勞性龜裂基本上就是一種氫脆現象，並且可能與腐蝕過程有關。當水與金屬發生反應時，例如與鋁發生反應時，其腐蝕產品是氫氧化鋁和氫。在發生疲勞性龜裂的情況下，初生態的氫原子按照其物理狀態遷移到裂紋端部最大應力的區域，因此降低了把晶粒拉開所需的作用力。研究結果表明，一旦產生了裂紋，即使象鉻酸鹽一類最優良的抗蝕劑，對金屬龜裂的速度也起不了多大的影響。
因此，本發明涉及抗腐蝕和/或抗裂紋擴展的組合物，這種組合物對環境來說基本上是無毒的並且與聚合物塗層和密封膠(特別是彈性材料)不發生反應，這樣就可消除使彈性聚合物的固化速度加快或減慢的不利影響。本發明的抗腐蝕和抗裂縫擴展的組合物是(1)一種由(a)、(b)兩種物質組成的混合物，其中(a)是鉬酸鈰，和(b)是磷酸(包括正磷酸、偏磷酸或連二磷酸)的或亞磷酸的或次磷酸的銨鹽(下文有時將其稱之為磷酸的或亞磷酸的銨鹽)中的至少一種;(2)鉬酸鈰;或(3)磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的一種或多種。
可以把由(a)鉬酸鈰和(b)磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的至少一種所組成的混合物直接塗覆到金屬上，但最好是首先將其與一種可固化成塗層或密封膠的液態聚合物的組合物(下文有時將其稱之為鉬酸鈰-銨鹽液態聚合物的組合物)相混合，然後再將其直接塗覆到需保護的金屬上。更好的方法是，首先將本發明的這種抗腐蝕和/或抗裂縫擴展的組合物摻和進一種可固化成固態彈性體的液態聚合物(下文有時將其稱之為鉬酸鈰-銨鹽液態聚合物的彈性體組合物)中，然後再將其塗覆到金屬上，接著使這些液態聚合物的彈性體組合物固化成一種固態的彈性體。
同樣地，這種抗腐蝕和/或抗裂紋擴展的鉬酸鈰組合物可直接地塗覆到需保護的金屬上，但最好是首先將鉬酸鈰與一種可固化為密封膠或塗層的液態聚合物(下文有時將其稱之為鉬酸鈰液態聚合物組合物)相混合。更好的方法是，首先將鉬酸鈰摻和進一種可固化成固態彈性體的液態聚合物中(下文有時將其稱之為鉬酸鈰的液態彈性體組合物)。將這些鉬酸鈰液態彈性體組合物塗覆到金屬上然後再將這些組合物固化成一種有彈性的固體。
與上述的本發明的兩種抗腐蝕和/或抗裂紋擴展的組合物的情況一樣，可以把磷酸的或亞磷酸的銨鹽直接地塗覆到需保護的金屬上，但最好是首先將所說的銨鹽與一種可固化為密封膠或塗層的液態聚合物(下文有時將其稱之為銨鹽液態聚合物的組合物)相混合，然後將所說銨鹽聚合物的組合物塗覆到金屬上，接著再將這些液態聚合物的組合物固化成一種密封膠或塗層。更好的方法是，首先將磷酸的或亞磷酸的銨鹽摻和進一種可固化 成固態彈性體的液態聚合 物的組合物中(下文有時將其稱之為銨鹽液態彈性體組合物)，然後將其塗覆到金屬上，接著使這些組合物固化成一種固態的彈性組合物。
現已確信，往本發明的組合物中添加氯化鋅可使其抗腐蝕和/或抗裂紋擴展的能力得到提高。為達到這一目的，可將氯化鋅與本發明的抗蝕組合物，特別是與組合物(1)或(2)一起製成較為均勻的混合物。
本發明的組合物及其使用方法特別適用於防止鋁和鋁合金的腐蝕，其使用方法是將所說的組合物塗覆到需保護的金屬表面上。所說的組合物及其使用方法甚至更適用於保護當鋁或鋁合金與不同種類的金屬連接在一起時或者彼此接觸時所形成的界面。為達到這一目的，可以將本發明的一種或多種液態聚合物的組合物(特別是液態彈性體聚合物的組合物)灌注入所說的界面之間的縫隙中;然後使所說的液態聚合物固化成固體。在後一種情況中，在兩種不同金屬的表面之間形成了一種固態密封膠或塗層(最好是一種彈性的密封膠或塗層)。這種方法可以使兩種金屬之間，例如在鋁和鍍鎘的鋼製緊固件之間的電化學作用降至最小，而這種結合方式在現代的飛機中是經常遇到的。
當使用一種或多種磷酸的和/或亞磷酸的銨鹽(包括所說的銨鹽與鉬酸鈰的混合物)時，特別出乎意料的是，所說的銨鹽可提供如此有效的抗腐蝕能力，之所以出乎意料是鑑於這樣的事實，即美國專利US4，212，793報導，將磷酸的和亞磷酸的各種鹼金屬鹽加入聚(亞芳基硫化物)樹脂中時，可以防止在樹脂壓模時由於模具與二氧化硫接觸而引起的模具腐蝕。已經發現，把美國專利US4，212，793中所述的水溶性鹽(次磷酸鈉和三正磷酸鈉)摻和入彈性體中時，對於防止諸如鋁和/或鋁合金等金屬在暴露於含鹽水溶液中時所引起的腐蝕沒有任何明顯的效果。
