注坯拉伸吹塑製品以及用於該製品的無規共聚物的製作方法
2023-10-17 16:40:19
專利名稱：注坯拉伸吹塑製品以及用於該製品的無規共聚物的製作方法
技術領域：
本發明的實施方式一般涉及適合用於注坯拉伸吹塑的聚合物。具體地，本發明的實施方式涉及適合用於注坯拉伸吹塑的金屬茂無規丙烯基共聚物。
背景技術：
人們已經嘗試將基於丙烯的無規共聚物用於注坯拉伸吹塑(injection stretch blow molding) (ISBM)用途。但是，為了實現高透明度，ISBM級聚丙烯樹脂常常用基於山梨糖醇的澄清劑進行澄清化處理，而這種澄清劑並不適合醫療用途。而且，聚丙烯(PP)ISBM 方法比聚對苯二甲酸乙二酯(PET) ISBM方法要求更高，特別是在再加熱階段中。因此，需要開發一種樹脂，它在ISBM方法中更容易再加熱，並且在無需使用不利的澄清劑的情況下提供具有高透明度的ISBM製品。發明概述本發明的實施方式包括注坯拉伸吹塑(ISBM)製品。所述ISBM製品大體包含金屬茂無規丙烯基共聚物。本發明的實施方式還包括注坯拉伸吹塑(ISBM)醫療和化妝品包裝以及撓性容器，其包含金屬茂無規丙烯基共聚物，所述共聚物的熔體流動速率約為1-40分克/分鐘，熔點小於1301，霧度小於5(%，在45°的光澤度大於75%。本發明的實施方式還包括用來形成注坯拉伸吹塑(ISBM)製品的方法，該方法包括提供金屬茂無規丙烯基共聚物，將所述丙烯基抗衝共聚物注塑成預成形件，以及將所述預成形件拉伸吹塑成製品。附圖簡述
圖1顯示了 ISBM製品的最大頂部負荷強度。發明詳述引言和定義現在給出詳細說明。所附權利要求書中的每一項限定一項獨立發明，為了防止侵權，應認為該獨立的發明包括權利要求中規定的各要素或限制的等同內容。根據上下文，以下所有提到的「本發明」，在一些情況下都可以僅指某些具體的實施方式。在其他情況下，可以認為所提到的「本發明」是指一項或多項權利要求中敘述的主題，但不一定是所有權利要求中敘述的主題。以下將更詳細地描述各發明，包括具體實施方式
、形式和實施例，但是各發明並不限於這些實施方式、形式或實施例，說明書中包括這些實施方式、形式和實施例是為了使本領域的普通技術人員能夠結合本專利中的信息和可用的信息與技術來實現和應用各發明。本文使用的各種術語如下文所示。對於權利要求中使用但是下文中沒有定義的術語，應給予在提交本申請時相關領域的人員按印刷出版物和頒布的專利中表述而賦予該術語的最寬泛的定義。此外，除非另有說明，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
下面進一步列出各種範圍。應當認識到，除非另外指出，否則端點是可以互換的。 此外，在該範圍內的任意點都考慮為在本文中已得到解釋。在本文中，「不透明"表示可見光無法透過某個製品，也即是說，不透明的物體基本上能夠阻止所有可見光的透射。「透明的"表示基本上所有的可見光都可以通過所述製品。術語"半透明"表示一部分(但不是全部的)可見光可以透過所述製品。文中所用的術語「觸感」指皮膚接觸外部材料(例如布或塑料)時產生的感覺。因此，文中所用的「良好的觸感」指握住瓶子時的感覺，例如瓶子的柔軟性。催化劑體系用於聚合烯烴單體的催化劑體系包括本領域技術人員已知的任何催化劑體系。 例如，該催化劑體系可包含金屬茂催化劑體系、單中心(single site)催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系，或它們的組合。本領域技術人員已知，可以對催化劑進行活化，用於之後的聚合反應；催化劑可以結合使用載體材料，或者可以不結合使用載體材料。下面給出了對這些催化劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不是用來將本發明的範圍局限於這些催化劑。例如，齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。金屬茂催化劑的一般特徵為一個或多個環戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通過η鍵與過渡金屬配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直鏈、支化或環狀烴基。所述環狀烴基可以進一步形成其它的鄰接環結構，包括例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環結構還可以被烴基例如C1-C2tl烴基取代，也可以不被取代。聚合方法如本文其它地方說明的，可以採用催化劑體系形成聚烯烴組合物。製備催化劑體系後，如上所述和/或如本領域技術人員已知的，就可以使用該組合物實施各種方法。在聚合方法中使用的設備、工藝條件、反應物、添加劑和其他材料隨特定的方法而變化，取決於形成的聚合物所需的組成和性質。