已經發現，特別有效的銨鹽是正磷酸的和次磷酸的銨鹽，不管它們是單獨地使用或是以一種含有鉬酸鈰和/或氯化鋅的混合物使用皆是如此。其中優選的銨鹽是次磷酸銨和磷酸二氫銨以及它們的混合物。現已證明，將這些銨鹽摻和進一種液態聚合物中，特別是將其摻和進一種在它與金屬零件接觸時能固化成彈性固體的液態聚合物中，這樣將可減輕這類金屬零件的蝕斑(pitting)及減輕其腐蝕作用，特別是減輕了裂隙腐蝕，並且可以防止裂紋的擴展。已經證明，本發明十分適用於防止鋁(包括鋁合金)的點蝕、腐蝕和龜裂現象，甚至在所說金屬表面被一種由不同金屬(例如鈦)製成的鉚釘等一類緊固件緊固或連結在一起時本發明也十分適用。此外，本發明的組合物可以把鋁和由鈦和鍍鎘鋼製成的緊固件之間的電化學腐蝕降低到最小程度。
此處優選的液態聚合物是聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚或聚醚，而特別優選的液態聚合物是那些經過硫醇封頭的聚合物。
本發明特別適合於一類可用鹼金屬氧化催化劑來進行固化處理的彈性聚合物。例如，大多數的硫醇封端聚合物是用鹼金屬氧化催化劑來固化的，所說的鹼金屬可以單獨使用，也可以與一種如氫氧化鈉等鹼性物質一起使用。在使用最常見的氧化催化劑來進行這類聚合物固化時，該固化過程必須在鹼性環境中進行，也就是說必須在H大於7的條件下進行。
用於促進本發明的硫醇封端聚合物固化的氧化催化劑包括有機的和無機的過氧化物(例如過氧化鈣)以及如二氧化錳等一類氧化物。在使用二氧化錳的情況下，需加入少量(從約0.5%至約0.3%(重量)的氫氧化物以增加催化劑的效果。本發明的銨鹽獲得如此出色的效果，這是特別出乎意料的，之所以這樣是由於人們總是認為，存在於二氧化錳催化劑中的氫氧化鈉必定會將銨鹽轉變成相應的鈉鹽，而正如上面所指出的，當金屬零件暴露於含鹽水溶液中時，為要減輕金屬零件的腐蝕和/或抑制其裂紋的擴展，上述的鈉鹽顯得不能起多大的作用。
正如上述，本發明的抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物的毒性很低，並且還有很重要的一點，這就是它對用於形成本發明的塗層和密封膠的一部分的液態聚合物(特別是彈性體液態聚合物)的固化性能沒有不利的影響。


圖1是對未經處理的7075-T6型鋁在3.5%(重量)的NaCl水溶液中進行動電位測定所獲的曲線圖;
圖2是對7075-T6型鋁在3.5%(重量)NaCl和0.05%(重量)MgCrO4的水溶液中進行動電位測定所獲的曲線圖;以及圖3是對7075-T6型鋁在3.5%(重量)NaCl、約0.018%(重量)鉬酸鈰和約0.015%(重量)硝酸鈉的水溶液中進行動電位測定所獲的曲線圖。
從廣義上說，本發明涉及一類抗腐蝕和/或抗裂紋擴展的組合物，這種組合物對環境基本上是無毒的，並且與可固化成彈性體的彈性物料不發生反應，因此不影響彈性材料的固化速度。本發明的抗腐蝕和/或抗裂紋擴展的組合物為(1)由物料(a)與(b)所組成的混合物，其中的(a)是鉬酸鈰，(b)是磷酸(包括正磷酸、偏磷酸或連二磷酸)的或亞磷酸的或次磷酸的銨鹽中的至少一種，(2)鉬酸鈰，或者(3)磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的一種或多種。
鉬酸鈰的製備方法是將硝酸鈰和鉬酸鈉按接近於化學計量比的比例進行反應而製得，或者按接近於重量比為1∶1的比例進行反應以保證有稍微過量的硝酸鈰。該反應的反應式如下
在進行該反應時，需將硝酸鈰和鉬酸鈉溶解於一種合適的含水溶劑(例如蒸餾水)中。最好是用剛好足夠溶解硝酸鈰和鉬酸鈉的溶劑。然後按接近化學計量比的比例進行混合，結果獲得了一種黃色沉澱，這就是鉬酸鈰。可以用任何合適的方法，例如用過濾法來把鉬酸鈰與硝酸鈉分離開。然而，並不一定需要將這兩種反應產物分離，它們可以一起使用而不會產生不利影響。此外，鉬酸鈰可以單獨使用，也可以將鉬酸鈰和硝酸鈉的混合物與本發明的亞磷酸的或磷酸的銨鹽混合在一起使用。然而，應該指出，用於計算的重量份數應是鉬酸鈰本身而不是由鉬酸鈰與硝酸鈉組成的混合物。
最好是將鉬酸鈰或鉬酸鈰-銨鹽混合物加到液態聚合物的組合物中使用，然後再將其固化成一種固體的密封膠或塗層，而更可取的是將所說的鉬酸鈰和/或鉬酸鈰-銨鹽混合物加到可固化為固態彈性體的液態聚合物中使用。
正如上面所指出的，在本發明的較佳的方案中，氯化鋅是與本發明的組合物結合在一起使用。
當把鉬酸鈰單獨地加入液態聚合物的組合物中時，鉬酸鈰的用量應足以防止諸如鋁等的金屬被腐蝕和/或防止其裂紋擴展。為達到所需結果的必要用量是可變的，這要決定於具體的聚合物，但是，本領域的普通技術人員根據本發明提供的技術可以很容易地確定所說的必要用量。一般地說，與液態聚合物的組合物相混合的鉬酸鈰數量是從約0.01%(重量)(例如0.02%或0.03%(重量))至高達10%(重量)，而優選的用量範圍是從約1%(重量)至約5%(重量)。
當把鉬酸鈰與本發明的銨鹽混合使用時，加入聚合物的組合物中的混合物的數量大約與加入所說液態聚合物的組合物中的鉬酸鈰數量相等，也就是從約0.01%(重量)至約14%(重量)(例如在約0.01%(重量)至約10%(重量)之間)，而優選的用量範圍是從約1%(重量)至約5%(重量)。
鉬酸鈰與銨鹽的重量比可以變化，但一般地說，該重量比約在0.5∶2至2∶0.5之間。
已經證明，把本發明的磷酸的或亞磷酸的銨鹽加到可固化成密封膠或塗層的液態聚合物中，優選地是加到可固化成彈性固體的液態聚合物中，並把這些液態聚合物的組合物塗覆或密封於金屬零件上時，即可以防止金屬零件被腐蝕和/或裂紋擴展。更具體地說，把本發明的磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的一種或多種加入液態聚合物中並把本發明的這些液態聚合物的組合物塗覆或密封於一些金屬零件和緊固件上，然後將這些組合物固化成固體，最好是固化成一種固態彈性體，這樣就可以消除在那些與使用鍍鎘鋼，不鏽鋼或鈦製成的堅固件結合在一起的鋁或鋁合金零件上蝕斑和不規則的溶解現象。
加到本發明的液態聚合物中的磷酸的或亞磷酸的銨鹽的數量可以變化。例如，一般地說，加到液態聚合物中的磷酸的或亞磷酸的銨鹽的數量在約1%(重量)至約20%(重量)之間(以液態聚合物的重量為基準)，而優選的用量在約3%(重量)至14%(重量)之間。
在將氯化鋅摻入本發明的組合物中的情況下，或者是把氯化鋅加入鉬酸鈰中，或者是將其加入鉬酸鈰與銨鹽的混合物中，其加入量是以鉬酸鈰的重量為基準來計算，這一加入量可以有較大的變化，例如，鉬酸鈰與氯化鋅的重量比可以從約0.5∶2至2∶0.5之間。
在將氯化鋅摻入本發明的銨鹽組合物中的情況下，氯化鋅的用量也可以有較大的變化，雖然一般地說，鉬酸鈰與磷酸的或亞磷酸的銨鹽的重量比是在約0.5∶2至2∶0.5之間。
正如上述，特別優選的聚合物是聚硫化物、聚醚、聚硫醚和聚氨酯，特別是那些以硫醇封端和以二氧化錳、過氧化鈣等鹼性氧化催化劑進行固化處理的聚合物。
此處所用的術語「聚硫化物」代表一些具有二硫鍵的聚合物，它們中有很多品種都在市面上以Thiokol聚硫化物的商品名稱出售，例如那些在美國專利US2，466，963中公開的聚合物。其他一些適用於本發明的聚硫化物聚合物是在美國專利US4，623，711和US4，609，762中所公開的那些聚合物。這兩份專利文獻也都公開了一些硫醇封端的聚硫化物。適用於本發明的聚氨酯聚合物在本領域中是眾所周知的，並且在美國專利US3，923，748中有詳細的報導，該專利還公開了一些以硫醇封端的聚氨酯。
相似地，聚硫醚聚合物在本領域中是眾所周知的，例如，象美國專利US4，366，307中所公開的聚合物。該專利中還公開了一些以硫醇封端的聚硫醚。
適用於本發明的聚醚也是已知的，例如，象美國專利US4，366，307中所公開的聚醚，該專利還公開了一些以硫醇封端的聚醚。
現在參看圖1，其中示出了對7075-T6型鋁在3.5%NaCl的水溶液中進行動電位測定所獲的曲線。圖中的縱軸表示以伏特為單位的所施加的電壓，而橫軸表示是以na/cm2為單位的腐蝕電流。該曲線的A段代表陽極部分，而曲線的B段代表陰極部分。C點代表靜止電位，當鋁和其他一種具有不同化學電位的金屬連接在一起時，C點的作用是很重要的。在圖1中所示樣品的腐蝕速率為3.35密耳/年。
圖2是對7075-T6型鋁浸在含有0.05%MgCrO4的3.5%NaCl水溶液中進行動電位測定所獲的曲線圖。該曲線圖表明，在該曲線的陰極段B產生的腐蝕電流已經降低，而陽極段A相對於所施加的電壓來說仍基本上保持不變。
圖3是對7075-T6型鋁浸在3.5%NaCl、0.018%鉬酸鈰和0.015%硝酸鈉的水溶液中進行動電位測定所獲的曲線圖，溶液中的鉬酸鈰和硝酸鈉是在用足夠量的鉬酸鈉與硝酸鈰進行反應後沒有對反應產物進行分離而留下的。該曲線圖表明，在曲線的陰極段產生的腐蝕電流已經降低。對該樣品測得的腐蝕速率為0.21密耳/年，該數據與圖2中所示的，以含鉻酸鹽緩蝕劑處理過的鋁所顯示的腐蝕速率0.32密耳/年相比，顯得更為有利。