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利第5，525，678號；美國專利第6，420，580 號；美國專利第6，380，328號；美國專利第6，359，072號；美國專利第6，346，586號；美國專利第6，340，730號；美國專利第6，339，134號；美國專利第6，300, 436號；美國專利第 6，274，684號；美國專利第6，271，323號；美國專利第6，248，845號；美國專利第6，245, 868 號；美國專利第6，245，705號；美國專利第6，242，545號；美國專利第6，211，105號；美國專利第6，207，606號；美國專利第6，180，735號和美國專利第6，147，173號，這些專利通過參考結合於此。)在一些實施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體可包括例如C2-C3tl烯烴單體或C2-C12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。單體可包括例如烯鍵式不飽和單體、C4-C18 二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環烯烴。其它單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯並環丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二環戊二烯和環戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美國專利第4，271，060號、美國專利第5，001, 205號，美國專利第 5，236，998號、美國專利第5，589，555號中有描述，這些專利通過參考結合於此。氣相聚合法的一個例子包括連續循環系統，其中循環氣流(或者稱作再循環物流或流化介質)在反應器中通過聚合反應熱加熱。在該循環的另一部分，通過在反應器外部的冷卻系統從該循環氣流除去熱量。在反應條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環氣流可以連續循環通過流化床。循環氣流一般從流化床排出並再循環回到反應器中。同時，聚合物產物可以從反應器排出，並且可加入新鮮單體以替換聚合的單體。氣相法中反應器的壓力可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250_350psig 的範圍內變化。氣相法中反應器的溫度可以在例如約30-120°C，或者約60-115°C，或者約 70-110°C，或者約70-95°C的範圍內變化。(參見，例如，美國專利第4，543, 399號；美國專利第4，588，790號；美國專利第5，028，670號；美國專利第5，317，036號；美國專利第 5，352，749號；美國專利第5，405，922號；美國專利第5，436，304號；美國專利第5，456，471 號；美國專利第5，462，999號；美國專利第5，616，661號；美國專利第5，627，242號；美國專利第5，665，818號；美國專利第5，677，375號；美國專利第5，668，228號，這些專利通過參考結合於此。)淤漿相法一般包括形成固體微粒聚合物在液體聚合介質中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續方式從反應器中排出，其中可以將揮發性組分與聚合物分離，並任選在蒸餾之後將該揮發性組分再循環至該反應器。在聚合介質中使用的液化稀釋劑可包括例如C3-C7鏈烷(如，己烷或異丁烷)。使用的介質一般在聚合反應條件下是液體，並且是相對惰性的。本體相法與淤漿法類似，區別在於，在本體相法中液體介質也是反應物(如單體)。然而，一種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在一個實施方式中，淤漿法或本體法可以在一個或多個環管反應器中連續進行。 催化劑以淤漿或自由流動的乾粉形式有規律地注入反應器環管，反應器環管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過程，例如用於控制製成的聚合物的分子量。環管反應器中的壓力可保持在例如約27-50巴，或者約35-45巴， 溫度例如在約38-121°C。可通過本領域普通技術人員已知的任何方法通過環管壁去除反應熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器。在一個實施方式中，生產共聚物的方法可這樣進行，它包括在聚合催化劑存在下， 在線性液體淤漿或氣相反應器中進行聚合，涉及將至少一種烯烴共聚單體從沿著反應器長度的不止一個點注入。(例如參見美國專利第7，053，163號，該文獻參考結合入本文中。)或者，可以採用其他類型的聚合反應方法，例如串聯、並聯或者它們的組合形式的攪拌反應器。聚合物從反應器排出後，可以將聚合物通入聚合物回收系統進行進一步加工， 例如添加添加劑和/或擠出。聚合物產物通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可以包括但不限於例如，線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