把圖3中所用的鉬酸鈰-硝酸鈉混合物，按1%(重量)的用量加到聚硫化物密封膠(Mil-S-8802A2)中，與此同時還加入二氧化錳催化劑。在固化過程中以粘度法測得的固化速率實際上與用不含緩蝕劑的密封膠作對比試驗所獲的固化速率相等。
在另一個試驗中，下列表1示出了本發明的緩蝕劑阻止疲勞裂紋擴展的能力。實驗時使用一塊4英寸寬，0.1英寸厚和16英寸長，在中間部位有疲勞裂紋的7075-T6型鋁板。在實驗時所用的具體方法是將所說的裂紋暴露於一種具有相同組分的作為潮氣狀態的液體中，讓這些潮氣擴散通過聚硫化物密封膠。首先將聚硫化物密封膠與二氧化錳催化劑混合，然後將其塗覆到4英寸石質圓盤的下半部以形成一層厚度約為1/16英寸的聚硫化物密封膠薄膜。待這些聚硫化物密封膠固化以後，往每個圓盤中加入10ml蒸餾水。在經過72小時以後，圓盤中的液體從密封膠中浸出了所有的緩蝕劑，這時將這些液體倒出，待在疲勞試驗中使用。
將試樣以5Hz的頻率進行拉伸-拉伸循環試驗，在裂紋端部處的應力密度(Delta K)從5.0逐漸增加到11.0KSI/Sq·rt·in。恰在每一萬次循環試驗間隔之前將密封膠提取物注射入裂紋中。通過一個10倍顯微鏡對裂紋的長度進行光學監測。所獲的試驗結果列於表Ⅰ中。
表Ⅰ以5Hz頻率循環對7075-T6型鋁進行裂紋擴展試驗的結果裂紋的環境 每一次循環的裂紋擴展情況(da/dN)xE-6英寸Della K(KSI/sq·rt·in)6 7 8 10 11蒸餾水 4.6 8.1 12.4 23.5 30.9蒸餾水+緩蝕劑I 3.2 4.9 6.9 11.9 14.2蒸餾水+200ppm NaCl 7.6 14.6 21.7 40.0 52.1蒸餾水+200ppm NaCl+緩蝕劑I 4.1 5.9 7.0 11.4 16.2將緩蝕劑I按3%(重量)的用量與聚硫化物密封膠混合，所說的緩蝕劑I是一種由鉬酸鈰與次磷酸銨按重量比為0.5∶1所組成的混合物。
從表Ⅰ可以看出，當在所用的水中含有緩蝕劑I時，裂紋擴展的速度幾乎降低50%，如果以含鹽的水溶液進行對比，則在含緩衝劑I時的裂紋擴展速度降低約60%至70%以上。
在另一個試驗中，將7075-T6型鋁板浸入一種含有0.35%NaCl的水溶液中，在該溶液中還加入了本發明的各種緩蝕劑。測定了試樣的腐蝕速率並將所獲結果匯總於表2中，其中所示的化合物「A」代表鉬酸鈰，而化合物「B」代表次磷酸銨。
表Ⅱ緩蝕劑 腐蝕速率(密耳/年)1. 0.5gA，0.5gB/l 1.512. 0.5gA，1.0gB/l 0.953. 0.5gA，1.5gB/l 1.164. 0.5gA，0.7gB/l 1.695. 0.5gA，0.5gB，0.5gZnCl/l 0.29我們還設計了另一個實驗來測量抗腐蝕能力。該實驗是模擬在兩種不同材料的表面之間所形成的連接縫隙，該縫隙可允許環境中的物質永久性地進入，並且所採用的條件與用某種結構體在海洋環境中進行實驗時所遇到的條件沒有差別，在這種條件下，在接縫處所積累的鹽與水基本上是不可逆的。在這兩種組合在一起的金屬上施加電壓也是加速金屬腐蝕的一個重要因素，因為施加的電壓能使氧和水受到化學還原，因而在緊靠鋁板的表面處形成了氫氧化鈉，這樣所形成的氫氧化鈉就不會在鹽霧中被衝跑。所觀察到的這種腐蝕現象與飛機駕駛的現場所發現的現象十分相似。我們進行這次特定試驗的操作步驟如下準備一塊2英寸×5英寸的未經處理的7075-T6鋁合金板，在鋁板上塗覆5條0.02英寸×1/2英寸/2英寸的密封膠帶條，在每兩個相鄰的帶條之間留下1/2英寸寬的未塗覆的鋁表面。選用來進行試驗的金屬板(也就是鍍鎘鋼板)具有與鋁板相同的尺寸，把這塊金屬板壓貼到鋁板上塗有密封膠的一側，依靠密封膠的粘結力或依靠在兩端上的保護膠帶將兩塊金屬板粘結在一起，使兩個5英寸長的側面暴露出來。(這兩塊金屬板的背面皆覆蓋上一層絕緣薄膜，在該薄膜上要進行電測量。)沿著這塊夾層式組合板塊5英寸長的邊緣將它的一半浸入內盛3%鹽水溶液的水槽中。
該水槽與大氣相通，但在槽口處大致地蓋住以限制水蒸發。為了加速電化學腐蝕，用彈簧夾將這對金屬板連接在一起以便讓腐蝕電流從這兩種不同的金屬之間流過。鹽水和氧通過由厚度為20密耳，相互距離為1/2英寸的密封膠帶所形成的通道擴散入夾層的空隙。還可按一定的間距引出短路接線，以便用靈敏伏特計或惠斯登電橋測定電壓和流過的電流，最後在該電池夾層組合件的內部表面上測定腐蝕情況和在密封膠下面的暗蝕情況。
為了試驗作為緩蝕劑的各種鹽類，採用了下列的彈性密封膠，其中所用的聚硫化物聚合物是由Morton Thiokol化學公司(伊利諾斯州，芝加哥市)生產並以Thiokol Lp-32的商品名出售。Lp-32的通式為HS(RSS)nRSH，其中的R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-，而n的數值應使得該聚合物的分子量為4000。
彈性密封膠化合物 份(重量)聚硫化物聚合物(LP-32) 100碳酸鈣(填充劑) 50苯酚粘結促進劑(2，4-二烯丙基苯酚) 3鹽類緩蝕劑 可變往上述的密封膠組合物中加入7份(重量)的二氧化錳催化劑，該催化劑含有約1%(重量)的氫氧化鈉，並且事先把該催化劑分散於8份(重量)的氫化三聯苯(Monsanto HB-40)中。
利用鋁-鎘金屬對試驗溶於聚硫化物基料中的待選緩蝕劑的抗蝕性能的對比表緩蝕劑 浸泡時間 緩蝕劑含量 結果%(重量)無 3天 鋁表面嚴重點蝕。
無 21天 嚴重點蝕。在密封膠帶之間以及在密封膠帶的下面皆有以嚴重腐蝕的產物。
粘結力喪失。
在鍍鎘層下面的鋼板鏽蝕。
鉬酸鈣 7天 5 鋁表面嚴重點蝕並被腐蝕。
粘結力喪失。
鉬酸鈉 7天 5 鋁被十分嚴重地腐蝕。
鉻酸鎂 21天 5 鋁合金和鎘仍光亮如初。
次磷酸銨 21天 3 鎘和鋁合金仍光亮。
硝酸二氫銨 21天 3 兩種金屬皆無變化。
次磷酸鈉 7天 5 鋁表面嚴重點蝕並被腐蝕。
磷酸鈉 3天 5 鋁被十分嚴重地侵蝕。
次磷酸銨磷酸二氫銨42天 4 顯出無變化。
次磷酸銨 42天 14 某些地方發黑並有腐蝕的跡象。
除了利用鋁合金-鎘金屬對來進行電化學-縫隙腐蝕電池的試驗以外，還利用其他幾種金屬與同樣的鋁合金組成金屬對來進行試驗，此處所用的鋁合金塗有抗蝕的密封膠帶和不抗蝕的Thiokol聚硫化物密封膠帶，試驗的結果如下溶於聚硫醚基料中的各種緩蝕劑對由鋁合金7075-T6與各種飛機結構組成的金屬對的效果對比表緩蝕劑 時間(天) 濃度(%) 金屬對 目測結果無 7 - Al-Ti 鋁和密封膠被嚴重破壞。起泡。
無 7 - Al-C 鋁被十分嚴重地破壞。
粘結力喪失。
無 7 - Al不鏽鋼 侵蝕情況比與鈦配對時更嚴重-密封膠大部分被破壞。
MgCrO421 5 Al-Ti 鋁也被腐蝕，但情況輕於無緩蝕劑的情況。
MgCrO421 5 Al-不鏽鋼與無緩蝕劑時相比稍有改善或者無改善。
MgCrO47 5 Al-碳與無緩蝕劑時相比沒有改善。十分嚴重的鋁損失。
NH4H2PO221 3 Al-Ti 無變化。金屬保持光亮。密封膠保持其粘結力。
NH4H2PO221 3 Al-不鏽鋼鋁略為發暗。粘結力無問題。
NH4H2PO27 7 Al-碳金屬被輕微腐蝕。
NH4H2PO421 3 Al-Ti 可觀察到顏色有很輕微的變化。
NH4H2PO4NH4H2PO221 1 Al-不鏽鋼無變化。金屬光亮。
當在金屬鋁上用肉眼 觀察不到局部的侵蝕點時，為了對總的金屬腐蝕情況作出較為定量的評價，於一錠時間間隔將腐蝕電池打開，並用高阻抗儀測定其電流數值，所獲結果如下
表Ⅲ流過Al-Cd和Al-Ti電池的電流隨時間的變化，電流用微安計測定時間 無緩蝕劑 鉻酸鎂 磷酸二氫銨+次磷酸銨Al-Cd金屬對最初1天 11 13.0 3.2中間21天 14 7.94 3.82最後(21天) 25 6.1 3.2Al-Ti金屬對1天 55 45.0 26.0中間21天 65 33.3 24.0最後(21天) 75 29.0 25.0其中，鉻酸鎂的用量為5%(重量)，而混合物的用量也為5%(重量)，所說的混合物含有等量的磷酸二氫銨和次磷酸銨。
表Ⅳ流過Al-Cd和Al-Ti電池的電流時間 鉻酸鎂 磷酸二氫銨 鉬酸鈰+磷酸二氫Al-Cd8天 9.0 8.8 14.025天 6.6 11.0 1.02Al-Ti8天 30 83 6525天 29 58 58其中，每種緩蝕劑的用量皆為5%(重量)，而所用的混合物有3份(重量)的磷酸二氫銨和1份(重量)的鉬酸鈰。
含有次磷酸銨的各種密封膠的抗蝕效果採用以次磷酸銨作為緩蝕劑的其他聚合物(採用基本為彈性密封膠的配方)證明了本發明在抗蝕能力上的優點。
聚合物 固化劑 緩蝕劑，份 時間和結果(重量)硫醇封端的 二氧化錳 5 28天-未發現腐蝕。