除非在本文中另外指出，所有測試方法都是提交本申請時的通用方法。在一個實施方式中，聚合物包括基於丙烯的聚合物。在本文中，術語「基於丙烯的」 可以與術語「丙烯聚合物」或「聚丙烯」互換使用，表示一種聚合物中包含例如至少約50重量％，或者至少約70重量％，或者至少約75重量％，或者至少約80重量％，或者至少約85 重量％，或者至少約90重量％的聚丙烯，所述含量是相對於聚合物總重量的比例。所述丙烯基聚合物的分子量分布(Mn/Mw)可以例如約為1. 0-20，或者約1. 5-15,或者約2-12。在一個實施方式中，丙烯聚合物的微觀規整度例如約為89-99%。在一個實施方式中，丙烯基聚合物的重結晶溫度(T。)(通過DSC測得)可以為 70-120°C，或者 80-1IO0C，或者 85_100°C。在一個實施方式中，丙烯基聚合物的分子量(Mw)為150，000-230，000，或者 170，000-210，000，或者180，000-200，000 (通過凝膠滲透色譜測得)。所述丙烯基聚合物的熔點(Tm)(通過DSC測得)可以例如至少約為105°C，或者約為 115-175°C。所述丙烯基聚合物可以包含例如約等於或小於15重量％，或者約等於或小於12 重量％，或者約等於或小於10重量％，或者約等於或小於6重量％，或者約等於或小於5 重量％，或者約等於或小於4重量％的可溶於二甲苯的材料(XS)(根據ASTM D5492-06測
量)O丙烯基聚合物的熔體流動速率(MFR)(根據ASTM D-1238測得)例如約為 0. 01-1000分克/分鐘，或者約為0. 01-100分克/分鐘。丙烯基無規共聚物的熔體流動速率例如至少約為1分克/分鐘，或者約為5-30分克/分鐘，或者約為10-20分克/分鐘。在一個或多個實施方式中，丙烯基聚合物具有低的熔體流動速率(MFR)。如本文中所用，術語低熔體流動速率表示聚合物的MFR小於約10分克/分鐘，或小於約6分克/分鐘，或者小於約2. 6分克/分鐘，或者為約0. 5分克/分鐘至小於10分克/分鐘，或者為約 0. 5分克/分鐘至約6分克/分鐘。在一個或多個實施方式中，聚合物包括丙烯基無規共聚物。除非另外說明，否則， 術語「丙烯基無規共聚物」表示主要由丙烯和一定量的至少一種共聚單體組成的共聚物，例如，所述聚合物包含至少約0. 5重量％，或者至少約0. 8重量％，或者至少約2重量％，或者約0. 5-5. 0重量％，或者約0. 6-1. 0重量％的共聚單體，所述含量是相對於聚合物總重量而言的。所述共聚單體可以選自C2-Cltl鏈烯。例如，共聚單體可選自乙烯、丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和它們的組合。在一個特定的實施方式中，所述共聚單體包括乙烯。此外，術語「無規共聚物」表示由大分子形成的共聚物，其中，在鏈中任何指定位置找到指定單體單元的可能性與相鄰單元的特性無關。在一個實施方式中，最終組合物中還可包含添加劑。可通過本領域技術人員已知的任何方法使添加劑接觸聚合物。例如，可在擠出之前(在聚合過程中)或在擠出機中使添加劑接觸聚合物。在一個實施方式中，添加劑獨立地接觸聚合物。在另一個實施方式中，添加劑在接觸聚合物之前相互接觸。在一個實施方式中，所述接觸包括摻混，例如機械摻混。產物應用所述聚合物及其摻混物可用於本領域的技術人員已知的應用，例如，成形操作(例如，膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉式模塑)。膜包括通過擠出或共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如與食品接觸和與非食品接觸的應用中用作收縮薄膜、食品保鮮薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烘焙食品和冷凍食品包裝、醫用包裝、工業襯料和膜。纖維包括用於織造形式或非織造形式的縱切膜、單絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以製造例如大包、袋子、繩子、細繩、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫用服裝和土工織物 (geotextiles)0擠出製品包括，例如，醫用軟管、電線和電纜塗層，片材、熱成形片材、土工用膜(geomembrane)和池塘襯料。模塑製品包括單層和多層構造物，其形式例如為瓶子、 槽、大型中空製品、剛性食品容器和玩具。在一個或多個實施方式中，所述聚合物用於注坯拉伸吹塑(ISBM)工藝，用來形成 ISBM製品。所述ISBM製品可以包括例如薄壁的瓶子和其它種類的容器。所述ISBM製品可以由任意合適的方法形成。例如，ISBM方法可包括將聚合物注塑成預成形件，然後將該預成形件拉伸吹塑成所需的最終形式。在一個或多個實施方式中，如上所述的金屬茂無規丙烯基共聚物用來形成ISBM 製品。在一個或多個實施方式中，所述ISBM製品是醫用級或美容級製品。在一個或多個實施方式中，所述ISBM製品是瓶子。這種化妝品包裝可容納粘性洗液、糊劑和液劑之類的