聚氨酯 金屬光亮。
Thiokol Lp-32 重鉻酸鎂 5 28天-未發現腐蝕。
金屬光亮。
硫醇封端的 二氧化錳 5 28天-未發現腐蝕。
聚硫醚 金屬光亮。
注美國專利US3，923，748的實施例Ⅳ中的聚合物。
美國專利US4，366，307的實施例13中的聚合物。
權利要求
1.一種防止暴露於鹽水環境中的金屬被腐蝕和防止其裂縫擴展的方法，該方法包括把抗腐蝕和抗裂紋擴展有效量的鉬酸鈰塗覆於金屬表面上。
2.根據權利要求1的方法，其中所說的金屬是鋁。
3.根據權利要求1的方法，其中，先把所說的鉬酸鈰與可固化的彈性體混合，然後再將其用於塗覆操作。
4.根據權利要求3的方法，其中用來與所說可固化的彈性體混合的鉬酸鈰的數量為從約0.1%(重量)至約10%(重量)。
5.根據權利要求3的方法，其中用來與所說可固化的彈性體混合的鉬酸鈰的數量為從約1%(重量)至約5%(重量)。
6.根據權利要求3的方法，其中所說的金屬是鋁。
7.根據權利要求1的方法，其中包括把抗腐蝕和抗裂紋擴展有效量的鉬酸鈰和氯化鋅的混合物塗覆於金屬表面上。
8.一種用來塗覆到金屬表面上以防止其被腐蝕和防止其裂紋擴展的塗層和密封膠的組合物，該組合物包含一種用來與具有彈性的和可固化的彈性體聚合物相混合的，抗腐蝕和抗裂紋擴展有效量的鉬酸鈰。
9.根據權利要求8的組合物，其中用來與所說的具有彈性的、可固化的彈性體聚合物相混合的鉬酸鈰的數量為從約1%(重量)至約5%(重量)。
10.根據權利要求9的組合物，其中所說的彈性聚合物是一種聚硫化物聚合物。
11.根據權利要求9的組合物，其中所說的彈性體聚合物是一種聚氨酯聚合物。
12.根據權利要求9的組合物，其中抗腐蝕和抗裂紋擴展有效量的氯化鋅和鉬酸鈰是與所說有彈性的、可固化為彈性體的聚合物混合在一起的。
13.根據權利要求12的組合物，其中鉬酸鈰對氯化鋅的重量比為從約0.5∶2至約2∶0.5。
14.根據權利要求13的組合物，其中用來與所說有彈性的聚合物相混合的鉬酸鈰和氯化鋅的數量為從約1%(重量)至約5%(重量)。
15.根據權利要求14的組合物，其中所說的彈性體聚合物是聚硫化物聚合物。
16.根據權利要求14的組合物，其中所說的彈性體組合物是聚氨酯聚合物。
17.一種防止暴露於鹽水環境中的金屬被腐蝕和防止其裂紋擴展的方法，該方法包括，把抗腐蝕和抗裂紋擴展有效量的抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物塗覆於金屬表面上，該組合物基本上由下列物質組成(a)磷酸的、亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽中的至少一種;以及(b)鉬酸鈰。
18.根據權利要求17的方法，其中所說的金屬是鋁。
19.根據權利要求17的方法，其中所說的組合物被塗覆到至少兩種相互不同的而且被連接在一起的金屬的表面上。
20.根據權利要求17的方法，其中所說的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
21.根據權利要求17的方法，其中所說的銨鹽是磷酸二氫銨。
22.根據權利要求17的方法，其中所說的銨鹽是次磷酸銨。
23.根據權利要求17的方法，其中所說的鉬酸鈰對所說銨鹽和所說抗腐蝕和抗裂紋擴展組合物的重量比為從約0.5∶2至2∶0.5。
24.根據權利要求17的方法，其中所說的抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物還含有氯化鋅。
25.根據權利要求24的方法，其中，在所說抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物中的鉬酸鈰對銨鹽對氯化鋅的重量比在約0.5∶2∶2至約2∶0.5∶0.5之間。
26.根據權利要求17的方法，其中，首先把所說的抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物與一種可固化為彈性體的液態組合物相混合，然後再將所獲的組合物塗覆到所說的金屬表面上。
27.根據權利要求26的方法，其中所說的液態聚合物選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚。
28.根據權利要求27的方法，其中所說的液態聚合物可以固化成一種彈性體並且是以硫醇封端的。
29.根據權利要求28的方法，其中所說的液態聚合物是以硫醇封端的。
30.根據權利要求26的方法，其中所說的液態聚合物含有一種固化有效量的固化催化劑。
31.根據權利要求30的方法，其中所說的固化催化劑是一種鹼性氧化催化劑。
32.一種可以防止相互連接在一起的兩個不同的金屬零件被腐蝕和防止其裂紋擴展的方法，所說的兩個不同的金屬零件在它們的相對嚙合表面之間形成一個連接縫隙，所說的方法包括用一種液態聚合物的組合物充滿所說的連接縫隙，所說的組合物基本上由下列物質組成(a)一種可固化成固態彈性密封膠的液態聚合物，(b)一種可抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物，該組合物基本上由下列物質組成(ⅰ)磷酸的、亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽中的至少一種，和(ⅱ)鉬酸鈰;以及(c)一種可將液態聚合物固化成固態彈性密封膠的、固化有效量的催化劑;以及將所說液態聚合物固化成一種固態彈性密封膠，以使其在所說的由兩個不同金屬零件的所說相對表面形成的連接縫隙中形成一種密封體。
33.根據權利要求32的方法，其中所說的兩個金屬零件中的一個零件的金屬是鋁。
34.根據權利要求33的方法，其中所說的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
35.根據權利要求33的方法，其中所說的銨鹽選自磷酸二氫銨和次磷酸銨。
36.根據權利要求35的方法，其中所說的液態聚合物是以硫醇封端的。
37.根據權利要求36的方法，其中所說的催化劑是一種鹼性氧化催化劑。
38.根據權利要求37的方法，其中所說的鹼性氧化催化劑是鹼性的二氧化錳。
39.根據權利要求32的方法，其中，在所說抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物中的所說水溶性銨鹽對鉬酸鈰的重量比在約0.5∶2至2∶0.5之間。
40.根據權利要求32的方法，其中所說的抗腐蝕和抗裂紋擴展的組合物還含有氯化鋅。
41.根據權利要求40的方法，其中所說的鉬酸鈰與所說的銨鹽與所說的氯化鋅的重量比在約0.5∶2∶2至約2∶0.5∶0.5之間。
42.一種組合物，當將其塗覆到金屬上時可以防止該金屬被腐蝕，所說的組合物基本上由下列物質組成(a)磷酸的、亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽中的至少一種，以及(b)鉬酸鈰。
43.根據權利要求42的組合物，其中，所說鉬酸鈰對所說銨鹽的重量比為從約0.5∶2至2∶0.5。
44.根據權利要求42的組合物，其中所說的組合物還含有氯化鋅。
45.根據權利要求44的組合物，其中所說的鉬酸鈰與所說銨鹽與所說氯化鋅的重量比為從約0.5∶2∶2至約2∶0.5∶0.5。
46.根據權利要求42的組合物，其中所說的組合物包括佔主要量的可固化成固態彈性體的液態聚合物。
47.根據權利要求46的組合物，其中所說的液態聚合物是以硫醇封端的。
48.根據權利要求47的組合物，其中所說的液態聚合物選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚。
49.根據權利要求48的組合物，其中所說的組合物含有固化有效量的固化催化劑。
50.根據權利要求49的組合物，其中所說的催化劑是一種鹼性氧化催化劑。
51.根據權利要求50的組合物，其中所說的鹼性氧化催化劑是鹼性二氧化錳。
52.用於塗覆到金屬表面上的一種塗覆和密封用的組合物，該組合物包含硝酸鈰和鉬酸鈉的反應產物，所說的反應產物是將硝酸鈰與鉬酸鈉按接近化學計量比的比例進行混合而產生的，該反應產物又與一種有彈性體的、可固化為彈性體的聚合物相混合，所說的反應產物在聚合物中的濃度從約1%至5%(重量)。
53.根據權利要求52的組合物，其中所說的彈性物質是一種聚硫化物聚合物。
54.根據權利要求52的組合物，其中所說的彈性物質是一種聚氨酯聚合物。
55.一種可固化為固態彈性體的液態聚合物的組合物，當將這種組合物塗覆到金屬上時，它能夠在所說金屬暴露於含鹽水溶液的情況下防止所說的金屬被腐蝕，所說的組合物基本上由選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚中的一種液態聚合物組成，在所說的液態聚合物中，摻和有選自磷酸的、亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽中的至少一種抗蝕有效量的銨鹽。