女口
廣 PFt ο由金屬茂無規丙烯基共聚物形成的製品在未使用澄清劑的情況下表現出高透明度、製品撓性和良好的觸感。在一個或多個實施方式中，ISBM製品具有高透明度。例如，ISBM製品的霧度可以小於15%，或小於10%，或小於5%，或小於2% (通過ASTM D1003測得)。在一個或多個實施方式中，ISBM製品具有高光澤度。例如，ISBM製品在45°的光澤度大於50 %，或大於65 %，或大於75 % (通過ASTM D2457測得)。在一個或多個實施方式中，ISBM(例如23g)製品的最大頂部負荷(通過ASTM 擬659測得)例如至少約為70N，或者至少約為100N，或者至少約為110N。在一個或多個實施方式中，製品是在至少約500個製品/小時/模腔，或者 750-2000個製品/小時/模腔，或者1000-1500個製品/小時/模腔的生產速率下拉伸吹塑的。
實施例mRCP 樹脂指 TOTAL Petrochemicals E0D02-15，其為購自美國總石化公司(TOTAL Petrochemicals USA, Inc.)的熔點約為119°C的金屬茂無規丙烯基共聚物。對比樹脂指TOTAL Petrochemicals 7525MZ，其為購自美國總石化公司(TOTAL Petrochemicals USA, Inc.)的MFR為10分克/分鐘的丙烯基無規共聚物。將所述聚合物樣品注坯拉伸吹塑(ISBM)成瓶子。然後測試瓶子的頂部負荷和光學性質。預成形件的製備過程如下。在表1所列的注塑條件下，在Netstal注塑機上，將 mRCP樹脂注塑為23g的預成形件。預成形件在室溫下調理至少M小時，然後在ADS G62線性注坯拉伸吹塑機上將其拉伸吹塑成瓶子。表1.預成形件注塑條件
權利要求
1.一種注坯拉伸吹塑的製品，該製品包含無澄清劑存在下的金屬茂無規丙烯基共聚物。
2.如權利要求1所述的ISBM製品，其特徵在於，金屬茂無規丙烯基共聚物的熔體流動速率約為1-40分克/分鐘。
3.如權利要求1所述的ISBM製品，其特徵在於，所述製品的霧度小於5%。
4.如權利要求1所述的ISBM製品，其特徵在於，所述製品在45°的光澤度大於75%。
5.如權利要求1所述的ISBM製品，其特徵在於，所述製品是醫用包裝容器。
6.如權利要求1所述的ISBM製品，其特徵在於，所述製品是化妝品包裝。
7.如權利要求1所述的ISBM製品，其特徵在於，所述製品在23克重量下的最大頂部負荷至少約為100N。
8.一種注坯拉伸吹塑(ISBM)的包裝或容器，其包含金屬茂無規丙烯基共聚物，其熔體流動速率約為1-40分克/分鐘，熔點為105-130°C ； 在23克重量下的頂部負荷至少為100N ； 霧度小於5% ；以及在45°的光澤度大於75%。
9.一種形成注坯拉伸吹塑(ISBM)製品的方法，該方法包括 提供金屬茂無規丙烯基共聚物；將所述金屬茂無規丙烯基共聚物注塑成預成形件；和將所述預成形件拉伸吹塑成製品。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述製品以至少約1000個製品/小時/模腔的生產率進行拉伸吹塑。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述製品以至少約1500個製品/小時/ 模腔的生產率進行拉伸吹塑。
12.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述金屬茂無規丙烯基共聚物的熔體流動速率約為1-40分克/分鐘，熔點為105-130 。
13.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述製品選自下組醫用包裝或化妝品包裝。
14.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述製品具有良好的觸感。
15.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，拉伸吹塑在8巴的壓力下進行。
16.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，拉伸吹塑需要的熱能比非金屬茂無規丙烯基共聚物的類似拉伸吹塑所需的熱能少至少20%。
全文摘要
本發明描述了注坯拉伸吹塑(ISBM)的製品和其製造方法。所述ISBM製品一般包含金屬茂無規丙烯基共聚物。
文檔編號C08F110/06GK102361743SQ201080014056
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月24日 優先權日2009年3月26日
發明者M·勒蘭德, 孫鹿邑 申請人:弗納技術股份有限公司