56.根據權利要求55的液態聚合物的組合物，其中所說的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
57.根據權利要求56的液態聚合物的組合物，其中所說的銨鹽是磷酸二氫鹽。
58.根據權利要求56的液體聚合物的組合物，其中所說的銨鹽是次磷酸銨。
59.根據權利要求55的液體聚合物的組合物，其中所說的液態聚合物是以硫醇封端的。
60.根據權利要求59的液體聚合物的組合物，其中所說的組合物含有一種固化有效量的鹼性氧化催化劑。
61.根據權利要求60的液體聚合物的組合物，其中所說的鹼性氧化催化劑是鹼性的二氧化錳。
62.一種提高金屬抵抗含鹽水溶液侵蝕的能力的方法，該方法包括，把一種可固化成固態彈性體的液態聚合物的組合物塗覆到所說的金屬表面上，所說的液態聚合物的組合物基本上是由選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚中的物質組成，在所說的液態聚合物中摻和有(a)至少一種抗蝕有效量的磷酸的或亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽，以及(b)一種固化有效量的固化催化劑，把所說液體聚合物的組合物塗覆到金屬上，以及將所說液體聚合物的組合物固化成一種固態彈性體。
63.根據權利要求62的方法，其中所說的金屬是鋁。
64.根據權利要求63的方法，其中所說的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
65.根據權利要求64的方法，其中所說的銨鹽是磷酸二氫銨。
66.根據權利要求64的方法，其中所說的銨鹽是次磷酸銨。
67.根據權利要求63的方法，其中所說的液態聚合物是以硫醇封端的。
68.根據權利要求67的方法，其中所說的固化催化劑是一種鹼性氧化催化劑。
69.根據權利要求68的方法，其中所說的鹼性氧化催化劑是二氧化錳。
70.一種防止兩個相互連接在一起的金屬零件被腐蝕的方法，所說的兩個金屬零件是以它們的相對嚙合表面形成一個連接縫隙，在所說的兩個金屬零件暴露於含鹽水溶液的情況下，該方法可防止這兩個金屬零件被腐蝕，所說的方法包括把一種可固化為固態密封彈性體的液態聚合物的組合物充滿所說的連接縫隙，所說的組合物基本上由一種可固化成固態彈性密封膠的液態聚合物組成，在所說的液態聚合物中摻和有(a)至少一種抗蝕有效量的磷酸的或亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽，以及(b)一種可將所說液態聚合物固化為固態彈性密封膠的固化有效量的催化劑，將所說液態聚合物固化成一種固態彈性密封膠以便在由所說兩個金屬零件的相對面所形成的接觸縫隙處形成一個密封體。
71.根據權利要求70的方法，其中所說的兩個金屬零件中的一個零件的金屬是鋁。
72.根據權利要求71的方法，其中所說的兩個金屬零件之一的金屬是鋁，並且該鋁零件與一個不同的金屬零件連接在一起。
73.根據權利要求70的方法，其中所說的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
74.根據權利要求73的方法，其中所說的銨鹽是磷酸二氫銨。
75.根據權利要求73的方法，其中所說的銨鹽是次磷酸銨。
76.根據權利要求70的方法，其中所說的聚合物選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚。
77.根據權利要求76的方法，其中所說的液態聚合物是以硫醇封端的。
78.根據權利要求77的方法，其中所說的固化催化劑為鹼性氧化催化劑。
全文摘要
一種在其中摻和有特定化合物和/或組合物的彈性組合物，所說的組合物皆是無毒的，當將這些組合物塗覆到金屬上時可使這些金屬抵抗環境的腐蝕，特別適合在含鹽的環境中應用。
文檔編號C08K3/24GK1051190SQ9010891
公開日1991年5月8日 申請日期1990年10月23日 優先權日1989年10月23日
發明者艾哈邁德·沙拉比, 羅伯特·N·米勒 申請人:產品研究及化學公司, 洛克希德公司